JPS63289722A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、超電導体の製造方法に関する。より詳しく
は、基材とセラミックス超電導体との複合体からなる超
電導体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 近年、超電導体として、臨界温度の高いセラミックス超
電導体が脚光をあびている。このセラミックス超電導体
としては、ペロブスカイト型の構造を有するものが知ら
れており、このようなセラミックス超電導体は、３０に
以上の臨界温度を示している。

これらセラミックス超電導体は、通常、原料粉末を金型
成形法等によって、所定形状に成形した後、焼結するこ
とによって製造されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来のセラミックス超電導体の製造
方法によると、原料粉体を押し固める成形工程が不可欠
であるから、成形形状に制約を受け、所望形状の超電導
体を製造することができない場合かある。例えば、原料
粉末を長尺に成形したり、微細な線状に成形することは
困難であり、超電導線や超電導デバイス用の細線を製造
することができないという問題がある。また、上記の方
法により細線状超電導体を製造しようとすると、超電導
体を構成する元素の組成比が変動し、得られた超電導体
は、低い臨界温度しか示さず、超電導特性に劣るという
問題がある。

〈発明の目的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、長
尺線や細線等の所望の形状のセラミックス超電導体を容
易に形成することができると共に、優れた超電導特性を
示す超電導体の製造方法を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明の超電導体の製造方法は、下記
一般式ｍ中のＡ、ＢＳＣおよびＤ成分からなる複合セラ
ミックス、またはＡｌＢ、ＣおよびＤ成分を含む原料混
合物を、基材に対して溶射し、一般式ｍで示されるセラ
ミックス超電導体を製造する方法であって、上記複合セ
ラミックスまたは原料混合物におけるＢ成分の組成比ｂ
１およびＣ成分の組成比ｃ１が、セラミックス超電導体
における組成比すおよびＣよりも大きいことを特徴とす
るものである。

Ａ　ａ　Ｂ　ｂ　Ｃｃ　Ｄ　ｄ　　　　［１）（式中、
Ａは周期律表Ｈａ族元素より選択された少なくとも１種
の元素であり、Ｂは周期律表Ｉｌａ族元素より選択され
た少なくとも１種の元素であり、ＣはＩｂ族元素より選
択された少なくとも１種の元素であり、Ｄは酸素、窒素
、フッ素、炭素および硫黄から選択された少なくとも１
種の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ上記
Ａ１Ｂ、ＣおよびＤ成分の組成比を示す。）上記の構成
の超電導体の製造方法によれば、前記複合セラミックス
や原料混合物を、基材に対して溶射するので、基材とし
て、例えば線状、テープ状等の所望の形状の基材を用い
ることにより、或いは溶射を所望の形状パターンで行な
うことにより、基材と上記一般式ｍで示されるセラミッ
クス超電導体とからなる所望形状の複合体を得ることが
できる。そして、この複合体を必要に応じて所定温度て
熱処理することにより、より優れた超電導特性を示すセ
ラミックス超電導体を形成することができる。

また、複合セラミックスまたは原料混合物として、Ｂ成
分の組成比ｂ１およびＣ成分の組成比Ｃ１が、上記一般
式［１）で示されるセラミックス超電導体における組成
比すおよびＣよりも大きい複合セラミックスまたは原料
混合物を用いるので、超電導特性に優れた所定の組成を
有する超電導体を製造することができる。より詳細には
、一般式ｍ中、Ｂで示される周期律表Ｉｌａ族元素およ
びＣて示されるＩｂ族元素は、Ａで示される周期律表Ｈ
ａ族元素よりも蒸気圧が大きく、製造時等に揮散し易い
ため、所定の組成比からなる超電導体が得難いものの、
Ｂ成分の組成比ｂ１およびＣ成分の組成比ｃ１が上記一
般式（１）で示されるセラミックス超電導体の組成比よ
りも大きい複合セラミックスまたは原料混合物を用いる
ので、製造時等に前記ＢおよびＣ成分が補給され、所定
の組成比を有する超電導体が得られる。

