JP2899287B2 - ジョセフソン素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超電導体を用いたジョセフソン素子
に関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb₃Ge）などが知
られていた。これらの材料の超電導転移温度はたかだか
24゜Kであった。一方、ペロブスカイト系３元化合物は、
さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高
温超電導体が提案された〔J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r,ツァイト シュリフト フェア フィジーク（Zetshr
ift fur physik B）−CondensedMatter 64,189−193（1
986）〕。

さらに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系がより高温の超電導体であ
ることが最近提案された〔M.K.Wu等、フィジカルレビュ
ーレターズ（Physical Review Latters）Vol.58,No9,90
8−910（1987）〕。

Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の材料の超電導機構の詳細は明らか
ではないが、転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可
能性があり、高温超電導体として従来の２元系化合物よ
り、より有望な特性が期待される。

超電導現象を利用した素子としてジョセフソン接合素
子が知られている、この分野に関する従来技術は電気学
会ライオエレクトロニクス常温専門委員会編の「ジョセ
フソン効果＜基礎と応用＞」電気学会発行コロナ社発売
（昭和53年）に体系的かつ詳細に記述されている。

ジョセフロン接合には非常に薄い（数10A）絶縁層を
はさんで両側に超電導体を配置したトンネル接合型や、
一本の超電導体を一部細かく（１μｍ）くびれさせたブ
リッジ型、超電導材料の鋭い針を用いた点接触型があ
り、これらの作成方法では上記の文献に詳細に報告され
ているが、いずれのタイプでも超微細加工技術を必要と
し，再現性が悪いため歩留が低く、多数のジョセフソン
接合素子を集積化することは著しく困難であった。

発明が解決しようとする課題 従来のジョセフソン素子は構造的に作りにくく、トン
ネル型では絶縁層の界面の均一性やピンホールの問題、
点接触型では振動や温度変化に弱いという課題があっ
た。ブリッジ型は作りやすいと言われるが、１μｍ以下
の加工技術が要求される。特に良好なシャピロステップ
を得ようとすると0.1μｍ程度の幅の長さのブリッジを
形成する必要があった。ところが高温超電導体としてし
られている複合酸化物、例えばLa,Sr,Cu,O系やY,Ba,Cu,
O系の材料はセラミック状、薄膜状いずれの場合でも１
μｍ前後の微結晶の集合体で空孔率が大きく、10μｍの
微細加工も困難とされ、ジョセフソン素子を形成できな
いという課題があった。

課題を解決するための手段 本発明のジョセフソン素子は、基体上に形成された第
一の金属酸化物超電導薄膜と、前記第一の金属酸化物超
電導薄膜上に形成されたコンタクト窓を有する層間膜お
よび第二の金属酸化物超電導幕とを有し、前記層間膜の
前記コンタクト窓部分のみにおいて前記第一および第二
の金属酸化物超電導薄膜が接触する様に構成され、前記
層間膜の厚さを金属酸化物超電導薄膜のコヒーレント長
と同程度とすることを特徴とするジョセフソン素子であ
る。

ただし、前記第一の金属酸化物超電導薄膜、前記第二
の金属酸化物超電導薄膜はＡ−Ｂ−Cu−Ｏ−Ｓ又はＡ−
Ｂ−Cu−Ｏ−Ｓ−Ｆの何れかの複合化合物である。

ここに、ＡはSc、Ｙ、LaおよびLa系列元素（原子番号
57〜71,但し58,59,61を除く）のうち少なくとも一種、
ＢはIIa族元素のうちの少なくとも一種、かつA,B元素の
濃度は下式である。

また、基体上に形成された第一の金属酸化物超電導薄
膜と、前記第一の金属酸化物超電導薄膜上に形成された
コンタクト窓を有する層間膜および第二の金属酸化物超
電導薄膜とを有し、前記層間膜の前記コンタクト窓部分
のみにおいて前記第一および第二の金属酸化物超電導薄
膜が接触する様に構成され、前記層間膜の厚さを金属酸
化物超電導薄膜のコヒーレント長と同程度とすることを
特徴とするジョセフソン素子である。

