JPH01164799A - 超電導成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超電導成形体の製造方法に関するものであり、
特に臨界温度（Ｔ、）が高く、臨界電流密度（Ｊ、）等
を向上させた超電導成形体の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

超電導体導体としてＮｂ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｒ、Ｎｂ−Ｔ
ｉ−Ｚｒ、Ｎｂ＋Ｓｎ、■３Ｇａ等が実用されている。

これらはＣｕ、Ａｆ等の安定化金属と複合化された素材
を塑性加工して容易に製造する事が出来る。Ｎ　ｂ　３
Ｓ　ｎ等の化合物ではブロンズ法等により、最終工程で
拡散反応せしめる事が周知である。

しかし、これらはいずれも臨界温度（Ｔｃ）が約２０°
Ｃ以下であり、冷却媒体として高価な極低温の液体ヘリ
ウムを必要とする。

最近、安価な液体水素、更には液体窒素の沸点以上の臨
界温度を有する酸化物等のセラミックス基又は非金属性
超電導体が発明された。これらはＬ　ｎ　−Ａ　−Ｃｕ
　−０系のに、Ｎ　ｉ　Ｆ４型又は３層ペロブスカイト
型の層状化合物である。ここにＬｎはＹ、Ｓｃ又はレア
アース元素であり、ＡはＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元
素である。例えばＹＢ　ａ　ｚＣｕ　５ｏ７−（、Ｅｒ
ＢａｚＣｕ：＋０７−Ｊ、ＹＢａＳｒＣｕ＊０７４、（
Ｌ　ａ　１−ｘｓ　ｒ　Ｘ）　２Ｃｕ　０４等であり、
又０の一部をＦ、Ｓ等で置換したものも含まれる。

前記セラミックス系超電導体は超電導転移温度（Ｔ、）
が高く、大容量の送電ケーブルや高磁場マグネット用導
体等として、その応用が期待されているものである。然
しなから、該セラミックス超電導体はＮｂ等の金属系超
電導体に比べて著しく加工が困難であり、予め焼成処理
を施したセラミックス超電導体粉体又は焼成前のセラミ
ックス超電導体の前駆体粉末等を原料粉末とし、該原料
粉末を所望形状の基体表面に固着したり、或いは該原料
粉末を成形し、金属被覆後件線加工して線材化し、必要
に応じて更に撚線又はコイルに加工する方法等が試みら
れている。

即ち前記ＹＢａｚＣｕｚＯ７４等の酸化物系超電導体は
、例えば酸化物、炭酸塩等の原料粉体を混合して予備焼
成する事によって複合酸化物とし、これを粉砕後金層シ
ースに充填し、ラバープレス等により圧縮して密度を上
げた後伸線加工して所定の線径にし、これを必要に応じ
て更に所望本撚って撚線としたり、又はコイルに加工し
た後、更に大気中又は酸素雰囲気中で焼結処理する事に
よって製造されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記従来のセラミックス超電導成形体の製造方法におい
ては、超電導体粉末を金属シースに充填した後これを伸
線加工しても、充填密度が７０％程度と低く、これをそ
のまま或いは撚線やコイル等に成形加工した後焼結する
と体積収縮が２０％以上あり、金属シースと充填粉末と
の間に隙間が生じ、得られた成形体は超電導特性に劣る
という問題があった。

又伸線加工を行なっても、充填している超電導体が粉末
である為、結晶の方向を揃える事が困難で、この点から
も優れた超電導特性を持った成形体を得る事が出来なか
った。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、密度が高く、超電導特
性に優れたセラミックス超電導成形体を製造する方法を
提供する事である。

即ち本発明は、超電導体物質又はその前駆物質を含む賦
形体を、前記超電導体物質又はその前駆物質の融点以上
の温度に加熱して、前記超電導体物質又はその前駆物質
を溶融せしめた後、冷却して賦形体の長手方向に配向性
を有する様に再結晶せしめる事を特徴とする超電導成形
体の製造方法である。

本発明における前記超電導体物質又はその前駆物質を含
む賦形体としては例えば、（１）耐熱性の基体上に超電
導体物質又はその前駆物質を固着させたもの、（２）超
電導体物質又はその前駆物質を金属シース内に充填した
線条体、（３）超電導体物質又はその前駆物質を金属シ
ース内に充填した線条体の複数本を曲げ加工により所望
の形状に成形加工したもの等が挙げられる。

