JPH01219023A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の超伝導デバイスに利用可能な、超伝導転
移温度が１１０±５Ｋ（−１６３±５℃）を示すＢ１−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０からなる酸化物超伝導体の配向性
の強い薄膜を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

１９８７年になってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物（主な化
学式ＹＢａｔ　Ｃｕ３　ｏ）ｌ　：　ｘ＝６．５〜７．
０）が絶対温度９０Ｋ（摂氏マイナス１８３℃）の超伝
導転移温度をもつことが公知となって以来、この材料を
エレクトロニクスに応用するために不可欠な単一相を得
るための努力がなされている。しかし、該物質は酸素の
含有量Ｘの量によって、転移温度が約６０にの相と約９
０にの相が共存し、９０にの相のみにする薄膜形成の開
発が活発であるが、現在までに得られている薄膜の転移
温度はいずれもセラミクスバルクの値よりも低く、７０
〜８０にどまりである。

一方では、より転移温度の高い物質探索も盛んで、特に
希土類元素を含まない銅含有酸化物の探素側が報告され
ている。例えばＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒＰｈｙ
ｓｉｃｋＢ　、　Ｖｏｌ、６８　（１９８７）　ｐ、　
４２１にはＳ　ｒ　ｚ　Ｂ　ｆ　ｚ　Ｃｆｉｚ　０７゜
８が約２２に′の転移温度をもつ超伝導体であること、
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈ１ｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、　　２６　（１９８７）
　ｐ。

Ｌ２０８０にはＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−０三元系（酸素を
含めると四元系）が約８にの超伝導体であることが記さ
れているが、９０に以上の高温超伝導体には至っていな
い。

〔解決しようとする問題点〕

最近、Ｂ　ｉ　Ｓ　ｒ　Ｃａ　Ｃｕｇ　ＯＸという四元
系化合物（酸素を含めると三元系）が超伝導転移開始温
度が約１２０に、終了温度が１０５にとなる新物質が報
告された（１９８８年１月２２日、新聞報道、Ｊａｐａ
ｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
１ｓｉｃｓ　ｌ　９８８年２月号掲載予定）が、この物
質も約１２０Ｋを示す相と約７５Ｋを示す相とが共存し
ている。

これまで、Ｂ１５ｒＣａＣｕｔ　Ｏｘで１０５に以上の
転移温度をもつ単一相比合物は実現されておらず、セラ
ミクスバルクでは全体の約１／３しか１０５Ｋを示す相
はないこと、更には薄膜化の試行においては７５Ｋを示
す超伝導膜しか得られていないのが現実である。また、
公知となっているこの物質の薄膜製造法は、本物質化合
物をターゲットにしてのスパッタ法のみであり、他の方
法は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、新物質であるＢ　ｉ　Ｓ　ｒ　Ｃａ　Ｃｕ２
　Ｏｘ組成で超伝導転移温度１００に以上を示す薄膜を
製造する方法を提供するものであり具体的には組成の制
御性にすぐれた蒸着法を採用し、構成元素であるアルカ
リ土類元素のＳｒ、Ｃａの蒸着源又はターゲットとして
安定なフン化ストロンチウム５ｒＦｚ、フッ化カルシウ
ムＣａＦ２を用いた事を第一の特徴とし、化学量論比Ｂ
ｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２になるように基
板上に堆積した後の熱処理温度を８６０℃から８８０’
Ｃの間で実施することを第二の特徴とする。特に第二の
特徴である温度範囲は発明者が基板上のＢ１５ｒＣａＣ
ｕｔ化合物薄膜を酸化物超伝導薄膜にする、に最適なも
のであることを初めて見出したものである。

〔実施例〕

第１図は、本発明の詳細な説明する図であり、１は基板
（本実施例はＭｇＯおよび５ｒＴｉＯｓ）、２はＣｕ膜
、３はＢｉ膜、４はＣａＦｚ膜、５はＳｒＦ、膜である
。第２図は第１図の積層構造を８６０〜８８０℃で酸素
中熱処理した後の様子で、６は超伏ｉＢｉｓｒｃａｃｕ
ｇ　Ｏｘ薄膜である。