以下に、この発明の詳細な説明する。

第１図は、この発明の超電導体の一製造方法を示す概略
図であり、同図に示すように、アルミナその他の材質か
らなる基材（１）の表面の適所に、上記一般式（１）中
、ＡＳＢ、ＣおよびＤ成分からなる複合セラミックス、
またはＡＳＢＳＣおよびＤ成分を含む原料混合物からな
る溶射材（Ａ）を溶射ノズル（２）から連続的に溶射す
ることにより、基材（１）の表面が、下記一般式［１１
で示されるセラミックス超電導体で被覆された複合体（
３）を得る。

前記一般式Ｈにおいて、Ａで示される周期律表■ａ族元
素としては、５ｃ１Ｙやランタノイド系元素であるＬ　
ａ　％　Ｃｅ　％　Ｇ　ｄ　％　Ｌ　ｕ等、アクチノイ
ド系元素であるＡｃ、Ｔｈｓ　Ｐａ、Ｃｆ等が挙げられ
る。また、Ｂで示される周期律表Ｉｌａ族元素としては
、Ｂｅ５Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、ＢａおよびＲａが挙げら
れる。Ｃで示されるＩｂ族元素としては、ＣｕＳＡｇお
よびＡｕが挙げられる。

上記元素のうち、Ｃで示される１、ｂ族元素としてはＣ
ｕおよびＡｇが好ましく、Ｄで示される元素としては、
酸素およびフッ素が好ましく、このような元素を含むセ
ラミックス超電導体は、高い臨界温度を示す。

そして、上記溶射材（Ａ）として、上記一般式（１）で
示されるセラミックス超電導体の構成成分に対応したＡ
、Ｂ、ＣおよびＤ成分からなる複合セラミックス、また
はＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分を含む原料混合物を用いる際
、所定の組成を有する超電導体を得るため、上記一般式
（１）で示されるセラミックス超電導体におけるＢ成分
の組成比すおよびＣ成分の組成比Ｃよりも、Ｂ成分の組
成比ｂｌおよびＣ成分の組成比Ｃ１が大きい複合セラミ
ックスまたは原料混合物を用いる。より詳細には、一般
式［Ｉ］中、Ｂで示される周期律表ＩＩａ族元素および
Ｃで示されるＩｂ族元素は、Ａで示される周期律表ＩＩ
Ｉａ族元素よりも蒸気圧が大きいため、複合セラミック
スや粉末状原料混合物として、前記一般式（１）で示さ
れる原子比からなるものを用いたとしても、前記Ｂおよ
びＣ成分が溶射工程やその後の熱処理工程で揮散し、所
定の組成比からなる超電導体を得るのが困難であり、高
い臨界温度を示し超電導特性に優れた超電導体を製造す
るのが困難である。しかしながら、溶射材（Ａ）として
、前記Ａ成分に対するＢおよびＣ成分の組成比ｂ１およ
びｃｌが、上記一般式（１）で示されるセラミックス超
電導体における組成比すおよびＣよりも大きい複合セラ
ミックスまたは粉末状原料混合物を使用するので、前記
Ｂ成分およびＣ成分か揮散したとしても、Ｂ成分および
Ｃ成分が補給され、所定の組成比からなり、臨界温度が
高く超電導特性に優れた超電導体が得られる。

上記一般式（１）で示される超電導体に対する複合セラ
ミックスまたは原料混合物中のＢおよびＣ成分の割合は
、使用される材料の蒸気圧、溶射および熱処理条件等に
より種々設定することができるが、前記一般式（１）で
示されるように超電導体におけるＢ成分の組成比をす、
Ｃ成分の組成比をＣとし、前記複合セラミックスまたは
原料粉末におけるＢ成分の組成比をｂｌ、Ｃ成分の組成
比を０１としたとき、ｂｌおよびＣ１が、 １．０＜ｔｚ／ｂ（原子比）＜２．０．１．０＜ｃ＋／
ｃ（原子比）＜２．５、好ましくは １．１＜ｂ＋／ｂ（原子比）＜１．５．１．１＜ｃ＋／
ｃ（原子比）＜２．０ の関係式を充足する割合で使用するのが好ましい。