本発明は、超電導体物質又はその前駆物質として、アル
カリ止金属、希土類元素、銅及び酸素からなるＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系、Ｌ　ａ　−Ｓ　ｒ　−Ｃｕ−０系等の酸
化物系超電導体物質又はその前駆物質を用いた場合に、
特に優れた超電導特性を持った成形体が得られるもので
ある。

而してこの様な層状ペロブスカイト構造を有する物質を
用いた場合、凝固後の冷却過程で酸素の、出入りを伴う
相転移を生じる為、系に出入りする酸素量を制御する必
要がある。即ち超電導体物質又はその前駆１１！７Ｉ質
の加熱及び冷却は、酸素富化雰囲気中で行なう事が望ま
しく、特に酸素分圧が０゜２〜５０気圧の雰囲気が有用
である。

特に超電導体物質又はその前駆物質を金属シー入内に充
填した状態で該超電導体物質又はその前駆物質の加熱及
び冷却が行なわれる請求項３或いは請求項４記載の発明
においては、被覆された金属シースを通しての外部から
の酸素の供給が充分に行なわれ難いので、酸素富化雰囲
気中で加熱するか、或いは金属シースに充填する超電導
体物質又はその前駆物質に、予め少量の過酸化銀、酸化
銅等の金属過酸化物を酸化剤として混合する等の手法を
講しると良い。

前記金属シースの材質としては、充填する超電導体物質
又はその前駆物質より高い融点を有し、且つ酸化しにく
い材料を用いる事が望ましく、実用材料としてはステン
レス、銀、白金等が挙げられる。又前記金属シース内に
充填された超電導体物質又はその前駆物質を加熱して溶
融させる温度は、溶融した超電導体物質が前記金属シー
スによりその形状を維持する為に少なく共金属シースの
融点未満である必要があり、又当該超電導体物質の融点
より２００°Ｃ以上高温になると、溶融体の蒸気圧が高
くなると共に、金属シースとの反応も激しくなるので、
超電導体物質の融点直上から２００°Ｃ高温迄の範囲内
がより好ましい。

以下に前記請求項（２）〜（４）に記載した本発明の各
実施態様について、更に具体的に説明する。

先ず前記請求項（２）記載の発明について説明する。

本性は、先ずセラミックス系超電導体物質又はその前駆
物質を耐熱性連続基体に固着する第１の工程と、これを
その一端から超電導体の融点以上に連続的に加熱して、
超電導体の少なく共一部を融解してから順次冷却して再
結晶せしめる第２の工程とからなる。

第１の工程は超電導体物質又はその前駆物質を例えば基
若、スパッタ等で耐熱性連続基体に被着することにより
実施出来る。その際より厚い被覆を要する場合は超電導
体物質又はその前駆物質の微粉末をバインダーとまぜて
基体上に付着させたり、当該粉末を押出又は圧延等で基
体上に付着せしめてから焼結せしめればよい。溶射等に
より当該粉末を基体上に均一に付着焼結せしめることも
有用である。

第２の工程では、セラミックス系超電導体物質又はその
前駆物質の固着された基体の一端を連続的に、融点以上
に加熱して融解させながら移動させ、次いでこれを冷却
して再結晶せしめる。

上記の超電導体物質が酸化物超電導体の場合は０□雰囲
気中で行なう。加熱源としては電気炉、ビーム、火炎、
プラズマ等が利用される。冷却は高温の融解部から低温
部に上記の固着基体を連続的に移動させる事により、任
意の冷却速度又は冷却温度軌跡で実行出来る。

以上の第１、第２工程は連続工程としても、又不連続工
程としてもいずれも可能である。

尚、使用する耐熱性連続基体としては、ｐｔ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、ステンレススチール、Ｎｉ１ＣＯ１Ｗ、Ｍｏ
又はこれらの合金、カーボン、ＳｉＣ，Ａ乏２０３．５
ｉｎ２等の無機物の線、フィラメント、テープ、条等が
有利に用いられる。

本性で耐熱性連続基体上に薄く固着・被覆された超電導
体物質を、その一端から通常１０００〜１６００°Ｃ位
に加熱して融解する。過剰な融解は超電導体の分解蒸発
となるので組成の変調をきたし好ましくない。その際酸
素量の低下を防止する為、０２雰囲気又は０２加圧雰囲
気で処理する事が必要となる。通常０．２〜５０ａｔｍ
が有用である。