このときの組成分析をプラズマ発光分光法で行った結果
、Ｂｉは２０．８〜２１．８モル％、Ｓｒは１９．０〜
２０．１モル％、Ｃａは１８．４〜２２．８モル％、Ｃ
ｕは３８．３〜３９．９モル％であり、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ　　＃ｔ：１：ｌ：２の組成となっていた。

（実施例１） 金属Ｂｉ、Ｃｕ及び５ｒＦｔ、ＣａＦｚを電子ビームで
気化させて、（１００）ＭｇＯ基板上に、Ｃｕを約１７
０人、Ｂｉを約２４０人、ＣａＦ。

を約３００人、ＳｒＦ、を約７６０人の順で積層堆積し
た後、酸素雰囲気中で８６０℃、８７０℃、８８０℃の
各温度で１〜２時間熱処理をして積層間の混合とフッ素
の分解と酸化を行った。通常アルカリ土類金属のＳｒ、
Ｃａは不安定で、大気中では容易に水酸化物となり、加
水分解して炭酸塩となる。従って、ごく−船釣に電子ビ
ームで行われている金属源としてＳｒ、Ｃａを用いると
、積層膜はたちまち酸化反応し、加水分解により組成の
不均一が助長され、このまま酸化熱処理をしても均一な
膜は得られない。本発明の第一の特徴であるＳｒとＣａ
の蒸発源にフッ化物を用いた事は、積層堆積後の不安定
性を回避するのに極めて有効である。

酸化熱処理をした後に、四端子法により膜の電気抵抗の
温度変化を測定した結果が第３図である。

第３図（ａ）は８６０℃で熱処理を行ったもので、約１
２０にで抵抗が落下しているものの約７０に以下でしか
抵抗ゼロの超伝導になっていなかった。

第３図（ｂ）は８７０℃で熱処理したもので、同じく約
１企ＯＫで抵抗が下がり初め、１１０に〜１００にでほ
ぼ抵抗ゼロが得られた。第３図（Ｃ）は８８０℃で熱処
理したもので、（ａ）と同様の傾向で約７０にの相が顕
在化した。

８６０℃以下及び８８０℃以上の熱処理では、いずれも
約１１０にでの抵抗変化は小さく、大部分が約７０にで
の抵抗変化を示し、７０に級超伝導薄膜が得られる条件
であった。

この８７０±１０℃の熱処理条件は基板上のＢ　ｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系で１１０に転移温度をもつ単一相
薄膜を得るために重要である。この条件下では、フッ素
の分解と元素の混合・酸化が容易であることから、図１
に示した積層の順を変えてもその効果は変わらず、本発
明はこの積層順を規定するものではない。

（実施例２） 電子銃を４つ装着した蒸気装置で、Ｃｕ、Ｂｔ。

ＣａＦｚ、ＳｒＦ２の各々をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−
１：１：１：２になるように同時に気化させて、共蒸着
させた。基板５ｒＴｉＯ，上に厚さ約２０００人の膜を
得た後に８６０〜８８０℃の間の温度で酸化熱処理を行
った結果、膜の抵抗変化は第３図（ｂｌと同様にｌｌ０
Ｋで抵抗がほぼゼロを示した。この温度範囲外では、実
施例１と同様に７０に転移相の存在が顕著であり、ｌｌ
０Ｋの高温超伝導膜は得られなかった。

（実施例３） イオンを加速してターゲットに照射して、ターゲット物
質を蒸発させる、いわゆるイオンビーム照射スパッタ法
によって、金属Ｂｉ、Ｑｕ及びＳｒＦ２．ＣａＦ、を各
々蒸発させてＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ層１：１：１：２
の比になるように、実施例１に述べた積層堆積を行って
、酸化熱処理を８６０℃、８７０℃、８８０℃で行った
。その結果は第３図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）に各々
示すような電気抵抗の変化を示し、１１０にでの超伝導
薄膜が得られた。この実施例においても、熱処理温度８
６０℃以下、及び８８０℃以上ではｌｌ０Ｋ超伝導膜は
確保できなかった。

（実施例４） 実施例３において、金属Ｂｉ、Ｃｕの代わりに三二酸化
ビスマスＢｉ、０．、酸化鋼Ｃｕ　Ｏを用いてイオンビ
ーム照射によりＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ層１：１：１：
２になるように同時に基板上に堆積させて、同じく酸化
熱処理を行った結果、８６０〜８８０℃の温度範囲内で
のみｌｌ０Ｋ超伝導転移をもつ薄膜が得られた。