また、上記複合セラミックスや原料混合物を均質なもの
とし、臨界温度を高めるため、複合セラミックスや原料
混合物を、前記り成分を含有する雰囲気中、特に大気中
等の酸素存在下で熱処理するのが好ましい。

なお、上記溶射は、粉末状複合セラミックスや原料混合
物を酸素−アセチレン燃焼ガスによって溶融、噴射させ
るサーモスプレィプロセス、棒状の複合セラミックスを
酸素−アセチレン燃焼ガスによって溶融し、溶滴をエア
ージェットで噴射させるローカイロッドスプレィプロセ
ス、高温高圧のプラズマジェット中に、前記粉末状複合
セラミックスや原料混合物を供給して溶畿、噴射させる
プラズマプロセス等を適宜採用できる。

溶射材（Ａ）としてのＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分からなる
複合セラミックスは、前記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ
，およびＤ単体、若しくはＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分を含
む化合物を焼結することにより得ることができ、また、
原料混合物としては、Ａ、Ｂ。

Ｃ１およびＤ単体、若しくはＡＳＢ、ＣおよびＤ成分を
含む化合物の何れの形態でも使用することができ、上記
化合物としては、例えば、酸化物、炭酸塩、フッ化物等
が例示される。

なお、上記溶射は、加圧、常圧等、種々の雰囲気下で行
なうことができるが、高品質の皮膜からなる超電導体を
高精度に形成するため、減圧雰囲気下で行なうのが好ま
しい。

また、上記複合体（３）を、必要に応じて超電導体が生
成される温度領域て熱処理してもよく、熱処理すること
により、より一層優れた超電導特性を示すセラミックス
超電導体を形成することができる。また、上記溶射材（
Ａ）として、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分からなるセラミッ
クス超電導体を用いる場合には、より一層優れた超電導
特性を示すセラミックス超電導体を得ることができる。

なお、上記熱処理は、使用される複合セラミックスや原
料粉末に応じて適宜の雰囲気中で行なうことができるが
、均質な組成を有する超電導体を得るため、一般式（Ｉ
）中のＤで示される元素を含む雰囲気で行なうのが好ま
しく、該雰囲気としては、酸素ガス、窒素ガス、フッ素
ガス、炭酸ガス、亜硫酸ガス、またはこれらの混合ガス
等が例示される。また、溶射条件を適宜選択することに
より、溶射膜をポーラスにすることも可能であり、この
場合には、一般式（Ｉ）中のＤで示される元素を含む雰
囲気中での熱処理をさらに容易に行なうことができる。

また、熱処理は、前記複合セラミックスや原料混合物の
柾類や組成比等に応じて適宜の温度で行なえるが１、通
常、９００℃以上の温度で行なわれる。

なお、基材（１）上に形成される超電導層の膜厚は、所
望する超電導特性、基材の材質、超電導層を構成する構
成元素やその比率等により適宜設定できるが、通常１０
μｍ〜３Ｍ程度に設定される。

また、基材（１）の表面に前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分
からなる超電導体を生成する方法として、スパッタによ
る方法も考えられるが、この場合には、スパッタ率の違
いによって、所望の組成が得られないばかりか、スパッ
タによる皮膜の厚みは、通常、１０μｍ程度が限界であ
る。これに対して、上記溶射による場合には、所定の組
成を有する均質な超電導体が得られ、しかも３　ｍｍ程
度の厚肉な超電導体を生成させることができるという利
点がある。また、基材（１）として種々の形状のものが
使用できると共に、溶射により超電導体を所定の形状パ
ターンに形成できるので、前記一般式（１）で示される
セラミックス超電導体を任意の形状に形成することがで
きる。