超電導体物質又はその前駆物質の固着は、これが過剰に
厚い場合、線条体等の連続体として可撓性を失い脆くな
るので、薄い事が望ましいが、特に融液が表面張力や粘
性と重力やその他の機械的外力とのバランスで保持され
ねばならないので、薄い方がコントロールが容易であり
、且つ冷却も均一に行なう事が出来、前記の配向の目的
にも有利である。実用上０．１〜５０μｍが好ましい。

過剰に薄い場合、導体としての電流容量に不足すること
はいうまでもない。

使用する耐熱性連続基体は本発明の処理に耐える耐熱性
を必要条件とする事は明白である。更に、導体としての
機械的強度、成型性、伝熱性等を要するので、実用超電
導体に不可欠である電流容量を経済的に増大する為には
、線径やテープ厚さを薄化して用いる事が有用である。

過剰に大きな基体は導体の有効断面積を減する事はいう
までもない。この為、０．１〜５００μｍの線径やテー
プ厚が実用上特に有利である。

本性は上記の２工程からなるが、更に必要に応じて処理
工程を付加する事が出来る、即ち、再結晶化後に、熱処
理、０２プラズマ処理等により、結晶構造や組成を調整
出来る。又金属、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｆ、Ｓｎ等を被
覆して外気から保護したり、伝熱性を向上して超電導体
の安定化に寄与出来る。セラミックスや有機物で被覆す
る事も有用である。

次に前記請求項（３）記載の発明について説明する。

本性は、予め焼成処理を施したセラミックス超電導体粉
体又はセラミックス超電導体の前駆体粉末のいずれかの
原料を主体とした原料粉を金属シース内に充填し、（ａ
）これを上記原料粉の融点以上で金属シースの融点未満
の温度範囲の所定の温度に加熱して、上記原料粉を溶融
状態となし、これを金属シースと共に伸線加工するか、
（ｂ）或いはこれを減面加工して所定の寸法の線材にし
た後、この線材を前記超電導体又は前駆体の融点以上に
連続的に局部加熱して内部の原料粉を溶融させ、次にこ
れを連続的に冷却して前記溶融体を一方向凝固させる事
を特徴とするものである。

先ず、金属シース内に充填した原料粉を溶融状態となし
、これを金属シースと共に伸線加工する前記（ａ）の場
合について説明する。

本性における伸線加工は、高温でなされる為ダイスを用
いる通常の伸線方法よりも、張力をかけて延伸するダイ
スレス伸線加工が適している。このダイスレス伸線加工
では、線径制御上１バスリダクシヨンを小さくとり、加
熱−溶融−伸線の工程を多数回繰り返し行なって加工す
るのが好まし本性において原料粉は加熱−溶融−伸線の
工程中に原料粉同志又は金属過酸化物（即ち酸化剤）と
の反応により結晶構造や酸素量が調整されて完全なセラ
ミックス超電導体となるものであるが、伸線後装、冷す
る事により超電導体の結晶が微細化し、更に特性向上が
計れる。

上記の伸線後の急冷処理において、相転移を生じる超電
導体にあっては、象、冷温度を転移温度よりも高温にと
どめて、その温度以降を徐冷させ、又転移温度以下迄急
冷した場合は、再度転移温度よりも高温に加熱した後徐
冷させる等して、転移を確実に生じさせる必要がある。

この様にして製造されたセラミックス超電導線材は充填
密度が極めて高く、これに急冷による微細化効果を相乗
させれば超電導特性が著しく高いものとなし得る。

次に原料粉を充填した金属シースを所定寸法の線材に減
面加工した後、この線材の加熱処理を行なう前記（ｂ）
の場合について説明する。

本性は所謂ゾーンメルティング法を用いて、内部に超電
導体原料粉末が充填されている線材を連続的に加熱し、
ついで冷却して、前記超電導体原料粉末を溶融し、つい
で一方向凝固させる事により、充填密度を上げると共に
、結晶に配向性を持たせて、超電導特性を向上させるも
のである。

前記ゾーンメルティングの方法としては、溶融させよう
とする超電導体原料粉末が導電性を有する事から、線材
を小型の高周波コイルを用いて加熱溶融し、微速で線方
向に移動させる事により冷却凝固させるものが好ましい
。又線材の外径は、凝固後の可撓性、ゾーンメルティン
グの行ない易さ等を考慮して、０．５〜１ｍｍφ程度が
好ましい。

