JPH02125854A

JPH02125854A - Ｂｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02125854A
Application number: JP63276219A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 勇二吉田; Shigeru Kitahara; 北原　繁; Tadashi Inoue; 井上　廉; Kazumasa Togano; 一正戸叶; Hiroshi Maeda; 弘前田
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1990-05-14
Also published as: JPH0256423B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、Ｂｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、この発明は、Ｂｉ系酸
化物の優れた超電導特性を低下させることなく、Ｂｉ系
酸化物の長尺線材や幅広皮膜材を製造することのできる
、溶射法によるＢｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法に関
するものである。

（従来の技術とその課Ｍ）近年、酸化物系超電導材料の開発か精力的に進められて
おり、なかでもＢｉ系酸化物超電導材料は、臨界温度が
１００Ｋを超えるものとして注目されている。このＢｉ
系酸化物は液体窒素温度以上において安定した超電導状
態となることから、これをスイッチング素子、ＮＭＲ分
析装置、核融合炉、エネルギー貯蔵器、磁気シールド材
、超電導送電ゲーブル等に利用することが期待されてい
る。

しかしながら、このＢｉ系酸化物超電導材料は物性的に
硬くて脆く、さらに、他の金属原子との反応性が大きい
ので長尺線材や幅広皮膜材に成形することが難しいとい
う欠点を有している。このなめ、種々の分野へ利用する
には多くの製法および加工上の問題が残されている。

たとえば、Ｂ５系酸化物超電導材料の皮膜を製造する方
法としては、プラズマあるいはガスを用いた溶射法によ
り基板上にＢｉ系酸化物超電導皮膜を形成する方法が知
られている。この方法によれば簡便に超電導皮膜を形成
することができる。

しかしながら、Ｂｉ系酸化物超電導皮膜の反応性が著し
く大きいために、基板はＡｊ　２０３やＭｇＯなどのセ
ラミックス板材に限定されていた。

このため、この溶射の方法によってはＢｉ系酸化物皮膜
の長尺線材を成形することはできながった。

また、このようなセラミックスの板材は展延性がないた
め、超電導材としての応用に障害があり、さらに、セラ
ミックス板材は高価なので、製造コストも高くなるとい
う欠点が避けられながった。

また、Ｂｉ系酸化物超電導線材の製造方法としては、こ
れ以外にも、線引と圧延ロールあるいはプレスを組み合
わせた方法が知られている。しかしこの方法ではシース
材として高価な銀を必要とするので、製造コストが著し
く高くなる。そのため、この方法では、大量に超電導材
を使用する大型の超電導利用装置を充足させるだけの超
電導線材を製造することは実際上困難である。

このように、Ｂｉ系酸化物超電導材料は、優れた超電導
特性が注目されながらも、長尺線材や幅広皮膜材に成形
する方法が困難なために、超電導材として種々の技術分
野へ利用することが著しく制約されるという問題があっ
た。

この発明は、以上の通りの事情を踏まえてなされなもの
であり、これまでの製造・加工上の欠点を克服し、１０
０に以上の臨界温度を有するＢｉ系酸化物超電導皮膜を
、高効率で、かつ経済的に、長尺線材や幅広皮膜材とし
ても製造することのできる新しい製造法を提供すること
を目的としている。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するために、粒子溶射に
よる超電導皮膜の製造法において、高融点の金属または
合金基板上に高融点金属または合金皮膜を形成し、その
上にセラミックス皮膜を形成した後にＢｉ系超電導材粒
子を溶射して皮膜形成することを特徴とするＢｉ系酸化
物超電導皮膜の製造方法を提供する。

この発明の方法においては、プラズマあるいはガス溶射
法のいずれの方法も用いることができる。

この際の基板としては従来のようなセラミックス板材で
はなく高融点の金属または合金を用いることができる。

基板を高融点の金属または合金とすることによす、超電
導材の応用は著しく促進される。このような基板として
は、耐酸化性、耐熱性のものを使用するのが好ましく、
具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属またはこれらの合金等
を使用することかできる。

高融点の金属または合金の基板上には溶射法によって高
融点の金属または合金の皮膜を形成するが、この高融点
の皮膜は、上記の高融点の金属よたは合金の基板との密
着性を増強すると共に、熱歪みを低減させて熱応力を緩
和するアンダーコーテイング材として形成するものであ
る。具体的には、この皮膜形成のための粒子としては、
ＮｌＡＪ合金粒子、Ｎ１−Ｃｒ−ＡＩ−Ｙ合金粒子等の
Ｎｉ系の金属や合金、Ｃｏ系の金属や合金等の粒子を例
示することができる。なお、このような高融点の金属ま
たは合金の粒子の基板上への溶射は、常法により行うこ
とができるが、その際に、予め基板表面をＡ９２０３粒
子等で粗くしておいてもよい。

