CN1032879A - 制造超导产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造超导产品的方法，它包括将 超导物质(5)或包含其先质的复合物加热到高于它的 或它的先质的熔点的温度，使它或它的先质熔化，然 后以一定方式使其冷却和凝固，使其在再结晶时沿其 复合物的纵向取向。

Description

本发明涉及制造超导产品，特别是那些具有高临界温度（Tc）和改善的临界电流密度（Jc）的超导产品的方法。

Nb-Ti、Nb-Zr、Nb-Ti-Zr、Nb₃Sn、V₃Ga等等实际上已经用作超导物质。通过对已经与诸如铜和铝这样的稳定化了的金属复合在一起的原料进行塑性处理，可以很容易地制备这些物质。众所周知，根据青铜法（bronze method）诸如Nb₃Sn之类的化合物在最后的处理过程中扩散。

但是，这些物质具有低于大约20℃的临界温度（Tc），并且需要昂贵的和温度极低的液氦作为它们的冷却介质。

现在已经提供诸如氧化物这样的陶瓷或非金属型的超导物质，它们的临界温度高于便宜的液氢或液氮的沸点。这些是Ln-A-Cu-O族中K₂NiF₄或三层钙钛矿型的分层化合物，其中Ln表示钇（Y）、钪（Sc）或其它稀土元素，A表示碱土元素，如钡（Ba）和锶（Sr）。例如，它们是YBa₂Cu₃O_7-δ，ErBa₂Cu₃O_7-δYBaSrCu₃O_7-δ，（Lai-x Srx）₂CuO₄等等，并且甚至包括那些氧被氟、硫或其它类似元素置换了的化合物。

陶瓷型的超导物质可以在高临界温度（Tc）下变为超导的，并且期望用来做大容量的电力传输线，具有强磁场的磁体等等。但是，与金属型超导物质（如Nb）比较，处理陶瓷型超导物质极其困难，因此人们建议用预先经过焙烧处理的或没有焙烧的陶瓷超导物质的粉末作为原料，并且将这种原料粉末淀积在所需形状的基底上，或者模制，金属涂覆，拉伸成线形产品。如果需要的话，这些线形产品再进一步处理成绞合线或者线圈。

因此，在氧化物型超导物质（如YBa₂Cu₃O_7-δ）的情况，例如，预烧氧化物和碳酸盐的原料粉末得到复合氧化物（研成粉末），填充到金属外壳里，用橡胶压力机压紧，以增加它的密度，然后加工成具有所需直径的线形产品。如果需要的话，把这些线形产品绞合在一起成为绞合线，或者加工成线圈，它们再进一步在空气或氧气气氛中烧结。

即使根据制造陶瓷超导产品的传统方法将超导物质的粉末填充到金属外壳里，并且加工成了线形产品，填充金属外壳的粉末的密度也是低的，大约在70%。当这样填充到金属外壳中的这种粉末被加工成绞合线或绞合电缆，然后进行烧结时，它的体积收缩超过20%。这样在粉末和金属外壳之间形成空隙，这就使得这样制造的产品在超导性上很差。

甚至在拉伸超导物质制成线形产品时，因为超导物质是用来填充金属外壳的粉末，所以很难使它的晶体按方向排列。这也致使不能提供具有良好超导性的超导产品。

本发明的目的是提供制造有良好超导性的高密度陶瓷超导产品的方法。

根据本发明，可以提供一种制造超导产品的方法，它包括：将超导物质或包含它的先质的复合物加热到高于它的或它的先质的熔点的温度，以使它或它的先质熔化，然后使它按方向凝固和冷却，使它在再结晶时按其复合物的纵向取向排列。

例如，可以举出（1）淀积在一个耐热基底上的超导物质或者它们的先质、（2）将超导物质或它的先质填充到一个金属外壳中制成的线形产品、（3）使多个线形产品弯曲形成各种各样所需形状的那些超导物质或它们的先质，作为本发明的超导物质或包含它们的先质的复合物。

当氧化物型的超导物质或它们的先质是在Re-Ba-Cu-O（Re：稀土元素）、Bi-Sr-Ca-Cu-O和Tl-Ba-Ca-Cu-O族里时，用本发明可以制备具有良好超导性的产品。

当使用具有分层钙钛矿结构的物质时，在物质凝固以后冷却它们的过程中保持氧的进出，因为发生相变而必须控制进出该系车难醯牧俊Ｒ虼耍尤群屠淙闯嘉镏驶蛩堑南戎市枰诟谎跗罩校乇鹗窃谘醯姆盅刮?.2-50个大气压的气氛中进行。

