JPH0477302A - 超電導層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多重管構造のノズルを用いて支持母体上に酸
化物超電導層を組成精度よく形成するようにした超電導
層の製造方法に関する。

従来の技術及び課題 酸化物超電導体の形成元素を含有する液体可溶性の化合
物からなる原料のそれぞれを酸化物超電導体に対応した
組成で混合した溶液のミストを、加熱したセラミック基
板上に供給堆積させて原料混合層を形成し、それを原料
の熱分解温度以上に加熱してセラミック基板上に酸化物
超電導層を形成する方法が提案されている。

しかしながら、セラミック基板上に堆積形成される原料
混合層の組成が使用混合溶液における原料組成と異なり
、酸化物超電導層が形成されない問題点があった。また
、その組成の過不足に応じて予め組成を調節した混合溶
液を用いても、基板温度や雰囲気温度等の条件が相違す
るごとに形成される原料混合層の組成が相違し、超電導
特性に劣るなど満足できる酸化物超電導層を得に（い難
点があった。

課題を解決するための手段 本発明は、前記した予め超電導体組成に調製した原料混
合液をミスト化する方式に代え、原料ごとに調製したミ
ストを多重管構造のノズルを用いて別個に供給し、かつ
それらを混合する方式により前記の課題を克服したもの
である。

すなわち本発明は、酸化物超電導体の形成元素を含有す
る液体可溶性の化合物からなる原料ごとに調製した溶液
をミスト化し、形成した各原料ミストをその種類ごとに
多重管構造のノズルにおける別の管壁間に、かつ供給量
の制御下に供給して前記ノズルのミスト出口側に形成し
た混合空間で混合し、その混合ミストを支持母体上に乾
燥堆積させて酸化物超電導体となる組成の原料混合層を
形成したのち、それを原料の熱分解温度以上に加熱して
支持母体上に酸化物超電導層を形成することを特徴とす
る超電導層の製造方法を提供するものである。

作用 種類ごとに調製した原料ミストを供給量の制御下に多重
管構造のノズルを介してそれぞれ別個に供給して各原料
ミストを混合する方式とすることにより、支持母体上に
形成される原料混合層の組成状況に応じ各原料ミストの
過不足を制御でき、酸化物超電導体を形成する組成の原
料混合層を組成精度よく形成することができる。

発明の構成要素の例示 第１図に本発明において用いる多重管構造のノズルを例
示した。このノズル１は、同心状に配置された五重管１
１，１２．１３．１４．１５からなる構造部分を有する
。本発明では、各原料ミストをその管壁間を介してそれ
ぞれ別個に供給できる多重管構造を有するものであれば
よい。従って少なくとも原料の種類数に対応した管壁間
を有する多重管構造のノズルが用いられる。また本発明
において用いる多重管構造のノズルは、ミスト出口側に
ミストの混合空間を有するものである。混合空間は、各
原料ミストを混合できればよく、その空間構造について
は特に限定はない。回倒のノズル１における混合空間１
６は、各原料ミストの混合が効率よく行われるよう五重
管の外側はど長寸に形成されている。

本発明において原料ミストは、原料の種類ごとに調製さ
れる。用いる原料は、硝酸塩や酢酸塩の如く液体可溶性
、就中水溶性の状態で酸化物超電導体の形成元素を含有
する化合物形態のものである。酸化物超電導体の形成元
素以外の構成元素が酸化物等としてガス化し、気散しや
すい化合物形態を有するものが好ましく用いうる。ミス
トを得るための原料溶液の濃度はミスト化が可能な範囲
で適宜に決定してよい。一般には５〜７０重量％、就中
１０〜３０重量％とされる。原料ミストの形成は例えば
、噴霧ノズルによる方式や超音波による霧化方式、加熱
蒸発方式など、適宜な方式で行ってよい。

形成した各原料ミストは、多重管構造のノズルにおける
管壁間にそれぞれ独立に供給される。原料ミストが自己
移動力を有しない場合には、キャリアガス等を用いてよ
い。第１図に例示の如く、管壁間に供給された各原料ミ
スト２１．２２．２３．２４．２５はノズル１の混合空
間１６で混合され、混合ミスト２とされる。形成された
混合ミスト２は支持母体４上に提供され、原料混合層３
として乾燥堆積させられる。その際、支持母体上に酸化
物超電導体となる組成の原料混合層が乾燥堆積するよう
、各原料ミストの供給量が制御される。なお、支持母体
上への混合ミストの乾燥堆積化は、例えば支持母体を加
熱してその熱によりミストを乾燥させる方式などにより
行うことができる。その場合、支持母体の加熱温度は前
記原料の熱分解温度未満とされる。これにより、組成ム
ラの原因となる原料の急激な熱分解等を防止しつつミス
トを乾燥堆積させることができる。ちなみに熱分解温度
が通例５００〜９００℃、就中５５０〜７５０℃である
硝酸塩形態の原料を用いる場合、支持母体の加熱温度は
２００〜６００℃が乾燥効率や組成ムラの発生防止など
の点より適当である。

