JPH01235103A

JPH01235103A - 超伝導材

Info

Publication number: JPH01235103A
Application number: JP63062330A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nobumasa; 均信正; Kazuharu Shimizu; 一治清水; Teruichiro Matsumura; 松村　輝一郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、超伝導転移温度等の超伝導特性が高いばか
りか、強度が高く、核融合炉、電磁流体発電機、加速器
、電動機や発電機等の回転電気機器、磁気分離鵬、磁気
浮上列車、磁気浮上自動車、核磁気共鳴断層撮影診断装
置、磁気推進船、電子ビーム露光装置、単結晶製造装置
、各種実験装置等のマグネットコイル用材料として適し
、また、送電線、エネルギー貯蔵器、変圧器、整流器、
調相機等、電力損失が問題になる用途に適し、さらに、
ジョセフソン素子、５ＱｔＪＩＤ素子等の素Ｔとして適
し、ざらにまた、赤外線探知装置、磁気遮蔽材等として
適した超伝導材に関する。

（従来の技術）超伝導材としては、従来、化合物系超伝導材であるＮｂ
３ＳｎヤＶ３Ｇａが知られている。これらは、それ自身
が線状またはテープ状をしているものであるが、強度が
低い。また、超伝導転移温度もＮｂ３Ｓｎで１８に、Ｖ
３Ｇａで１５にと低い。

一方、特開昭５５−１２４９０７号公報には、炭素繊維
にＮｂＮを被覆してなる超伝導材が記載されている。こ
の超伝導材は、上述した化合物系のものにくらべて強度
には優れているものの、超伝導転移温度は１８にと、や
はり低い。

また、合金系超伝導材としてＮｂＴｉがあるが、強度に
は優れるものの、超伝導転移温度が１１にであり、これ
もまた低い。

さらに、ＰｂＭＯ６ＳＢがある。これは、シェブレル型
と呼ばれるものだが、超伝導転移温度は１５．３Ｋにす
ぎない。また、化合物系のものと同様、強度が低い。

（発明が解決しようとする課題）この発明の目的は、従来の超伝導材の上述した問題点を
解決し、超伝導転移温度等の超伝導特性か優れているば
かりか、強度の高い超伝導材を提供するにある。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために、この発明においては、補強
材に、下記一般式で表わされる超伝導セラミックス材料
を被覆してなることを特徴とする超伝導材が提供される
。

Ｂ　１ｘ３ｒ、　ｃａ２Ｃｕ２０゜ただし、０．５＜Ｘ＜２．５０．５＜Ｖ＜２０．５＜Ｚ＜２５＜ｑ＜１０この発明をさらに詳細に説明すると、この発明の超伝導
材は、第１図に示すように、いわゆる基材であるテープ
状の補強材１と、この補強材１の片面に形成された、超
伝導セラミックス材料からなる被覆（以下、超伝導被覆
という）２とを有する。超伝導被覆２の上には、銅や銀
、アルミニウム等の金属からなる被覆３をざらに形成し
ているが、これは、超伝導特性をより安定させる目的の
もので、必ずしも必要なものではない。

第１図に示したものは、テープ状補強材の片面のみに超
伝導被覆を形成しているが、両面または全面に形成して
もよいものでおる。

第２図は、繊維状の補強材１に、第１図に示したものと
同様、超伝導被覆２を形成し、さらにその上に、やはり
必ずしも必要ではないが金属の被覆３を形成してなるも
のである。

さて、補強材としては、テープ状、シート状、箔状、板
状、１ｌＩｆｔ状、線状等、いろいろな形態のものを使
用することができる。横断面形状も、円形、楕円形、方
形、そら立形、ひようたん形等、いろいろある。厚みや
太さは任意でよい。

補強材は、中空であってもよい。中空であると、使用時
にその中空部に液体ヘリウムや液体窒素等の冷媒を流す
ことができる。

また、繊維状の補強材は、超伝導被覆への磁束の侵入を
少なくして発熱を抑え、またその侵入速度を遅くして単
位時間当りの発熱量を抑え、さらに冷却効果を高めて超
伝導特性を安定させるために、極細単繊維からなる繊維
束であるのが好ましい。たとえば、４〜１０μｍ程度の
太さの単繊維を束ねたものを使用することができる。こ
の場合、超伝導被覆は各単繊維に形成するようにする。

補強材は、後述する温度に耐える材料からなるものでめ
ればよく、下記のようなものを材料として使用すること
ができる。

炭素系材料：ポリアクリロニトリル系炭素、ピッチ系炭
素等。

セラミックス系材料：アルミナ、サファイア、アルミナ
−シリカ、マグネシア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、イツトリア、ランタニア、シリコンカーバイド、窒化シリコン、炭化チタン、窒化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸アルカリ、ケイ酸鉛カリ、チタン酸ストロンチウム、ホウ化チウン、ホウ化ジルコニウム等。チタンと、シリコンと、炭素と、酸素とからなるセラミックス（たとえば、宇部興産株式会社製のチラノ繊維）等。