なお、上記基材（１）としては、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、銀、銅等の金属の他、アルミナ等の各種セ
ラミックス等、種々の材料が使用し得る。また、基材（
１）としては、基板状に限らず、線状、テープ状に限ら
ず、シート状、あるいはブロック状等、超電導体の用途
等に応じて、種々の形態のものが使用できる。なお、線
状、テープ状等のものにあっては、線状等の基材が巻回
された供給リールより該基材を順次連続的に送り出すと
共に、基材の外周または所定面に、上記複合セラミック
スまたは原料混合物からなる溶射材（Ａ）を溶射ノズル
（りから連続的に溶射した後、巻き取りリールにより巻
き取り、回収することにより、セラミックス超電導体で
被覆された線状等の複合体を連続的に製造することがで
きる。

上記のように、上記超電導体の製造方法においては、従
来の原料粉末を押し固める成形工程を必要としないので
、長尺の超電導線材や微細線を容易に製造することがで
きるだけでなく、複合セラミックスや原料混合物として
、蒸気圧の大きな成分量を多く含む材料を使用するので
、所定の組成を有し、均質で臨界温度が高く超電導特性
に優れた超電導体を容易に製造することができる。従っ
て、この発明は、超電導線や超電導デバイス用の細線等
を製造する上で有用である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

Ｙ２０３１１２９ｇ、ＢａＣＯ３５２６３ｇおよびＣｕ
０３５７９ｇを均一に混合した後、９００℃の温度で１
２時間熱処理し′、原料混合物を調製した。得られた原
料混合物を、ＡＪ２０３からなる基板上にプラズマ溶射
して１００μｍの膜厚を有するセラミックスを形成する
と共に、上記基板を９４０℃の温度で大気圧中、６時間
熱処理することにより、基板上に超電導体を形成した。

そして、上記超電導体の組成分析を行なったところ、Ｙ
　　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７であり、超電導体は、臨
界温度８８Ｋを示した。

く比較例〉 Ｙ２０３１１２９ｇ、ＢａＣＯ３３９４７ｇおよびＣｕ
０２Ｂ８６ｇを用い、上記実施例と同様にして基板上に
超電導体を形成し、得られた超電導体の組成分析を行な
ったところ、 Ｙ　　Ｂａ　　　Ｃｕ　　Ｏであり、臨界温度は上記１
　　１．５　　２　７ 実施例よりもかなり低い値であった。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の超電導体の製造方法によれば
、前記一般式［１）中のＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分からな
る複合セラミックス、またはＡ、Ｂ。

ＣおよびＤ成分を含む原料混合物を溶射するに際して、
上記複合セラミックスまたは原料混合物として、Ｂ成分
の組成比ｂ１およびＣ成分の組成比ｃ１が、セラミック
ス超電導体における組成比すおよびＣよりも大きい複合
セラミックスまたは原料混合物を用いるので、製造時に
揮散する上記ＢおよびＣ成分を補給でき、所定の組成比
を有するセラミックス超電導体を製造することができ、
得られた超電導体は、高い臨界温度を示し、超電導特性
に優れる。

また、前記複合セラミックスまたは原料混合物を基材に
対して溶射するので、長尺体や細線等、任意の形状のセ
ラミックス超電導体を得ることができるという特有の効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の超電導体の一製造方法を示す概略
図である。 （１）・・・基材、（２）・・・溶射ノズル、（Ａ）・
・・溶射材。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕中のＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分か
   らなる複合セラミックス、または Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分を含む原料混合物を、基材に対
   して溶射し、一般式〔 I 〕で示されるセラミックス超
   電導体を製造する方法であって、上記複合セラミックス
   または原料混合物におけるＢ成分の組成比ｂ＿１および
   Ｃ成分の組成比ｃ＿１が、セラミックス超電導体におけ
   る組成比ｂおよびｃよりも大きいことを特徴とする超電
   導体の製造方法。 ＡａＢｂＣｃＤｄ〔 I 〕 （式中、Ａは周期律表IIIａ族元素より選択された少な
   くとも１種の元素であり、Ｂは周期律表IIａ族元素より
   選択された少なくとも１種の元素であり、Ｃは I ｂ族
   元素より選択された少なくとも１種の元素であり、Ｄは
   酸素、窒素、フッ素、炭素および硫黄から選択された少
   なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、そ
   れぞれ上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の組成比を示す。）