混合ミストの乾燥堆積による支持母体上への原料混合層
の形成は適宜な方式で行ってよい。例えば、第１図に例
示の如く混合ミスト２を加熱した支持母体４上に供給す
る方式により形成することができるし、第２図に例示の
如く混合ミストの雰囲気７１中に加熱した支持母体１０
を導入する方式などによっても形成することができる。

後者の方式は、超電導層を連続的に製造する場合に有利
である。形成する原料混合層は、支持母体の全面であっ
てもよいし、部分的でもよい。部分的な原料混合層の形
成は、例えば支持母体の必要部分をマスクする方式等に
より行うことができる。

支持母体としては、セラミック、貴金属等の金属などか
らなる耐熱性のものが用いられる。メツキ物等の複層構
造物などであってもよい。支持母体の形態は任意であり
、線状物や帯状物等の如く可撓性を有する支持母体も用
いうる。可撓性を有する場合には連続製造の適用が容易
な利点などがある。

支持母体上に形成された原料混合層は、原料の熱分解温
度以上に加熱処理されて酸化物超電導層とされる。加熱
処理は、原料の分解工程と残存する酸化物超電導体の形
成元素含有成分の焼結工程に分けて行ってもよいし、一
連の工程で行ってもよい。加熱温度は、原料や形成酸化
物超電導体の種類等に応じ適宜に決定してよい。−船釣
な加熱温度は７００〜１５００℃であり、加熱時間は２
〜１００時間である。

第２図は前記した本発明による連続製造方式を例示した
ものである。この方式においては、供給部５から連続供
給される可撓性を有する長尺の支持母体１０が、まず加
熱装置６に導入されて原料の熱分解温度未満に加熱され
る。ついで、その加熱支持母体１０１が混合ミスト雰囲
気７１に導入されて、支持母体上に混合ミストが乾燥堆
積してなる、酸化物超電導体を形成する組成の原料混合
層３が形成される。必要な厚さの原料混合層を形成する
ために、前記の工程を雄り返し適用してもよい。なお前
記の混合ミスト雰囲気７１を形成する空間は、多重管構
造のノズル７におけるミスト出口側に形成した連合空間
７１が兼ねている。原料混合層３が形成された支持母体
１０２は次に、加熱装置８に導入されて原料の熱分解温
度以上に加熱され、その原料混合層３が酸化物超電導層
に変性されて支持母体上に酸化物超電導層を有する超電
導体１０３が形成され、巻き取り機９に巻き取られる。

上記において加熱方式は適宜に決定してよい。

電気炉等による外部加熱方式をとることもできるし、支
持母体が導電性を有する場合には誘導方式や通電方式等
の内部加熱方式などもとることができる。

本発明において製造しつる酸化物超電導層は、液体可溶
性の化合物からなる原料を形成しうるものであり、その
種類については特に限定はない。

従って例えばＢ１２−ｘ　Ｐｂｘ　５ｒ２Ｃａ２ＣＬＩ
３０．やＢｉ２５ｒ２Ｃａｘ−ｔ　Ｃｕｘ　Ｏｙの如き
Ｂｉ系酸化物超電導層、Ｙ　Ｂａ２Ｃｕ３０　ｙの如き
Ｙ系酸化物超電導層、Ｂａｔ−ｘ　Ｋ　Ｘ　ＢｉＯ３の
如きＢＰＢＯ系酸化物超電導層、Ｎｄ　２−ｘ　Ｃｅ　
ＸＣｕ　Ｏｙの如きＮｄ系酸化物超電導層、その他Ｌａ
系酸化物超電導層、Ｔｌ系酸化物超電導層、Ｐｂ系酸化
物超電導層、また前記のＹ等の成分を他の希土類元素で
置換したもの、ないしＢａ等の成分を他のアルカリ土類
金属で置換したものなどからなる酸化物超電導層等を形
成することができる。

本発明により支持母体上に形成する酸化物超電導層の厚
さは適宜に調節することができる。一般には５０ｕｍ以
下、就中１０μｍ以下の厚さとされる。なお酸化物超電
導層の厚さ調節は、形成する原料混合層の厚さで調節す
る方式のほか、上記した酸化物超電導層の形成工程を繰
り返して酸化物超電導層を重畳させる方式などによって
も行うことができる。

形成された超電導体は、その酸化物超電導層が支持母体
上に連続層として密着性よく接着しており、種々の用途
に用いることができる。殊に用いた支持母体が可撓性を
有する場合には超電導体も可撓性を有しており、その超
電導層が支持母体の変形に密着性よ（追随する。従って
例えば超電導性の電線やリボン状のコイルなととして好
ましく用いることができる。