金属系材料：Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭＯ，Ｎ　ｉ　、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｐｔ等。これら金属の少なくとも１種を主成分とする合金（たとえば、５５〜５９％Ｎｉ、　１ａ〜１２％ＭＯ，０，０４〜０．１５％Ｃ合金）等。

ガラス系材料：Ｅガラス、Ｓガラス等。

これらの材料のうち、金属は、アモルファス構造をもつ
ものであってもよい。また、補強材には、上述した材料
を混用することもできる。たとえば、ポリアクリロニト
リル系炭素にシリコンカーバイドを被覆したものを使用
することができる。

ところで、この発明の超伝導材は、上述したように、補
強材に超伝導被覆を形成してなるものであるが、超伝導
被覆を形成する方法には、たとえば以下において説明す
るような方法がある。なお、超伝導被覆の厚みは、用途
等にもよるが、０．１〜５０μｍ程度である。また、銀
や金をバインダーとして分散せしめてもよい。

さて、第１の方法は、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各
酸化物やその前駆体（炭酸化物等）の粉末の成形体をタ
ーゲットとし、酸化性雰囲気下におけるスパッタリング
によって補強材に上記各元素の酸化物やその前駆体の被
覆を同時に形成した後、補強材ごと焼成して各酸化物や
その前駆体を固相反応させ、超伝導被覆とする方法であ
る。もつとも、各酸化物やその前駆体の被覆は、別々に
順次形成してもよい。

第２の方法は、第１の方法と同様にスパッタリングによ
る方法ではあるが、この方法は、ターゲットとして、各
酸化物やその前駆体が同相反応したもの、または、固相
反応がある程度進んだものを使用する。すなわち、この
方法は、まず、３ｉ、３ｒ、　ＣａおよびＣｕの各酸化
物やその前駆体の粉末を混合し、軽く焼成して若干の固
相反応を行わせた俊、粉砕する。必要に応じて焼成、粉
砕を繰り返した復、所望のターゲットの形に成形し、２
度目の焼成を行って各酸化物やその前駆体を同相反応さ
せ、これをターゲットとして使用する。

以下、第１の方法と同様にして超伝導被覆を形成する。

第３の方法は、ゾル・ゲル法である。この方法において
は、３ｉ、３ｒ、ＣａおよびＣｕのアルコキシドをゲル
化して補強材に付着させた侵、焼成して超伝導被覆とす
る方法である。アルコキシド以外に、種々の可溶性塩を
、適当な条件、たとえばｐＨを上げること等によって水
酸化物等として沈殿させることもできる。

第４の方法は、補強材に、化学気相蒸着法によって、Ｂ
１５Ｓｒ、Ｃａｃｌ＞よびＣＵの酸化物またはその前駆
体の被覆を形成した後、焼成して超伝導被覆とする方法
である。前駆体を使用する場合、揮発性の原料を使用す
るが、そのような揮発性原料としては、アセチルアセト
ン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、ジピバロイルメタン、テノイルトリフ
ルオロアセトン、フルイルトリフルオロアセトン等のβ
−ジケトン錯体を使用することができる。

第５の方法は、いわゆる霧化法である。この方法は、Ｂ
ｉ、３ｒ、ＣａおよびＣｕを含む化合物、たとえばこれ
ら元素の硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、ステアリン酸
塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩などの溶液を霧化し、こ
れを高温の補強材に接触させ、さらに焼成して超伝導被
覆を形成する方法である。霧化する方法としては、たと
えば、スプレー法や、圧電素子からなる撮動板によって
溶液を高周波で振動させる方法等を用いることができる
。

第６の方法は、Ｂ＋、３ｒ、ｃａおよびＣＵの硝酸水溶
液に増粘剤を加え、これで補強材を被覆した後、シュウ
酸水溶液に浸漬して各元素を共沈させ、さらに焼成して
超伝導被覆とする方法である。増粘剤は、焼成時に分解
するものであればよく、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、セルロース、酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、デンプン、アラビアゴム等を用いる
ことができる。