ただし、前記第一の金属酸化物超電導薄膜、前記第二
の金属酸化物超電導薄膜はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ又はTl−
Ca−Ba−Cu−Ｏの何れかの複合化合物である。

また、層間膜として、白金または銀またはロジウムか
ら成る金属薄膜またはフッ化カリウムまたはフッ化マグ
ネシウム、フッ化ストロンチウムなどのフッ化物薄膜、
あるいは、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ
等の酸化物薄膜であることを特徴とするジョセフソン素
子である。

作用 本発明のジョセフソン素子は、二つの金属酸化物超電
導薄膜が層間膜を挟んで分離されており、かつ、層間膜
のコンタクト部分のみで接続されているため、コンタク
ト窓部分の金属酸化物超電導薄膜が弱結合ジョセフソン
接合を形成する。

しかもその接合長さが、層間膜厚と同程度となるた
め、極めて短いジョセフソン接合が可能となる。特に高
臨界温度を示す金属酸化物超電導薄膜の場合には一般
に、コヒーレント長が従来のNb等のものより約１桁短く
数nmであるので、ジョセフソン接合長もこの長さ程度で
なければならない。本発明では、層間膜厚を数nm程度に
すれば良く、これは容易に実現可能である。

実施例 本発明を図面とともに説明する。

本第一の発明の一実施例を示す斜視図および断面図を
第１図および第２図に示す。両図において、基体１上に
第１の金属酸化物超電導薄膜２が形成されており、金属
酸化物超電導薄膜２上に、層間膜３が堆積されている。
しかも層間膜３は、コンタクト窓５（第２図）が形成さ
れており、かつ第２の金属酸化物超電導薄膜４が、コン
タクト窓５の部分のみで金属酸化物超電導薄膜２と直接
に接触する様に配置されている。ジョセフソン接合は、
超電導薄膜２と、４で構成され、コンタクト窓５の部分
の超電導薄膜４が弱結合部となる。この長さ、即ち、層
間膜３の膜厚がジョセフソン特性を決定する重要なパラ
メータとなる。高い臨界温度を示す金属酸化物超電導薄
膜の場合、コヒーレント長が数十nmと短いので、層間膜
３の厚さを同程度とすることによりこの条件は容易に実
現できる。また、超電導体間に絶縁体を挟むトンネル型
の場合には、絶縁体の厚さを精度よく制御する必要があ
るために製造が困難であるのに対し、本発明によれば、
弱結合型であるため層間膜の膜厚制御の精度はトンネル
型程必要ではなく製造が容易である。

金属酸化物超電導薄膜として、銅を含む金属酸化物
は、銅の3d軌道と酸素2p軌道との相互作用により、電子
の局在化と電導チャネルの生起とが起り得て、その銅酸
素間距離及び、それを取りまく構成原子の配置により、
高臨界温度を示す超電導体や、絶縁体あるいは半導体的
挙動を示す。中でも、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ−ＳまたはＡ−Ｂ
−Cu−Ｏ−Ｓ−Ｆの複合化合物で、ＡはSc、Ｙ、Laおよ
びLa系列元素（原子番号57,60,62〜71）のうち少なくと
も一種、ＢはBa,SrなどIIa族元素のうちの少なくとも一
種、かつA,B元素とCu元素とCu元素の濃度は である。

金属複合化合物は、臨界温度90K程度の高い値を示す
材料であり、それ故に、コヒーレント長も大略50nm〜5n
mと極めて短いために、従来の方法によるものでは良好
な特性の素子を実現するのが困難であったが、本発明の
実施により、極めて再現性良く弱結合型あるいは場合に
よってはトンネル型のジョセフソン素子が実現できた。