このようにして形成した高融点の金属または合合皮膜上
に溶射法によりセラミックス皮膜を形成する。この場合
のセラミックス皮膜は、基板またはアンターコーテイン
グ材としての金属または合金の皮膜とその上に積層する
Ｂｉ系酸化物皮膜との間の金属原子の拡散を阻止する障
壁材としての役割を果たすものである。これによりＢｉ
、系酸化物皮膜の汚染を防止し、優れた超電導特性を確
保することができる。このようなセラミックス皮膜は、
溶射法により、Ｚ　ｒ　０２粒子、Ｙ２Ｏ３等の結晶構
造安定化剤を添加したＺ　ｒ　Ｏ２粒子、または層２０
３粒子等のセラミックス粒子を用いることにより形成す
ることができる。

次いでこの発明においては、上記のように障壁材として
形成したセラミックス皮膜上に、Ｂｉ系の超電導材粒子
を溶射して皮膜形成する。この際のＢｉ系超電導材粒子
としては、たとえばその溶射は皮膜の組成がＢｉ２５ｒ
２Ｃａ２Ｃｕ３０゜またはＢｉ　　Ｓｒ　　Ｃａ　　Ｃ
ｕ２Ｏ，となるように形成することができる。皮膜の構
成金属原子の酸化物等を混合して仮焼結した粒子等を用
いればよい。その場合、Ｐｂを添加すると、Ｂｉ系酸化
物超電導皮膜の製造後に適宜に施す熱処理のｉ適温度を
低下させることができるので好ましい。

形成したＢｉ系酸化物皮膜に対しては、たとえば温度８
００〜８７５℃で５〜２００時間熱処理し、約り００℃
／時の冷却速度で除冷するのが好ましい。

この熱処理により、臨界温度が１００に以上の優れた超
電導特性を有するＢｉ系酸化物皮膜を効果的に製造する
ことができる。

添付した図面に沿って実施例を示し、さらに詳しくこの
発明の方法について説明する。

（実施例１）第１図はこの発明に用いるプラズマ溶射装置の一例を示
した断面図であり、このプラズマ溶射装置では、カソー
ド（１）とアノード（２）を有するプラズマ溶射トーチ
に、作動ガスを作動ガス導入部（３）から送給し、また
、形成すべき皮膜のめ材料粒子を粒子送給ガスと共に粒
子導入部（４）から送給する。溶射トーチの作動電力は
、たとえば５００〜７５０　Ａ　（３２Ｖ）　、作動ガ
スはアルゴン３０〜５０ｊ　／ｌｉｎ　、溶射距離（Ｌ
）は１０〜１５（２）とすることができる。粒子の送給
量はたとえば１０〜２０ｇ／分とすることができる。プ
ラズマ溶射トーチからプラズマジェット（５）を発生さ
せ、材料粒子を加熱溶融させながら基板（６）に付着さ
せ、皮ｗＡ（７）を形成する。

この溶射装置を用いてＢｉ系酸化物皮膜を製造するにあ
たり、ます、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ１ＳｒＣｏ　、ＣａＣ
Ｏ３およびＣｕＯの各酸化物粒子をＢｉ　　　Ｐｂ　　
　Ｓｒ　　　Ｃａ１．１　　　　０．３　　　　１．２
　　　　０．８Ｃｕ１．６０．の組成になるように混合
し、８００℃で１０時間仮焼結し、その後粉砕して粒径
２０〜１００μｍの材料粒子を作製した。

基板としては形状が１１ｘ４ｗｘ３０’　ＩｎのＮｉ基
板を用意した。

溶射条件は、プラズマ溶射トーチの作動電流を６００Ａ
（３２Ｖ）とし、作動ガスとしてアルゴンガスを用い、
溶射距離（Ｌ）は、１３ｃｍとした。

このような条件で、まずＮｉ基板の表面をＡ、１１２０
３で粗くした後に、ＮｌＡＪ合金粒子を溶射して厚さ約
１０μｍのＮ　ｉ　Ａ、Ｑ合金皮膜を形成した。次にＹ
　Ｏを添加したＺ　ｒ　Ｏ２セラミックス粒子を溶射し
て厚さ約１０μｍのセラミックス皮膜を形成し、さらに
この上に上記のＢｉ系の材料粒子を溶射して厚さ約１５
０μｍのＢ５系酸化物皮膜を形成した。

こうして得たＢｉ系酸化物皮膜を温度８４０°Ｃで９０
時間加熱し、その後４００℃まで１００℃／時の割合で
徐冷した。

熱処理後のＢｉ系酸化物皮膜の超電導特性（臨界温度Ｔ
ｃおよび臨界電流密度Ｊ　ｃ　）を４＠子法により測定
したところ、その臨界温度Ｔｃ（抵抗０）は１０７にで
あり、臨界電流密度Ｊｃ（温度７７Ｋ、磁界）（＝Ｏ）
は約５０Ａ／ｃｎ２であった。

（比較例１）比較のために、上記のＮ　ｉ　Ａｊ合金皮膜とセラミッ
クス皮膜を形成することなく、Ｎｉ基板に直接Ｂｉ系酸
化物皮膜を形成しなところ、臨界温度Ｔｃ（抵抗−〇）
は７７に以下であった。