第７の方法は、補強材に、１３　ｉ　、　３ｒ、　ｃａ
ａよびＣｕの各酸化物を別々に、または同時に溶射した
後、焼成する方法である。

上述した第１〜第７の方法において、焼成温度は７００
〜９００℃程度である。もっとも、第１、第２、第４、
第５、第７の方法においては、補強材への酸化物等の被
覆あるいは付着が６００〜９００℃の温度下で行われる
のであれば、焼成を必要としない場合もある。なお、焼
成時間は１分から４０時間程度である。焼成雰囲気は、
通常、空気であるが、酸素または適当な酸素分圧の雰囲
気とすることもできる。なお、また、焼成中に酸素が逃
げることがあり、その場合は若干の酸素欠損を含むこと
になるが、それでも構わない。欠損醒素量が多い場合は
、イオン注入等の方法によって酸素を補充することもで
きる。

（実施例）実施例１補強材として、イツトリアを２．５モル％含む、厚み２
０μｍ、幅５ｍｍのテープ状部分安定化ジル」ニアを用
意した。

次に、上記テープ状部分安定化ジルコニアを連続的に送
りながら、スパッタリングによって超伝導被覆の前駆体
被覆を形成した。ターゲットとしては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓ
ｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの粉末を陽イオン比
で１３ｉ：３ｒ：Ｑａ：Ｃｕが２：１．５：１．５：２
になるように混合した後、８００℃で２０時間焼成して
若干固相反応させ、再び粉末にし、混合したものを４　
ｋｂａｒ／Ｃｍ２の圧力でターゲット形状に成形し、さ
らに８７０’Ｃで４０時間焼成したものを用い、これを
テープ状部分安定化ジルコニアの走行経路の両側に配置
した。スパッタリング後、前駆体被覆をテープ状部分安
定化ジルコニアごと酸素中にて８２０°Ｃで１時間焼成
し、１００℃／時の速度で徐冷した。

かくして、テープ状部分安定化ジルコニアの両面に、厚
みが１μｍのＢ　ｌ　２　Ｓ　ｒ　１．５　Ｃａ　１．
５Ｃｕ２０８．３からなる超伝導被覆を形成してなる超
伝導材を得た。この超伝導材の超伝導転移温度は、５１
にであった。また、引張強度も１１０ｋＯ／ｍｍ２と大
変高かった。

実施例２補強材として、炭素繊維束（単繊維の太さ＝７μｍ１単
繊維数：３０００本）を十分に解繊してテープ状にした
ものを用いた。また、ターゲットとしては、Ｂ　ｉ　２
０３　、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの各粉末
を陽イオン比で３ｉ：３ｒ：Ｃａ：Ｃｕが１　：１　：
１　：２になるように混合した後、７５０℃で１０時間
焼枯して若干固相反応させ、再び粉末にし、混合したも
のを４　ｋｂａｒ／ｃｍ２の圧力でターゲット形状に成
形し、ざらに８８０℃で３０時間焼成してなるものを用
いた。これらテープ状炭素繊維束とターゲットとを用い
、実施例１と同様にしてテープ状炭素繊維束の各車、１
維に前駆体被覆を施し、ざらに酸素中で８３０’（、Ｅ
　ｒ　１０分間焼成した復、１００℃／時の速度で徐冷
し、各単繊維に、２μｍ厚みの、１３ｉ　１Ｓ　ｒ’　Ｉ　Ｃａ１ＣＬＪ２０６．Ｂなる
超伝導被覆を施してなる超伝導材を得た。

この超伝導材の超伝導転移温度は、４６にであ）だ。ま
た、引張強度は１５０ＫＭｍｍ２と大変高かった。

実施例３実施例２において、補強材を、炭素１１束の各単繊維に
０．３μｍ厚みのＳｉＣを被覆してなるものに変えた。

ＳｉＣの被覆は、メチルトリクロロシランを熱分解し、
これをＨ２をキャリヤーガスとして１３００℃の炉内に
導入し、同時にこの炉内に実施例１１で使用した炭素繊
維束を通過さゼることによって行った。

得られたＢ　！　１Ｓｒ　１Ｃａ１ＣＬＪ２０Ｂ、８な
る超伝導被覆を有する超伝導材の超伝導転移温度は、４
２にであった。また、引張強度も１５０ｋＭｍｍ２と大
変高かった。

夫凰■Ａ実施例２において、補強材を、アルミナ繊維束に変えた
。これは、微粒子状のα−アルミナと、これと同量のＡ
ｌ２Ｏ３を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いた
スラリー法によって得たもので、Ａｌ２Ｏ３組成率は９
９％以上、単繊維径は２０μｍ１単繊維数は１０００本
である。

得られたＢ　！　１３ｒ　１Ｃａ、Ｃｕ２ｏ６．８なる
超伝導被覆を有する超伝導材の超伝導転移温度は、４５
にであった。また、引張強度も１００ｋ（］／ｍｍ２と
高いものであった。