また、銅を含む金属複合化合物として、主体分がBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ複合化合物では、その結晶構造は明確に
はなっていないが、80〜120K程度の臨界温度を示し、コ
ヒーレント長は、前記Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ系の金属複合化合
物よりも短い値を示すことが多い。この材料の場合にも
同様に本発明の実施により著るしい効果が見られた。

更に、銅を含む金属複合化合物として、Tl−Ca−Ba−
Cu−Ｏ複合化合物の場合には、約120K程度の臨界温度を
示す材料であり、コヒーレント長は、前記Bi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系複合化合物と同程度かそれ以下の値を示してい
る様であった。また、同様に、本発明の実施により、本
材料にとっても有効であることが確認できた。

以上は、基体上に直接金属酸化物超電導薄膜を形成し
た実施例を列挙したが、何もこれに限定することなく、
基体上に、緩衝膜、例えば、白金または銀またはロジウ
ムから成る金属薄膜または、フッ化カルシウムまたはフ
ッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等のフッ素化
合物薄膜あるいは、酸化マグネシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の酸
化物薄膜等を被覆した上に金属酸化物超電導薄膜を形成
したものを用いても同様に効果があることを確認した。
特に、緩衝膜を用いる場合には、基体の選択の自由度が
上がる。これは、緩衝膜のない場合に、金属酸化物超電
導薄膜と反応しやすくそのままでは使用できない基体の
場合でも、緩衝膜で被覆することで基体の金属酸化物超
電導体への拡散を抑制し、かつ、緩衝膜が、前記二者間
の格子不整合の緩和に役立ち、または、前記二者間の熱
膨張係数の差を緩和することが期待される。例えば、Si
やGaAs等といった半導体基体上に本発明のジョセフソン
素子を形成する場合には、基体が反応性のために基体上
に直接金属酸化物超電導薄膜を形成することは困難であ
るのに対し、前記の緩衝膜を被覆した基体を用いること
により良好なジョセフソン素子を作製することが可能な
ことを発明者らは確認している。

層間膜についても、白金、銀、ロジウムからなる金属
薄膜、またはフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、
フッ化ストロンチウムなどのフッ化物薄膜あるいは酸化
マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ等の酸化物超電導
薄膜を用いれば、層間膜上に第二の金属酸化物超電導薄
膜を形成することが可能であり、良好な特性を示すこと
を発明者らは確認している。

次に本発明のジョセフソン素子の製造方法を、第３図
に示す工程図をもとに説明する。まず、基体１に金属酸
化物超電導薄膜２を、高周波プレナーマグネトロンスパ
ッタ法、反応性電子ビーム蒸着法、反応性イオンビーム
蒸着法等により形成する（ａ）。次に、通常のフォトリ
ソグラフィーあるいは電子ビーム描画法等により、レジ
ストパターンを形成してエッチングを行いその後レジス
トを除去する（ｂ）。エッチングは、Arイオンミリング
や反応性イオンエッチング、スパッタエッチング等々の
技術が用いられる。ウェットエッチングも材質によって
は用いることが可能である。また、集束性イオンビーム
エッチング法を用いることによりレジストパターンを形
成する工程やレジスト除去工程等を不用とすることもで
きる。その後、層間膜３をスパッタ法や、電子ビーム蒸
着法、イオンビーム蒸着法等を用いて堆積させる
（ｃ）。堆積した層間膜３をフォトリソグラフィー等や
エッチングプロセスを用いて不要な部分を除去する。こ
の時、コンタクト窓５も同時に形成することができる。
エッチング処理後、酸素雰囲気中で、金属酸化物超電導
薄膜２の結晶化温度以下の温度で熱処理を施す（ｄ）。
この熱処理により、酸化物超電導薄膜２の構造を変えず
に酸素濃度調整が行なえ、エッチング処理時の劣化を回
復することが出来ることを発明者らは見出した。次に、
この上に、第二の金属酸化物超電導薄膜４を（ａ）と同
様な方法で堆積させる（ｅ）。この時、基体１の温度
は、金属酸化物超電導薄膜２の結晶化温度以下の温度に
する必要がある。これを、又、フォトリソグラフィー等
と、エッチング技術等を用いて金属酸化物超電導薄膜４
をパターン加工する。最後に（ｄ）工程で行ったと同様
に、酸素雰囲気中で、結晶化温度以下の温度で熱処理を
行ない、金属酸化物超電導薄膜２および４のエッチング
時の劣化を回復させてジョセフソン素子を完成させる
（ｆ）。