発明の効果 本発明によれば、支持母体上に形成される原料混合層の
組成に基づいて原料供給比の制御を可能としたので、組
成精度、ひいては超電導特性に優れる酸化物超電導層を
形成することができる。また、支持母体温度や雰囲気温
度等の製造条件の変更に対しても臨機、かつ速やかに対
処できて製造効率に優れている。

実施例Ｉ Ｂ　Ｉ　％　Ｐ　ｂｚ　Ｓｒ　％　Ｃａ及びＣｕの各硝
酸塩からなる３０重量％水溶液をその種類ごとに調製し
、その各水溶液を噴霧ノズルを介してミスト化し、その
各原料ミストを三重管構造のノズルにおける管壁間にそ
れぞれ独立に供給した。その際、当初の各原料ミストの
供給割合はＢ１２−ｘ　Ｐｂｘ　５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０
　ｙ　　（ｘ　＝０．６）の原子組成となる割合とした
。使用した三重管構造のノズルは、混合ミスト雰囲気を
形成できる混合空間を有するものである（第２図参照）
。

次に、約４００℃に加熱した直径０．５■の長尺銀線を
前記ノズルの混合ミスト雰囲気内に連続的に導入し、通
過させて銀線上に混合ミストが乾燥堆積してなる厚さ約
５ｕ−の原料混合層を形成し、その原料混合層の組成を
分析して原料ミスト供給量の過不足を調節し、目的の酸
化物超電導体に対応する原子組成の原料混合層が形成さ
れるようにしたのち、本格稼動に移行し銀線上に厚さ約
５１７１１の原料混合層を形成した。

ついで、前記の原料混合層付き銀線を加熱炉に導入して
８００〜９００℃で２０時間加熱処理して線状の超電導
体を得た。

前記の線状超電導体は、可撓性を有しており、その断面
形態は銀線の外周に厚さ約３μｍのＢｉ系酸化物超電導
層を有するものであり、その臨界温度は１０５　Ｋと優
れていた。また、Ｂｉ系酸化物超電導層は銀線の折り曲
げに密着性よく追随した。なお、臨界温度はＯ、ｌ　Ａ
　／　ｃ−の電流密度下、液体ヘリウムで冷却しなから
４端子法により電気抵抗の温度による変化を測定し、電
圧端子間の発生電圧がＯとなったときの温度である。

実施例２ 各原料ミストの混合ミストを三重管構造のノズルの先端
口より約４００℃に加熱した輻２０　ｗｎ　、厚さ約０
．５ｍｌ＋の銀板上に供給して厚さ約５　ｕｒａの原料
混合層を形成し、それをバッチ式で加熱処理して超電導
層とする、第１図に示した方式で目的物を得たほかは、
実施例１に準じて超電導層付き銀板を得た。

このものは、可撓性を有しており、その断面形態は銀板
上に厚さ約３＃Ｉｌの均一性に優れるＢｉ系酸化物超電
導層を有するものであり、その臨界温度は１０５にと優
れていた。また、Ｂｉ系酸化物超電導層は銀板の折り曲
げに密着性よ（追随した。

比較例 Ｂ　Ｉ　Ｘ　’Ｐ　ｂ　％　Ｓ　ｒ　％　Ｃａ及びＣｕ
の各硝酸塩をＢ１２−ｘＰｂ）（Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ
３０ｙ　　（ｘ　＝０．６）の原子組成となる割合で水
中に添加して３０重量％混合水溶液を調製し、噴霧ノズ
ルを介しその水溶液をミスト化し、形成したミストを単
管ノズルを介して銀板上に供給したほかは実施例２に準
じて超電導層付き銀板を得た。

前記のものは、酸化物超電導層における組成のバラツキ
が大きく、その臨界温度は５５にと低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一方式を示した説明断面図、第２
図は本発明方法の他の方式を示した説明図である。 １．７＝多重管構造のノズル １１．１２．１３．１４，１５　：構成管１６．７１　
：混合室間 ２：混合ミスト ２１．２２．２３．２４．２５　：原料ミスト３：原料
混合層 ４．１０．支持母体 ５：支持母体の供給部 ６．８：加熱装置 ９：巻き取り機 １０３：目的物の超電導体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化物超電導体の形成元素を含有する液体可溶性の
   化合物からなる原料ごとに調製した溶液をミスト化し、
   形成した各原料ミストをその種類ごとに多重管構造のノ
   ズルにおける別の管壁間に、かつ供給量の制御下に供給
   して前記ノズルのミスト出口側に形成した混合空間で混
   合し、その混合ミストを支持母体上に乾燥堆積させて酸
   化物超電導体となる組成の原料混合層を形成したのち、
   それを原料の熱分解温度以上に加熱して支持母体上に酸
   化物超電導層を形成することを特徴とする超電導層の製
   造方法。