（実施例５） 実施例１において、Ｃｕを約１７０人、Ｂｉを約２４０
人、ＣａＦｚを約３００人、５ｒＦｚを約１２００人の
順で積層堆積した後、同様の熱処理を行って得られた膜
においても、第３図（ａ）、　（ｂｌ。

（Ｃ）とほとんど同様の結果が得られた。即ち、８７０
℃で熱処理した試料でのみｌｌ０Ｋでの抵抗急減と１０
０に付近の抵抗ゼロが得られた。この試料の組成比はほ
ぼ１：２．３：１：２　（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比）
である。

Ｓｒ以外のＢｉ、　　Ｃａ、　Ｃｕの組成比を各々１：
１：２に固定し、Ｓｒの値を１〜２．５の間で変えても
、第３図（′ｂ）と同等の結果が得られた。ＳｒＯ値を
２．７にすると、ｌｌ０Ｋ以下の残留が増加し、７０Ｋ
まで抵抗ゼロを示さなかった。

また、Ｓｒの値が０．８の場合も、同様に特性が悪いも
のしか得られていない。従って、組成比に関しては実施
例１に述べた１３ｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ層１：１：１：
２に限ることなく、Ｓｒの値が１〜２．５の範囲で本発
明の効果が得られている。

以上述べた実施例での膜堆積性以外の、例えば分子線エ
ピタキシー法（ＭＢＥ）、レーザ照射蒸着法などおいて
も、同様な蒸発源、特にアルカリ土類元素のＳｒ、Ｃａ
はフッ化物を用いることと、上記温度範囲で熱処理する
ことを条件として本発明が実施可能である。すなわち、
本発明ではＢ１５ｒＣａＣｕｔを先ず堆積する方法を規
定するものではなく、用いる蒸発源をアルカリ土類フッ
化　　□物とすることと１１０に転移の超伝導薄膜を得
る酸化熱処理温度を規定するものである。なお、この温
度範囲は、フッ化物として堆積したＢ１−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ層のＦを分解、気化させると同時に酸化物Ｂ１５ｒ
ＣａＣｕｚ　Ｏｘ　　（Ｘは５．５以下）を形成するに
必要な温度であることは熱反応から明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、アルカリ土類金属の蒸発源として
安定なフン化物５ｒＦｚ、ＣａＦ、を用いたことにより
、安定したＢ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ堆積膜が得られるこ
と、及び８６０〜８８０℃の限定した温度範囲で酸化熱
処理をすることで超伝導転移温度１１０に級の薄膜が得
られる利点がある。この１１０に級Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系薄膜は、液体窒素温度７７によりも３０に以
上高いことから、エレクトロニクスデバイスの動作温度
マージンがとれることから、種々の超伝導デバイスの実
現に効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例でのべた堆積直後の断面構造図、第２図
は第１図に示した堆積試料を酸化熱処理後の断面図、第
３図は、実施例１において熱処理温度を変えて処理した
膜の電気抵抗の温度変化を示す図であって、（ａ）は８
６０℃で酸化熱処理した薄膜、（ｂ）は８７０℃で酸化
熱処理した薄膜、（Ｃ）は８８０℃で酸化熱処理した薄
膜の場合を示す。 １・・・基板、２・・・Ｃｕ膜、３・・・Ｂｉ膜、４・
・・Ｃａ　Ｆ　ｚ膜、５・・・５ｒＦｚ膜、６・・・超
伝導Ｂ１５ｒＣａＣｕｚＯｘ薄膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる超伝導体薄
   膜を製造する際に、金属ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビス
   マス（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）、金属銅（Ｃｕ）又は酸化鋼（
   ＣｕＯ）及びフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ＿２）、フ
   ッ化カリウム（ＣａＦ＿２）を原料に用い、蒸着又はス
   パッタにより各々を基板上に堆積させた後に、酸素中で
   熱処理を行うことを特徴とする超伝導体薄膜の製造方法
   。
2. （２）堆積後の酸素中での熱処理温度が８６０〜８８０
   ℃の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の超伝導薄
   膜の製造方法。