本方法によれば、エッチング加工時の劣化を、酸素中
熱処理を施して回復させることが可能であり、またその
時の金属酸化物超電導薄膜２および４の構造変化を防ぐ
ことが可能であり、微細なコンタクト窓５を形成して精
度を良くジョセフソン接合を作ったり微細配線との共存
も可能である。

次に本発明のジョセフソン素子の他の製造方法を、第
４図に示す工程図をもとに説明する。まず、基体１に、
超電導を呈す組成の金属酸化物薄膜12を堆積する。金属
酸化物薄膜12はこの時点で超電導を示さなくても良い。
また、アモルファス薄膜でも多元系積層膜でもかまわな
い（ａ）。次に本第二の発明の実施例で述べた様な微細
加工技術を用いて金属酸化物薄膜12をパターン加工する
（ｂ）。この上に積層膜３を堆積させる（ｃ）。金属酸
化物薄膜12にパターン加工を施し、不要部分をエッチン
グし、同時にコンタクト窓５を開ける（ｄ）。続いて、
この上に再度、金属酸化物薄膜14を堆積させ（ｅ）、微
細加工を施し、パターン加工をする（ｆ）。最後にこれ
を金属酸化物薄膜12,14の結晶化温度以上の温度で酸素
中熱処理を行なう。金属酸化物薄膜12,14はこの熱処理
により結晶化が行なわれ、それぞれ金属酸化物超電導薄
膜22および24となる。コンタクト窓５の部分の薄膜も結
晶化して接続される。こうしてコンタクト窓部分が弱結
合となるジョセフソン素子が製造できる。この方法で
は、熱処理温度が高く再結晶化させるため製造が容易で
あるという特長を有している。