特别在用来填充金属外壳的超导物质或它的先质被加热和冷却时，通过金属外壳供给超导物质或它的先质的氧是不充分的。因此，最好是超导物质或它的先质在富氧气氛中加热，或者将少量的金属过氧化物（如过氧化汞和氧化铜）作为氧化剂预先与将要填到金属外壳中的超导物质或它的先质混合。

用来制造金属外壳的材料的熔点最好高于填充金属外壳的超导物质或它的先质的熔点。金属外壳的材料最好也是更难氧化的。不锈钢、银、铂和其它类似材料可以用作金属外壳的材料。加热和熔化用来填充金属外壳的超导物质或它的先质的温度需要低于金属外壳的熔点，因为熔化了的超导物质必须保持在金属外壳里。当这个温度达到200℃或高于超导物质的熔点时，熔化物质的蒸汽压升高，并且它们与金属外壳的反应变得剧烈。因此，最好是将加热和熔化超导物质或它的先质的温度保持在刚刚稍高于超导物质的熔点至200℃的范围内。

下面将更详细地叙述本发明的各个实施例。

本发明的一个实施例包括：将陶瓷型的超导物质或它的先质固定到一个耐热连续基底上的第一道工序，将被固定的超导物质或它的先质从其一端到另一端连续加热到高于该超导物质的熔点的温度，至少使它的一部分熔化，接着使其冷却和凝固的第二道工序。

第一道工序通过在耐热基底上根据汽相淀积或溅射方式涂覆超导物质或它的先质来实现。当这时需要较厚的超导物质涂层时，可以安排将超导物质或它的先质的细粉末与粘结剂混合，并且固定到基底上，或者模制或压制到基底上。然后烧结。也可以根据火焰喷涂法将细粉末均匀地固定和烧结到基底上。

根据第二道工序，将其上已经涂覆上陶瓷型超导物质或它的先质的基底从其一端到另一端连续地加热，使该超导物质或它的先质熔化，然后使这样熔化的超导物质或它的先质冷却和再结晶。

当超导物质是氧化物型时，第一道和第二道工序在氧气气氛中进行。电炉、光束、火焰等离子体等等可以用作加热源。冷却在任意选择的温度以任意选择的速度以一定方式进行，即，使涂覆了超导物质或它的先质的基底连续地从热的熔化部分移动到低温度部分。

第一道和第二道工序可以结合成一道连续的工序或者分成互相独立的工序。

用无机物如铂、银、铜、铁、不锈钢、镍、钴、钨、钼或它们的合金、碳、碳化硅、氧化铝或二氧化硅制成的线、丝、带、条等等都可以用作耐热的连续基底。

已经薄薄地固定和涂覆到耐热的连续基底上的超导物质在大约1000-1600℃的温度加热和熔化。超导物质的过熔化是不可取的，因为超导物质会分解和气化而改变它的成分。为了防止氧气部分的减少，超导物质需要在氧气或加压的氧气气氛中处理。最好是氧的分压一般在0.2-50个大气压范围内。

在超导物质或它的先质固定在基底上太厚时，当用作连续的带形产品或类似产品时，它就会失去柔韧性而变脆且易毁坏。因此，最好使基底上的超导物质较薄地固定。特别是熔化的超导物质必须保持它的表面张力和粘滞性，与重力和其它的外部机械力平衡，以保留在基底上。当熔化的超导物质在基底上较薄时，它可以很容易地被控制和均匀地冷却。另外，这对它按方向再结晶也是有利的。厚度最好在0.1-50μm范围内。当它太薄时，因为没有足够的载运电流的能力而不能作为导体。

连续的耐热基底必须具有持久地承受本发明所采用的任何处理的耐热能力。另外，作为导体，它必须具有机械强度、可塑性、导热性以及类似的特性。为了经济地增加对实用超导产品至关重要的载运电流的能力，最好是线形基底的直径或带形基底的厚度做得较小。不用说，太大的基底会减小导体的有效截面。因此最好是保持线形或带形基底的直径或厚度在0.1-500μm的范围内。