次に前記請求項（４）記載の発明について説明する。

本性は、セラミックス超電導体粉末を主体とした原料粉
末を金属パイプに充填し、これを減面加工して所定の寸
法の線材にした後、この線材の１本又は複数本を曲げ加
工により所望の形状に成形加工したのち得られた賦形体
を、前記超電導体の融点以上に連続的に局部加熱して内
部のセラミソクス超電導体粉末を溶融させ、次いでこれ
を連続的に冷却して前記溶融体を一方向凝固させる事を
特徴とするものである。

末法は所謂ゾーンメルティング法を用いて、内部に超電
導体粉末が充填されている線材を所望の形状に成形加工
したのち得られた賦形体を連続的に加熱し、ついで冷却
して、前記超電導体粉末を溶融し、ついで一方向凝固さ
せる事により、充填密度を上げると共に、結晶に配向性
を持たせて、超電導特性を向上させるものである。

前記ゾーンメルティングの方法としては、溶融させよう
とする超電導体粉末が導電性を有する事から、成形加工
した線材を小型の高周波コイルを用いて加熱溶融し、微
速で線方向に移動させる事により冷却凝固させるものが
好ましい。又個々の線材の外径は、凝固後の可撓性、ゾ
ーンメルティングの行ない易さ等を考慮して、０．５〜
１ｍｍφ程度が好ましいが、撚線としての外径には特に
制約は無い。またコイルの場合は、単線でも撚線でも良
く、特に外径の制約も無いが、ゾーンメルチインクを行
なう場合は、高周波加熱コイルに該金属シース超電導コ
イルの端部を通し、このコイルを回転させながら、線方
向に移動させる事によりゾーンメルティングすると良い
。

〔作用〕

本発明の方法においては、超電導体物質又はその前駆物
質を含む賦形体を、前記超電導体物質又はその前駆物質
の融点以上の温度に加熱して、前記超電導体物質又はそ
の前駆物質を溶融せしめた後、冷却して再結晶せしめて
いるので、高密度で、必要に応じて結晶方向が制御され
た組織となり、優れた超電導特性を有する超電導成形体
が得られる。

即ち本発明の一実施態様である前記請求項２の発明にお
いては、連続基体上に薄く固着・被覆された超電導体物
質をその一端から融解してから順次冷却しているので、
冷却速度等のコントロールにより結晶の配向性を容易に
達成出来、均質−緻密で且つ必要に応じて結晶方向が制
御された超電導成形体が得られる。特に前記の酸化物系
超電導体は異方性を有し、Ｃ軸方向に比べて、ａ−ｂ軸
方向に優れた超電導特性を示すので、結晶方向を配向す
る事は実用上重要である。

又本発明の他の実施態様である前記請求項３の発明にお
いては、金属シース内に原料粉を充填し、（ａ）これを
加熱して原料粉を溶融状態にして伸線加工するか、（ｂ
）或いはこれを減面加工して所定の寸法の線材にした後
、この線材を連続的に冷却して前記溶融体を一方向凝固
させているので、得られる超電導成形体は緻密で、結晶
方向が揃っていて配向性を有する組織となり、優れた超
電導特性を有する線材が得られる。

又本発明の更に他の実施態様である前記請求項４の発明
においては、セラミックス超電導体粉末を金属シースに
充填し、減面加工して所定の寸法の線材にした後、この
線材の１本又は複数本を曲げ加工により、所望の形状に
成形加工して得られた賦形体を、前記超電導体の融点以
上に連続的に局部加熱して内部のセラミックス超電導体
粉末を溶融させ、次いでこれを連続的に冷却して前記溶
融体を一方向凝固させているので、高密度で、結晶方向
が揃っていて配向性を有する組織となり、優れた超電導
特性を有する成形体が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

先ず本発明の一実施態様である請求項２の発明を実施例
１〜７及び比較例１〜２により説明する。

〔実施例１〕 １００μｍφのＭｏ線に１．　Ｏｔｔ　ｍ厚のＭｇＯを
スパッタ法で被覆した線を基材とし、下記組成ペースト
状物をダイス法で塗布した。

ＹＢａｚＣＩＪ、３０７４：　１．５７ｚｍφ（平均粒
径）７５ｗｔ％ エチルセルローズ：１０ｗｔ％ ブチルカルビノール：残部 この塗装線を６００°Ｃの大気炉中で１分処理してから
、９５０°Ｃで２５分処理し、１７μｍの被覆層を持っ
た線材を得た。