本発明の説明を良く理解させるために以下に参考例を
あげておく。

（参考例Ｉ） 基体１には酸化マグネシウム（100）面を用いた。焼
結したYBa₂Cu_4.5Oyターゲットの高周波プレナーマグネ
トロンスパッタにより、金属酸化物超電導薄膜２を堆積
させた（第３図（ａ））。この場合、ArガスとO₂ガスの
分圧比3:2、全圧0.4Pa、高周波電力150W、スパッタリン
グ時間0.5時間、薄膜の膜厚250nm、基体温度650℃であ
った。得られた金属酸化物超電導薄膜２は約80Kで零抵
抗を示した。77.3Kでの臨界電流密度は約10⁴A／cm²であ
った。次にフォトリソグラフィーによりレジストパター
ンを金属酸化物超電導薄膜２上に形成し、それをエッチ
ングマスクとしてArイオンミリングによりエッチングし
た。イオンミリングの条件は、ガス圧１×10^-4Torr,加
速電圧550V、イオン電流密度0.6mA/cm²、エッチング時
間は約10分であった。この上に層間膜３としてフッ化カ
ルシウムを用い電子ビーム蒸着法を用いて約50nm堆積さ
せた。層間膜３をフォトリソグラフィーとArイオンミリ
ング法を用いてエッチングを行った。コンタクト窓５の
寸法は５μｍ^□とした。エッチング時間は約３分とし
た。エッチング後は露出した金属酸化物超電導薄膜２が
若干エッチングされていた。この状態では、金属酸化物
超電導薄膜２の零抵抗温度は約30K程度と劣化してい
た。これを酸素雰囲気中で、結晶化温度（約650℃）以
下の300℃で３時間熱処理を行った。酸素圧は１気圧、
酸素流量は31/分とした。熱処理後の金属酸化物超電導
薄膜２の零抵抗温度は約80Kまで回復し、臨界電流密度
も約10⁴A/cm²に回復した。これの上に更に、金属酸化物
超電導薄膜４を本実施例と同様にして堆積した。金属酸
化物超電導薄膜４の膜厚も約250nmであった。これを微
細加工技術を用いて金属酸化物超電導薄膜４のパターン
エッチングを行った。エッチングに要した時間は約10分
で、層間膜３が露出した時点でエッチングを終了した。
エッチング後の金属酸化物超電導薄膜２は露出表面が若
干エッチングされた様子であり、零抵抗温度が約30Kま
で劣化していた。酸素雰囲気中300℃で３時間の熱処理
を再び施したところ、零抵抗温度が約80Kまで復活し
た。この様にして製造したジョセフソン素子の77.3Kに
おける臨界電流は約0.5mAであった。この値は、コンタ
クト窓面積2.5×10^-7cm²より期待される値約2.5mAの約1
/5の値である。これは恐らくY₁Ba₂Cu₃Ｏ_７−δ超電導体
の電流異方性を反影しているものと考えられる。第５図
には、製造したジョセフソン素子の77.3Kでの電流電圧
特性を示す。電圧測定は、金属酸化物超電導薄膜２と４
からそれぞれ端子を出し行った。同図に示す様に、超電
導電流が観測され直流ジョセフソン効果を確認した。ま
たその素子に20GHzのマイクロ波照射を行ったところ第
６図に示す様な電圧のステップが現われた。ステップ電
圧は約41μＶであり、シャピロステップと呼ばれている
電圧ステップhf/（2e）の値と一致するので、交流ジョ
セフソン効果が観測できていることが確認できた。ここ
では、ｈはプランク定数（1.055×10^-34Ｊ・Ｓ）、ｆは
周波数（Hz）ｅは電荷素量（1.602×10^-19Ｃ）であり、
h/（2e）＝2.07×10^-15（V/Hz）である。

（参考例II） 基体１には、表面に緩衝膜としてフッ化カルシウムを
約0.1μｍ被覆したシリコン単結晶（100）面基板を用い
た。

焼結したErBa₂Cu_4.5Oyターゲットの高周波プレナーマ
グネトロンスパッタにより、金属酸化物薄膜12を基体１
上に堆積させた。この場合Arガスの圧力は0.5Pa、スパ
ッタリング電力150W、スパッタリング時間約30分、薄膜
の膜厚250nm、基体温度250℃であった。この状態では薄
膜12はアモルファス状で超電導は示さなかった。その
後、フォトリソグラフィー技術でレジストパターンを形
成した後、Cl₂ガスを用いた反応性イオンエッチングを
行ないパターン形成を行なった。次に、層間膜３として
白金を用い、マグネトロンスパッタで約50nm堆積させ
た。それをフォトリソグラフィー技術および、Arイオン
エッチング技術を用いてパターン形成を行った。この
時、10μｍ^□のコンタクト窓５も同時に形成した。エッ
チングの終了は、不要な部分の層間膜３がなくなった時
点で判定した。この上に再にもう一度、ErBa₂Cu_4.5Oyタ
ーゲットを用いて、プレナーマグネトロンスパッタによ
り金属酸化物薄膜14を250nm厚さに堆積させた。その後
金属酸化物薄膜14をフォトリソグラフィー技術とCl₂ガ
スを用いた反応性イオンエッチングを行ない、またはAr
＋O₂雰囲気中でスパッタエッチングを行ないパターン形
成した。エッチングの終了は、層間膜３の白金が露出し
た時点を検出して行なった。これを酸素雰囲気中で、Er
Ba₂Cu₃O_７−δ薄膜の結晶化温度よりも高い、850℃の温
度で３時間熱処理を行なった。酸素圧は１気圧で、流量
は61/分とした。熱処理後の金属酸化物薄膜は、粒成長
がみられ、表面に0.3μｍ程度の凹凸が観測されたが、
それぞれ超電導を示し、金属酸化物超電導薄膜22,24と
なっていた。出来た素子は役85Kで零抵抗を示した。77.
3Kでの素子の直流特性は第５図に示す様な特性であっ
た。臨界電流は約0.3mAであった。マイクロ波を照射し
た時の交流ジョセフソン効果も第６図と同様にして確認
できた。