本发明的这个实施例包括上述的两道工序，但是如果需要的话，可以在这两道工序上增加其它工序。超导产品的晶体结构和成分可以在再结晶过程以后由加热或氧等离子体处理来调整。另外，超导产品可以用金属，缫⑼⒙痢⑽哺鞘蛊溆胪獠靠掌艨驮黾悠涞?热性，以使它们稳定。它们可以用陶瓷或有机物覆盖。

下面叙述本发明的另一个实施例。

这个第二实施例包括：将已预先焙烧过的陶瓷超导物质粉末或者它的先质的粉末填充到一个金属外壳里，并且（1）把金属外壳里的粉末加热到高于该粉末的熔点但低于该金属外壳的熔点的预定的温度，使其熔化，与金属外壳一起将其处理成线，或者（2）把金属外壳里的粉末处理成具有预定直径的线，然后将这根线连续地局部加热到高于该超导物质或它的先质的熔点的温度，使金属外壳中的粉末熔化，再连续地使其冷却和按方向凝固。

下面叙述使填满在金属外壳里的粉末熔化，并与该金属外壳一起拉伸成线的工序（1）。

工序（1）的拉伸步骤是在高温下进行的。因此，不使用模具而依靠拉力的拉伸步骤比使用模具的更便利。在不使用模具的这个拉伸步骤中，考虑到控制线的直径，最好一次减小的直径要较小，并且加热、熔化和拉伸步骤最好重复多次。

在加热、熔化和拉伸步骤过程中，粉末与粉末或粉末与金属过氧化物反应，从而调整其晶体结构和氧的量，以便能提供完全的陶瓷超导产品。并且当在拉伸步骤之后使其快速冷却时，使它的晶体细小而进一步提高其性能。

超导物质拉伸以后的快速冷却步骤中发生相变，在这种情况下，必须用以下方法引起其相变：使它们在高于其相变温度的温度下快速冷却，然后在低于其相变温度的温度逐渐地冷却，或者使它们快速地冷却到低于其相变温度，再加热到高于其相变温度，然后逐渐使其冷却。

这样提供的陶瓷超导产品其填充密度极高，并且当通过快速冷却步骤使其晶体细小时，可使其超导特性极好。

下面叙述将已填充粉末的金属外壳的截面减小成具有预定直径的线并且加热处理这根线的工序（2）。

根据所谓的区域熔化方式，已经填充超导物质粉末的线被连续地加热，然后冷却，这样，粉末被熔化，并且按方向凝固。结果，这样制成的超导产品具有较高的填充密度和晶体取向排列，提高了它们的超导性。

因为待熔化的超导物质粉末具有导电性，所以最好是区域熔化方式包括通过小尺寸高频线圈来加热和熔化该线，并且通过沿其纵向低速移动来使其冷却和凝固。考虑到凝固以后它的柔韧性和易于经受区域熔化方式，线的直径最好在大约0.5-1mm范围内。

下面叙述本发明的另一个实施例。

该第三实施例包括：把陶瓷超导物质填充到一个金属管里，减小金属管的截面使其成为具有预定直径的线，将这根线或多根线弯曲成所需的形状，将这样形成的复合物连续地局部加热到高于超导物质熔点的温度，以使管中的粉末熔化，然后连续地冷却该熔化的物质，使它按方向凝固。

根据使用所谓区域熔化方式的第三实施例，已经填充超导物质粉末的线被处理成所需的形状，并且这样制成的复合物被连续地加热，然后冷却，以使线里的粉末熔化并按方向凝固，因此，这样得到的超导产品可以具有较高的填充密度和具有晶体取向，从而提高其超导性。

因为待熔化的超导物质粉末具有导电性，最好是区域熔化方式使用小尺寸的高频线圈来加热和熔化已成形的线里的粉末，并保持它沿其纵向低速移动而使它冷却和凝固。考虑到其柔韧性和易于经受区域熔化方式，每根线的外径最好在大约0.5-1mm范围内。但是，当它们被绞合成绞合线时，不特别限制绞合线的外径。当它们用作线圈时，也不限制它们的外径，但是它们可以以单根线或绞合线的形式被使用。区域熔化方式可以以一定方式进行，即，使金属外壳里的超导线圈的一端通过高频加热线圈回路，并且超导线圈沿其纵向移动同时旋转。

按照本发明的方法，将包括超导材料或它的先质的复合物加热到高于该超导材料或它的先质的熔点的温度。将它熔化，然后冷却和重新结晶。因此，得到的超导产品可具有较高密度，可得到一种其晶体按任何方向取向的结构，从而提高了它的超导特性。