得られた線材を１５気圧の０２気流中で高周波加熱炉を
連続的に通過させて処理した。面この炉は約３０ｍｍ長
の部分が１３００°Ｃに加熱され熱遮蔽板等により、炉
出口は５００°Ｃであった。

又高周波加熱部と炉出口との距離は７５０ｍｍであり、
炉中の線速を１００　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎとした。

得られた線材の仕上がりの超電導体層の厚さは１５μｍ
であった。

〔実施例２〕 実施例１において、ダイス径を調整し約１．３μｍを被
覆してから、同様に処理した。得られた線材の仕上がり
の超電導体層の厚さは０．９μｍであった。

〔実施例３〕 実施例１において、１００μｍφのＭｏ線に替えて３０
０　ｕｍφのＭｇＯ線を用い、ＹＢａｚＣｕ３０７−Ｊ
に替えてＹｏ、＋Ｅｒｏ、：＋Ｂａ＋、５ｓｒｏ、５Ｃ
ｕ＋０７−／を用いた。ペースト状物の被覆厚さを８μ
ｍとしてから、溶融温度を１２７０°Ｃとし、出口温度
を５００°Ｃとした。但し、線速を５０ｍｍ／ｍｉｎと
し、この様な条件にて得られた線材の仕上がりの超電導
体層の厚さは７．３μｍであった。

〔実施例４〕 実施例３において、被覆厚さを約４０μｍとし、それ以
外は上記と同様に処理して仕上がり超電導体層の厚さ３
．７μｍの線材を得た。

〔実施例５〕 実施例１にて得た線材を更に７００°Ｃの０□気流中で
３ｈｒ処理した。

〔実施例６〕 実施例２にて得た線材を更に低温０２プラズマ（約２０
０°Ｃ）で１５分処理した。

〔比較例１］ 実施例１において、再結晶処理をｌａｔｍのＮ２気流中
で行なった。

〔比較例２〕 実施例３において、被覆厚さを約７５μｍとした以外は
実施例３と同じく処理して線材を得た。

以上得られたそれぞれの線材について、臨界電流密度（
ＪＣ）を液体Ｎ２（７７Ｋ）中で測定した。

外部磁場（Ｈ）を０．０．５Ｔの２条件とし、その結果
を第１表に示した。尚同表には実施例１〜６の再結晶処
理前の線材について同じ条件でＪ、を測定してその結果
を併記した。

以上の結果から自明な如く、末法により許容出来る超電
導電流が大幅に向上した超電導線材が得られる事が判明
した。本例品では厚い被覆において、電流密度の低下す
る傾向が見出される。比較例２品は特に厚い被覆であり
、未再結晶処理材よりももちろん大きく勝っているが、
薄被覆材には劣る結果となった。比較例１品は０２不含
の雰囲気中であり、７７にで超電導体とならなかった。

〔実施例７〕 Ａｇメツキを施した０、５ｍｍφのＦｅ−Ｎｉ合金線を
基材とし、下記組成ペースト状物をダイス法で塗布した
。

ＥｒＢａｚＣｕ：＋０７−、ｆ：２．０μｍφ（平均粒
径）（δ−０，１〜０．３　）　　７５　ｗ　ｔ％エチ
ルセルローズ：１０ｗｔ％ ブチルカルビノール：残部 このペーストを塗布した線を６００°Ｃの大気炉中で１
分処理してから、９５０°Ｃで２５分処理し、３０μｍ
の被覆層を得た。

この様にして得られた線材を、１気圧の０２気流中で、
第１図に示す様な高周波加熱炉と冷却部を組み合わせた
縦型加熱冷却装置を連続的に通過させて処理した。第１
図において、１は高周波加熱炉、２はＡ４２Ｎ水冷ダイ
スよりなる冷却部、３はＦｅ−Ｎｉ合金線、４はＡｇメ
ンキ層、５はＥｒ　Ｂ　ａｚｃｕ：＋（Ｌ−Ｊ層である
。

Ｆｅ−Ｎｉ合金線３の表面にＡｇメツキ層４を施してな
る基材上にＥ　ｒ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７η層５を
被覆して得られた前記線材は、長さ２０ｍｍの高周波加
熱炉１中で１４００°Ｃ迄加熱され、溶融状態となる。