なお以上二つの参考例の説明では、金属酸化物超電導
薄膜をＹ−Ba−Cu−Ｏ系を用いて行った。

発明の効果 本発明の実施により、従来では製造困難であった高臨
界温度で動作する短い弱結合型ジョセフソン素子の製造
が可能となり、例えば液体窒素温度（77.3K）で使用で
きる様になったことは、冷却の簡便さにより、従来では
使用されなかった分野にもコスト的、技術的に使用され
ることが考えられ、本発明の効果は絶大といえる。ま
た、本発明のジョセフソン素子は積層構造をしており、
集積化の点においてもすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明第一の発明のジョセフソ
ン素子の一実施例を示す斜視図および断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の第二および第三の発明の
ジョセフソン素子の製造方法の一実施例を示す工程図、
第５図および第６図は、本発明の参考例のジョセフソン
素子の動作特性を示す図で、第５図は素子の電流・電圧
特性図、第６図はマイクロ波をジョセフソン素子に照射
した時の電流・電圧特性図である。 １……基体、2,4,12,14,22,24……金属酸化物超電導薄
膜、３……層間膜、５……コンタクト窓。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎原 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 三露 常男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−126182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122288（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−128780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111589（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に形成された第一の金属酸化物超電
   導薄膜と、前記第一の金属酸化物超電導薄膜上に形成さ
   れたコンタクト窓を有する層間膜および第二の金属酸化
   物超電導薄膜とを有し、前記層間膜の前記コンタクト窓
   部分のみにおいて前記第一および第二の金属酸化物超電
   導薄膜が接触する様に構成され、前記層間膜の厚さを金
   属酸化物超電導薄膜のコヒーレント長と同程度とするこ
   とを特徴とするジョセフソン素子。 ただし、前記第一の金属酸化物超電導薄膜、前記第二の
   金属酸化物超電導薄膜はＡ−Ｂ−Cu−Ｏ−Ｓ又はＡ−Ｂ
   −Cu−Ｏ−Ｓ−Ｆの何れかの複合化合物である。 ここに、ＡはSc、Ｙ、LaおよびLa系列元素（原子番号57
   〜71,但し58,59,61を除く）のうち少なくとも一種、Ｂ
   はIIa族元素のうちの少なくとも一種、かつA,B元素の濃
   度は下式である。
2. 【請求項２】基体上に形成された第一の金属酸化物超電
   導薄膜と、前記第一の金属酸化物超電導薄膜上に形成さ
   れたコンタクト窓を有する層間膜および第二の金属酸化
   物超電導薄膜とを有し、前記層間膜の前記コンタクト窓
   部分のみにおいて前記第一および第二の金属酸化物超電
   導薄膜が接触する様に構成され、前記層間膜の厚さを金
   属酸化物超電導薄膜のコヒーレント長と同程度とするこ
   とを特徴とするジョセフソン素子。 ただし、前記第一の金属酸化物超電導薄膜、前記第二の
   金属酸化物超電導薄膜はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ又はTl−Ca
   −Ba−Cu−Ｏの何れかの複合化合物である。
3. 【請求項３】層間膜として、白金または銀またはロジウ
   ムから成る金属薄膜またはフッ化カリウムまたはフッ化
   マグネシウム、フッ化ストロンチウムなどのフッ化物薄
   膜、あるいは、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチ
   ウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオ
   ブ等の酸化物薄膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項何れかに記載のジョセフソン素
   子。