更具体地说，把涂固在连续基底上的超导材料从它的一端向另一端进行熔化，然后按照本发明的第一实施方案逐步地冷却。所以在对其冷却速度等进行控制时，物质的晶体能容易地定向。结果，获得的超导产品能具有均匀、致密且已取向的结晶。特别是在氧化物类超导材料的情况下，它的结晶取向是非常重要的，因为与轴C的取向相比，轴a和b的取向可有各向异性并表现出更好的超导特性。

按照本发明的第二实施方案，将超导物质粉末装在金属外壳中，然后，a）加热使熔化的粉末拉长，或b）把截面减少以形成具有预定直径的线，然后把这个线连续地冷却，以便把熔化的粉末按方向凝固。因此所获得的超导产品具有致密、均匀和已取向的结晶，从而增进了它的超导特性。

按照本发明的第三实施方案，将陶瓷超导物质粉末装在金属外壳中，并减少其截面以形成具有预定直径的线。把这个或这些线弯到一种具有预定形式的复合物中，把这种复合物不断地局部加热到高于这种超导物质的熔点，以使陶瓷超导物质粉末在该复合物中熔化。然后把这熔化的粉末连续地冷却和凝固，使它的晶体在一个方向定向。因此，这样获得的超导产品具有较高密度和其晶体在一个方向取向的结构，从而增进了它的超导特性。

图1表示直立型加热和冷却装置的一个实施例，通过它把按照本发明制作的超导线加热和冷却。

下面将结合本发明的一些实施方案更详细地描述本发明。

下面列举实例1-7和比较实例1-2来描述本发明的实施方案。

实例1：

把直径为100μm的钼（Mo）线按照溅射方法涂上1.0μm厚的MgO，然后，根据拉模成形方法（die    method）把这样获得的线涂上具有下列成分的糊料。

YBa₂Cu₃O_7-δ：平均颗粒直径为1.5μm，

重量百分比为75%

乙基纤维素（ethyl    cellulose）：重量百分比为10%

丁基甲醇（butyl    carbinol）：剩余的重量百分比

在鼓风炉中对这涂过的线在600℃处理一分钟，在950℃处理25分钟。于是便得到了其上具有17μm涂层的线料。然后让这个线料连续地通过在15个大气压的氧气气氛中的高频加热炉。这种加热炉在30mm的范围加热到1300℃，炉的出口温度是500℃。

炉中的高频加热部分和炉的出口之间的间隔是750mm，线料在炉中移动的速度是100mm/分钟。在完成的线产品上超导层的厚度是15μm。

实例2：

按照实例1中的模压方法把基底材料上的糊料的厚度调到大约1.3μm，以实例1的同样方式对这样获得的基底材料进行处理。这样获得的最后线产品上超导层的厚度是0.9μm。

实例3：

用直径300μm的MgO线代替直径100μm的MO线，并用Y_0.7Er_0.3Ba_1.5Sr_0.5Cu₃O_7-δ代替YBa₂Cu₃O_7-δ。所涂糊料的厚度是8μm，炉中的熔温是1270℃，炉的出口温度是500℃，线料在炉中的移动速度是500mm/分钟，在完成的线产品上超导层的厚度是7.3μm。

实例4：

把在实例3中所涂糊料的厚度变为大约40μm，以实例3的同样方法对所获得的线料进行处理，从而获得了具有3.7μm厚超导层的线产品。

实例5：

在700℃的氧气氛中把实例1中的线料再处理3小时。

实例6：

在低温氧气等离子体中（大约200℃）把实例2中的线料再处理15分钟。

比较实例1：

在一个大气压的氮气气氛中进行实例1中的再结晶过程。

比较实例2：

把实例3中所涂糊料的厚度变为大约75μm，以实例3中同样的方法对涂过的线进行处理。

对每种线产品，在液氮中（77K）测量了其临界电流密度（Jc）。把外磁场（H）设置为O特斯拉（Tesla）和0.5特斯拉。在表1中示出了所得的结果。

对未进行再结晶的实例1-6也在同样的条件下测量了临界电流密度（Jc），在表1中也示出了这样获得的结果。

从表1中所示的结果可发现，按照本发明可使超导线产品允许的超导电流有一个很大程度的增加。当所涂糊料变厚时，电流密度看起来变低。具有非常厚涂层的那些比较实例比那些再结晶处理前的实例显示出好得多的结果，但比那些具有薄涂层的实例结果差。比较实例1是在不包含氧的气氛中处理的，因此它并没有成为一个超导产品。