これを該高周波加熱炉ｌ直下に設置されたＡｆｉＮ製の
水冷ダイス２により急冷凝固せしめる。この際冷却速度
は、／ＩＮ水冷ダイス２と高周波加熱炉１との間隔及び
線材の送り速度を変える事により変化させる。

この線材の表面に形成される上記超電導体は適切な冷却
速度と温度勾配により一方向凝固して、ペロブスカイト
型結晶のＣ軸が線材の長手方向に対して垂直に並んだ配
向性結晶が得られる。

この配向性を得る為の最適な冷却速度は２０〜１００°
（：／ｓｅｃの範囲であり、この時の高周波加熱炉１と
Ａｊ２Ｎ水冷ダイス２との間隔は２０ｍｍ、線材の送り
速度は２０〜１００ｍｍ／ｍｉｎである。本実施例では
線材の送り速度を１０．２０．５０．１００．２００　
ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎとして該線材の加熱冷却処理を行なっ
たところ、得られた線材の仕上がりの超電導体層の厚さ
はいずれも２５μｍであった。

この様にして得られた線材について、該線材の配向性を
測定すると共に、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界
電流密度（ＪＣ）を測定した。

尚Ｊｃは外部磁場（Ｈ）がＩＴの条件で測定した。

又配向性はＸＲＤ　（Ｘ線回折装置）により求めた（Ｏ
ＯＩり回折ピークの積分強度の合計を他の回折ピークを
含めた積分強度の合計で除したパーセントで表した。得
られた結果を第２表に示した。

第２表から明らかな様に、本実施例では配向性により、
ＩＴの外部磁場内でも高いＪＣが得られている。又線材
の送り速度が低すぎても、或いは高すぎても配向性が低
下する傾向にある。

次に本発明の他の実施態様である請求項３の発明を実施
例８〜１１及び比較例３〜４により説明する。

〔実施例８〕 予め焼成されたＹ　Ｂ　ａ　ｚＣｕ　ｚｏ７−７　（δ
−０，１〜０．３）で示される組成のセラミックス超電
導体粉体に粉状の過酸化銀を２％配合した原料粉を、外
径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍの白
金パイプに充填して一端を溶接により密封し、次いでこ
の原料粉を充填した白金パイプを開放端側を上にしてジ
ルコニア製のチャックで垂直に両端を把持し、密封した
側を下にして内径２０ｍｍφ、長さ５０ｍｍの高周波コ
イル内を１０ｍｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で降下させて
、充填した原料粉を溶融しつつ１０　ｋ　ｇ　ｆ　７ｍ
ｍ２の張力を付与してダイスを用いずに外径８ｍｍφに
伸線した。上記の加熱−溶融−伸線の工程を繰り返し１
２回行なって、外径１．、　ｒｎ　ｍ−のセラミックス
超電導線材となした。尚最後の伸線工程では、高周波コ
イルの出口で線材に水を吹き付けて象、冷凝固させた。

〔実施例９〕 Ｙ、Ｂａ＝　Ｃｕの硝酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比で
１：２：３になる様に配合し、この混合硝酸塩をシュウ
酸で共沈させ、この沈澱物を乾燥後酸素雰囲気中で５０
０°（：Ｘ５　ｈ　ｒ焼成し、粉砕してセラミックス超
電導前駆体粉末を得、これを原料粉として、外径１０ｍ
ｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍの５ＵＳ３０４の
ステンレスパイプに充填して一端を溶接により密封し、
次いでこの原料粉が充填されたパイプを、内径５０ｍｍ
φ、長さ８００ｍｍの石英チャンバの中で酸素を２Ｉ！
。

／　ｒｎ　ｉ　ｎ流通させながら、実施例８と同じ高周
波コイル及び条件により、加熱−溶融−伸線を施して外
径１ｍｍφのセラミックス超電導線材を製造した。

〔比較例３〕 ＹＢａｚＣｌｌ：＋０７−／　（δ−０，１〜０．３）
で示される組成のセラミックス超電導体粉体を、外径１
０ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍの５ＵＳ３０
４のステンレスパイプに充填し、上記パイプの両端を溶
接により封じた後、ローラーダイスを用いて外径１ｍｍ
φに伸線し、次いでこれを大気中で９００°ＣＸ１０ｈ
ｒ焼結した。

前記実施例８．９並びに比較例３により得られた３種の
セラミックス超電導線材についで、充填密度、結晶粒径
、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度（ＪＣ）を測定し
、その結果を第３表に示した。