実施例５実施例２において、補強材を、中空炭素ｌｌｉ紺に銀を
電解メツキしてなるものに変えた。炭素繊維の太さは１
７μｍ１中空部の直径は約６μｍである。また、銀メツ
キの厚みは約３μｍで、そのような炭素繊維３０００本
からなる繊維束を使用した。

得られたＢ　Ｉ　Ｉ　Ｓ　ｒ　Ｉ　ＣａＩ　Ｃｕ２０（
、Ｂなる超伝導被覆を有する超伝導材の超伝導転移温度
は、４７にであった。また、引張強度も約７０ｋＭｍｍ
２と高かった。

実施例６補強材として実施例２で使用した炭素繊維束を用い、そ
の炭素繊維束を、７００℃の、ＴｉＣ＋２ガスと、ＢＣ
ｌ３ガスと、水素ガスとの混合ガス中に通し、反応析出
によって各単繊維に厚みが０．３μｍのＴｉＢｚ被覆を
施した。

次に、各単繊維にＴｉＢｚが被覆された炭素繊維束をテ
ープ状にし、各単繊維に、上述した第５の方法、いわゆ
る霧化法によって前駆体被覆を施した。すなわち、化合
物の溶液として、２ｍｍｏｌのＢｉ　（ＮＯ３）３　・
５Ｈ２０と、２ｍｍｏｌの３ｒ（ＮＯ３）２と、２ｍｍ
ｏｌのｃａ（ＮＯ３）２ｉＨ２０と、３ｍｍ０１のＣｕ
　（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０と、３　ｍｍｏｌ（７）　
６１重量％硝酸水溶液と、１００ｍ１の水との混合液を
用い、これを、テープ状炭素繊維束を４５０″Ｃの雰囲
気下に走行させながら、その両側から噴霧した。噴霧は
、酸素ガスをキャリアガスとして、ノズル径が０．３ｍ
ｍのスプレーノズルを用いて行った。

次に、各単繊維に前駆体被覆を施してなる炭素繊維束を
、酸素雰囲気中にて８３０℃で３分間焼成した後、１０
０℃／時の速度で徐冷し、各単繊維に、１０μｍ厚みの
、Ｂ　’　１．３３　’１．３Ｃａ　１．３　Ｃｕ、２
０７なる超伝導被覆を施してなる超伝導材を得た。この
超伝導材の超伝導転移温度は、５４にであった。また、
引張強度は５０Ｋｐ／ｍｍ２であった。

実施例７補強材として実施例２で使用した炭素繊維束を用い、そ
の炭素繊維束を、７００℃の、ＮｂＣｌ５ガスと、窒素
ガスと、水素ガスとの混合ガス中に通し、反応析出によ
って各車ＩＩｔに厚みが０．３μｍのＮｂＮ被覆を施し
た。

次に、各単繊維にＮｂＮが被覆された炭素繊維束を用い
、実施例４９と同様にして各単繊維に前駆体被覆を施し
た。化合物の溶液としては、３ｍｍｏ　ｌのＢｉ　（Ｎ
Ｏ３）３　・５Ｈ２０と、３ｍｍ０１のＳｒ　（ＮＯ３
）２と、３ｍｍｏｌのＣａ　（ＮＯ３）　２−４Ｈ２０
と、５ｍｍｏｌのＣｕ　（ＮＯ３）　２　・３Ｈ２０と
、５ｍｌの６１重量％硝酸水溶液と、１０Ｑｍｍｌの水
との混合液を用いた。

得られたＢ　！　Ｉ　ＳｒＩ　Ｃａ１Ｃｕ２ｏ６．８な
る超伝導被覆を有する超伝導材の超伝導転移温度は、第
３図に示すように４９にであった。また、引張強度も４
８　Ｋｇ／ｍｍ２と高かツタ。

（発明の効果）この発明の超伝導材は、理由は定かでないが、実施例に
も示したように、超伝導転移温度が高い。

また、補強材を使用しているために強度が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ異なる実施態様のこの
発明の超伝導材を示す概略斜示図、第３図は、実施例７
の超伝導材における超伝導転移温度を示すグラフであり
、Ｔは絶対温度（Ｋ）を、Ｒは電気抵抗（Ω）をそれぞ
れ示す。１：補強材２：超伝導性セラミックス材料の被覆３：金属の被覆

Claims

【特許請求の範囲】　補強材に、下記一般式で表わされる超伝導セラミック
ス材料を被覆してなることを特徴とする超伝導材。Ｂｉ＿ｘＳｒ＿ｙＣａ＿ｚＣｕ＿２Ｏ＿ｑただし、０．５＜ｘ＜２．５０．５＜ｙ＜２０．５＜ｚ＜２５＜ｑ＜１０