实例7：

把其上镀银（Ag）的直径为0.5mm的Fe-Ni含金线用作基底材料，按照拉模成形法在该基底材料上涂覆具有下列成分的糊料：

ErBa₂Cu₃O_7-δ：平均颗粒直径为2.0μm

（δ＝0.1-0.3）重量百分比为75%

乙基纤维素（ethyl    cellulose）：重量百分比为10%

丁基甲醇（butyl    carbinol）：剩余的重量百分比。

把其上已涂有这种糊料的线在600℃下处理一分钟，然后在鼓风炉中在950℃下处理25分钟。得到了30μm厚的涂层。

然后，在一个大气压的氧气氛中，让这样得到的线料继续通过直立式的加热和冷却装置，如图1所示在这里把高频加热炉和冷却部分结合在一起了。在图1中，标号1表示高频加热炉;2是由AIN水冷模（dies）构成的冷却部分;3是Fe-Ni合金线;4是镀银层;5是ErBa₂Cu₃O_7-δ。

用由在Fe-Ni合金线3上镀银层而制得的线料构成基底材料，在该基底材料上涂上ErBa₂Cu₃O_7-δ5然后在长20mm的高频加热炉1中把它加热到1400℃，使其熔化在基底上。通过设置在高频加热炉1正下方的由AIN作成的水冷模（Water Coolingdies）2，把所得的线料快速冷却和凝固。通过改变AIN水冷模2和高频加热炉1之间的间隔和供给线料的速度两者来改变冷却速度。

当冷却速度和温度梯度适当时，在线料上所形成的超导层在一个方向凝固，于是它的晶体可以下述方法定向，即把它的钙钛矿型（perovsllite    type）晶体的轴c设置得与线料的纵向正交。

对于获得这种晶体取向的最合适的冷却速度在20-100℃/秒的范围内。高频加热炉1和水冷AIN模2之间的间隔这次为20mm，线料的供给速度为20-100mm/分钟。在这个实例中把线料的供给速度保持为10、20、50、100和200mm/分钟对线料进行加热和冷却。在这些情况中的任何一种情况下，在完成的线制品上超导层的厚度为25μm。

对如此获得的线产品的取向进行了测量，并且在液态氮温度（77K）下测量了它的临界电流密度（Jc）。测量临界电流密度（Jc）时的外部磁场（H）是1特斯拉（T）。通过一些百分比来表示取向，这些百分比是通过用（011）和其它衍射峰的积分强度（integrated    strengths）的总和去除由XRD（X射线衍射装置）计算出的衍浞宓幕智慷鹊淖芎投玫降摹１?中示出了所得到的结果。

从表2可见，由于本实例中晶体取向良好，即使在1特斯拉的外磁场之下也获得了高的Jc。当线料的供给速度太低或太高时晶体的取向将被减弱。

下面参考实例8-11和比较实例3-4来描述本发明的另一实施方案。

实例8：

通过把2%的银过氧化物粉末与具有预烧的YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1-0.3）成分的陶瓷超导物质粉末混合来制备原材料粉末。把这种原材料粉末装入铂管中（该铂管的外径是10mm，内径是9.5mm，长度为100mm），然后在其一端将铂管封闭。通过氧化锆制作的夹盘使填充了原材料粉末的铂管保持垂直，让它的开口端朝上，并向下在一个高频线圈中移动（线圈的内径是20mm，长度是50mm），当充入其中的原材料粉末熔化时对该管加一个Kgf/mm²的拉力（tension），使它拉长，其外径变为8mm。把加热、熔化和拉长重复12次，以提供一个外径为1mm的陶瓷超导线产品。在最后拉长的过程中通过在高频线圈的出口进行喷水来使该线料快速冷却和凝固。

实例9：

把硝酸盐Y、Ba和Cu以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比混合，用草酸对这些硝酸盐的混合物进行共沉淀。把所得的沉积物，在把它弄干以后，在氧气氛中以500℃高温焙烧6个小时，然后把它粉碎，以形成用作原材料粉末的陶瓷超导先质粉末。把这种原材料装入SUS304不锈钢管中（该钢管的外径是10mm，内径是9mm，长度是100mm），然后在其一端将该管封闭。在其内2l/分钟速率通过氧的内径为50mm、长度为800mm的石英室中，在实例8的同样条件下，采用同样的高频线圈，把充有原材料粉末的管子加热，熔化和拉长。从而制备出了外径为1mm的陶瓷超导线产品。