第３表から明らかな様に、本発明方法品は、比較方法品
に比べて超電導体の充填密度が高く、又結晶粒径が小さ
く、この為Ｊｃが極めて高い値を示している。

〔実施例１０〕 ｙＢａｚｃｕ：ｒｏ７−ｒ（δ−０，１−０，３）で表
わされる組成のセラミックス超電導体の粉末に２％の過
酸化銀粉末を混合し、この様にして得られた混合粉末を
外径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍの
白金パイプに充填した（充＠密度：６０％）。前記粉末
を充填した白金パイプをローラーダイスを用いて外径１
ｍｍφ迄伸線し、この線材を外径５ｍｍφ、長さ２０ｍ
ｍの高周波コイルに通し、高周波加熱により線材内部の
粉末を溶融させた。この熔融ゾーンを切らす事なく、１
ｍｍ／ｍｉｎの送り速度で線材を長手方向に移動させ、
ゾーンメルティングを行なった。尚冷却は空冷とし、連
続的に行なって一方向凝固させた。

この様にして得られた線材は、充填密度が９９％と高く
、線材の長手方向に結晶のＣ面が並んだ顕著な配向性を
示す為、線材長手方向のＨｚ界温度（ＴＣ）及びし臨界
電流密度（ＪＣ）が高く、Ｔｃ９４Ｋ、液体窒素温度、
ＯＴにおけるＪｃは７×１０’Ａ／ｃｍ２であった。

〔実施例１１〕 ＹＢａ２ｃｕ：１０７−、ｆ（δ−０，１〜０．３）で
表わされる組成のセラミックス超電導体の粉末を、外径
１０ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍの５ＵＳ３
０４ステンレスバイブに充填した（充填密度二６０％）
。前記粉末を充填したステンレスパイプを実施例１０と
同様に外径１ｍｍφ迄伸線し、高周波コイルを用いて局
部加熱を行なって、線材内部の粉末を溶融させ、１ｍｍ
／ｍｉｎの送り速度でゾーンメルティングを行なって、
溶融体を一方向凝固させた。而して前記高周波加熱とそ
の後の冷却は、酸素分圧０．９気圧の酸素富化雰囲気中
で行なった。　　この様にして得られた線材は、充填密
度が９９％と高く、実施例１０と同様な顕著な０面配向
性を示し、臨界温度（Ｔ、）は９４Ｋ、液体窒素温度、
ＯＴにおける臨界電流密度（ＪＣ）は５Ｘ１０’Ａ７ｃ
ｍ２であった。

〔比較例４〕 ＹＢ　ａ　ｚＣｕ３ｃ）ｑ−Ｊ　（δ−０，１〜０．３
　）で表わされる組成のセラミックス超電導体の粉末を
、外径１０ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍの５
ＵＳ３０４ステンレスパイプに充填した（充填密度二６
０％）。前記粉末を充填したステンレスパイプを実施例
１０と同様に外径１ｍｍφ迄伸線し、大気中で９００°
Ｘ１０ｈｒの焼結処理を行なった。この様にして得られ
た線材は、充填密度が９０％で、臨界温度（Ｔ、）は９
２Ｋ、液体窒素温度、ＯＴにおける臨界電流密度（ＪＣ
）は２Ｘ１０２Ａ／ｃｍ２であった。

次に本発明の更に他の実施態様である請求項４の発明を
実施例１２．１３及び比較例５により説明する。

〔実施例１２〕 ＹＢａｚＣｕｚＯｙ−、／（δ−０，１〜０．３　）で
表わされる組成のセラミックス超電導体の粉末に２％の
過酸化銀粉末を混合し、この様にして得られた混合粉末
を外径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍ
の白金パイプに充填した（充填密度＝６０％）。前記粉
末を充填した白金パイプをローラーダイスを用いて外径
１ｍｍφ迄伸線し、この線材を１９本用いて、ピッチ１
０ｍｍの撚線とした。前記撚線を内径１０ｍｍφ、長さ
２０ｍｍの高周波コイルに通し、高周波加熱により線材
内部の原料粉体を溶融させた。この溶融ゾーンを切らす
事なく、１ｍｍ／ｍｉｎの送り速度で撚線を長手方向に
移動させ、ゾーンメルティングを行なった。尚冷却は空
冷とし、連続的に行なって一方向凝固させた。