（実施例２）第２図はカス溶射装置の一例を示した断面図であり、こ
のガス溶射装置では、溶射トーチ（１０）のノズル部（
１１）から、酸素−燃料ガスの混合ガス（１２）の送給
により形成した燃焼炎（１３）を中性または酸素過剰の
状態で噴出させると共に、粒子導入部（１４）より導入
した皮膜の材料粒子を粒子送給ガス（１５）の送給によ
り噴出させる。

これによりその皮膜の材料粒子を加熱溶融させながら基
板（１６）に付着させ皮ＩＩＩ＜１７）を形成する。ま
た、大気中でこのガス溶射を行う場合には、燃焼炎（１
３）の状態を一定に保つために、必要に応じて、ノズル
部（１１）の周囲から酸素または空気のジェット流（１
８）を噴出することができる。

粒子の送給量は、たとえば１０〜２０ｇ／分程度とする
ことができ、また溶射距離（Ｌ′）は、たとえば１５〜
２０■程度とすることができる。

この溶射装置を使用してＢｉ系酸化物皮膜を製造するあ
たり、Ｂｉ系系材粉粒子しては実施例１と同様のものを
用い、基板としてはニモニック合金基板を使用しな。

溶射条件は次の通りとしな。すなわち、混合ガス（１２
）としてノズル部（１１）における酸素とアセチレンの
比が約１．５対１になるものを使用して、大気中にその
燃焼炎（１３）を形成しな。

またその燃焼炎（１３）の酸素過剰炎を覆うように空気
のジェット流（１８）を２００．１１　／分で噴出させ
て酸素過剰の酸化性雰囲気燃焼炎を形成するようにした
。溶射距離（Ｌ′）は１７Ｑ１１とした。

このような溶射条件下、Ｎ　ｉ　−Ｃｒ−Ａｌｌ　−Ｙ
合金粒子およびＡ、０２０３粒子を用いて実施例１と同
様の手順で皮膜形成し、次いでＢｉ系酸化物皮膜を形成
した。また、得られたＢｉ系酸化物皮膜は温度８３５℃
で９０時間熱処理し、その後４００℃まで１００℃／時
の割合で徐冷した。

得られたＢｉ系酸化物皮膜の超電導特性を実施例１と同
様に測定したところ、その臨界温度Ｔｃ（抵抗−〇）は
１０５にであり、臨界電流密度Ｊｃは６０Ａ／ｃｍ２で
あった。

（比較例２）比較のために、ＡＪ　２０３粒子を溶射することなく、
Ｎ１−Ｃｒ−Ａｊ　−Ｙ合金皮膜の上に直接Ｂｉ系酸化
物皮膜を形成したところ、臨界温度Ｔｃ（抵抗−〇）は
７７に以下であった。

（発明の効果）この発明により、高融点の金属または合金を基板とし、
その上にセラミックス皮膜層を介在させてＢｊ系酸化物
超電導皮膜を形成するので、Ｂｉ系酸化物超電導材料の
長尺線材や幅広皮膜材を、その優れた超電導特性を低下
させることなく、高効率で簡便に、かつ経済的に製造す
ることができる。Ｂｉ系酸化物超電導材の実用的な応用
がこの発明により促される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に使用することのできるプラズマ溶
射装置の一例を示した断面図である。第２図は、この発明に使用することのできるガス溶射装
置の一例を示した断面図である。１・・・カソード３・・・作動ガス導入部５・・・プラズマジェット７・・・皮膜１・・・ノズル部３・・・燃焼炎５・・・粒子送給ガス８・・・空気ジェット流２・・・アノード４・・・粒子導入部６・・・基板０・・・溶射トーチ２・・・混合ガス４・・・粒子導入部７・・・皮膜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子溶射による超電導皮膜の製造法において、高
融点の金属または合金基板上に高融点金属または合金皮
膜を形成し、その上にセラミックス皮膜を形成した後に
Ｂｉ系超電導材粒子を溶射して皮膜形成することを特徴
とするＢｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法。
（２）Ｂｉ系酸化物皮膜を形成後、温度８００〜８７５
℃で熱処理し、徐冷する請求項（１）記載のＢｉ系酸化
物超電導皮膜の製造方法。
（３）高融点の金属または合金基板をＮｉ系基板とする
請求項（１）記載のＢｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法
。
（４）ＮｉまたはＣｏ系粒子を用いて高融点金属または
合金皮膜を形成する請求項（１）記載のＢｉ系酸化物超
電導皮膜の製造方法。
（５）ＺｒＯ＿２または結晶構造安定化剤を添加したＺ
ｒＯ＿２粒子、あるいはＡｌ＿２Ｏ＿３粒子によりセラ
ミック皮膜を形成する請求項（１）記載のＢｉ系酸化物
超電導皮膜の製造方法。
（６）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物、またはこ
れにＰｂを添加した酸化物の粒子を溶射する請求項（１
）記載のＢｉ系酸化物超電導皮膜の製造方法。