この様にして得られた撚線材は、充＠密度が９９％と高
く、各線材の長手方向に結晶のＣ面が並んだ顕著な配向
性を示す為、線材長手方向の臨界温度（ＴＣ）及び臨界
電流密度（ＪＣ）が高く、Ｔｃは９４Ｋ、液体窒素温度
、ＯＴにおけるＪｃは７Ｘ１０’Ａ／ｃｍ２であった。

〔実施例１３〕 Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　：＋０７−Ｊ（δ−０，１〜０
．３　）で表ゎされる組成のセラミックス超電導体の粉
末を、外径１０ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍ
の５ＵＳ３０４ステンレスパイプに充填した（充填密度
二６０％）。前記粉末を充填したステンレスパイプを実
施例１２と同様に外径１ｍｍφ迄伸線し、この線材を１
９本束ねて撚線とした後、更に外径１００　ｍｍφ、１
０ターンのコイルに成形した。前記コイルの端部を、実
施例１２と同様の高周波コイルを用い−を局部的に加熱
し、内部の粉体を溶融させた。前記コイル状に成形され
た線材を、ステンレスシースしたコイルを回転させなが
ら、長手方向に１ｍｍ／ｍｉｎの速度で送り、ゾーンメ
ルティングを行なって、溶融体を一方向凝固させた。面
前記高周波加熱とその後の冷却は、酸素分圧０．９気圧
の酸素富化雰囲気中で行なった。

この様にして得られたコイルは、各々の線材の充填密度
が９９％と高く、実施例１２と同様な顕著なＣ面配向性
を示し、臨界温度（ＴＣ）は９４Ｋ、液体窒素温度、Ｏ
Ｔにおける臨界電流密度（Ｊ。

）は５Ｘ１０’／ｃｍ２であった。

〔比較例５〕 Ｙ　Ｂ　ａ　ｚＣｕ　：１０７−（（δ＝　０．１−０
．３　）で表わされる組成のセラミックス超電導体の粉
末を、外径１０ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍ
の５ＵＳ３０４ステンレスパイプに充填した（充填密度
二６０％）。前記粉末を充填したステンレスパイプを実
施例１２と同様に外径１ｍｍφ迄伸線し、この線材を１
９本用いて、ピッチ１０ｍｍの撚線とした後、前記撚線
を大気中で９００°×１０ｈｒの焼結処理を行なった。

この様にして得られた撚線材は、充填密度が９０％で、
臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋ、液体窒素温度、ＯＴにおけ
る臨界電流密度（ＪＣ）は２×１０２Ａ／Ｃｍ２であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、超電導特性の優れたセラミック
ス超電導成形体を得る事が出来、工業上顕著な効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用した線材の縦型前熱冷却装
置の一例を示す説明図である。 １−高周波加熱炉、２−Ａ　Ｉ！、Ｎ水冷ダイスよりな
る冷却部、３−Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ合金線、４−Ａｇメン
キ層、５−−Ｅ　ｒ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　：＋　０７−
を層。 特許出願人　古河電気工業株式会社 ↓ 第１図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）超電導体物質又はその前駆物質を含む賦形体を、
   前記超電導体物質又はその前駆物質の融点以上の温度に
   加熱して、前記超電導体物質又はその前駆物質を溶融せ
   しめた後、冷却して賦形体の長手方向に配向性を有する
   様に再結晶せしめる事を特徴とする超電導成形体の製造
   方法。
2. （２）賦形体が耐熱性の基体上に超電導体物質又はその
   前駆物質を固着させたものである事を特徴とする請求項
   １記載の超電導成形体の製造方法。
3. （３）賦形体が超電導体物質又はその前駆物質を金属シ
   ース内に充填した線条体である事を特徴とする請求項１
   記載の超電導成形体の製造方法。
4. （４）賦形体が超電導体物質又はその前駆物質を金属シ
   ース内に充填した線条体の複数本を曲げ加工により所望
   の形状に成形加工したものである事を特徴とする請求項
   １記載の超電導成形体の製造方法。
5. （５）超電導体物質又はその前駆物質が酸化物超電導体
   物質又はその前駆物質である事を特徴とする請求項１記
   載の超電導成形体の製造方法。
6. （６）超電導体物質又はその前駆物質の加熱及び冷却を
   酸素富化雰囲気中で行なう事を特徴とする請求項１記載
   の超電導成形体の製造方法。
7. （７）金属シース内に充填する超電導体物質又はその前
   駆物質が、予め少量の金属過酸化物が配合されたもので
   ある事を特徴とする請求項３或いは請求項４記載の超電
   導成形体の製造方法。