比较实例3：

把含有YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1-0.3）的陶瓷超导物质粉末填入外径为10mm、内径为9mm、长度为100mm的SUS304不锈钢管中，然后通过焊接把管子的两端封闭。然后通过滚轮拉丝模把该管子拉长到外径为1mm，并在大气中在900℃温度下烧结10小时。

对实例8、9和比较实例3的三类产品测量了其填充密度、晶体颗粒大小、临界温度和临界电流密度（Jc）。其结果示于表3中。

从表3看出，与比较实例相比，按照本发明制备的产品具有较高的填充密度、较小的晶体颗粒和高得多的Jc。

实例10：

把2%的银过氧化物与含有YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1-0.3）成分的陶瓷超导物质粉末混合，以提供一种混合粉末，把它填进（填充密度＝60%）一个铂管，该铂管的外径为10mm，内径9.5mm，长为100mm，该管中盛装着混合粉末，用螺丝辊子将该铂管辗长到其外径达到1mm，并将由此而得的线材通过一个外径5mm、长20mm的高频线圈，以借此高频产生的热将该线材内的粉末熔化。将此线材以每分钟1mm的速度纵向地连续通过熔化区来实现区域熔化。对该线材连续以一个方向施加冷却空气，以将其中熔化的粉末凝固。

由此获得的线产品具有99%的填充密度，并且具有其晶面C沿纵向排列的显著的取向。因此，临界温度（Tc）和在该管线产品纵向的临界电流密度（Jc）都很高，在液氮温度和0特斯拉（Tesla）的条件下Jc为7×10³安培/平方厘米和Tc为94K。

实施例11：

以Y₂O₃、BaCO₃和CuO用作氧化物原料粉末，并将它们以摩尔比为Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例在自动研钵中混合，将该混合物在920℃氧气氛中有效地焙烧20小时，然后粉碎而成二次原料粉末，以表4所示的各种CuO粉量加到一百种亓康母枚卧戏壑校⒃诟米远兄谢旌隙票赋鲆恢只旌系难趸镌戏勰没旌系难趸镌戏勰┰?00℃下挤压并直接涂覆在直径1mm的Pt-Rh合金线材（或芯材）上，借此而提供出一种外径为1.8mm的复合的线材。将这种复合的线材在表4所示不同温度的氧气氛中利用间歇式电炉进行5小时等温热处理，于是在其表面上熔化，然后以每分钟3℃的冷却率逐渐冷却，或是将该复合的线材在表4所示不同的热处理温度下连续地通过纵向温度梯度为100℃/厘米的电炉保持约5小时，然后以1℃/分钟的平均冷却率使其逐渐冷到室温。对由此获得的氧化物型超导体的线产品检测其密度、临界电流密度（Jc）和是否为不规则相（例如有Y₂BaCuO₅生成），检测结果示于表4，表4中的密度代表相对于真值密度的百分比（%）。电流密度Jc是在液氮温度（77K）、O高斯及就包括CuO层在内的整体氧化层条件下计算而得到的。

实施例12：

将与实施例11相同方式制备的混合的氧化物原料粉未填充在外径为10毫米、内径7毫米的一根Pt-Rh合金管中，并将此管冷加工成一外径为0.5毫米的复合管线，然后，用与实施例11相同方法对此复合管线进行热处理，并对由此获得的氧化物型超导线材进行如实施例11所述的相同检测，制备这种氧化物型超导线材的条件、和对该种线材检测的结果示于表5。

从表4和表5可明显看出，按照本发明所制备的氧化物型超导线材（1-1、1-2和2-1、2-2）的任一种都没有不规则相，并且密度和临界电流密度很高，另外，比较实例1-3和2-3不是在本发明所述温度范围内进行热处理而制备的，所以它们的临界电流密度都低，特别是比较实例1-4和2-4，其中没混合CuO粉末，故有不规则相（Y₂BaCuO₅）生成，同时，在比较实例1-3和2-3的情况中，热处理温度太高，故混合的氧化物原料与芯管或Pt-Rh合金有明显反应。

实施例13：

用Bi₂O₃、mSrCO₃、CaCO₃和CuO为氧化物原料粉末，并将它们以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2的摩尔比在自动研钵中混合，将该混合物在820℃大气中有效燃烧20小时，此后按实例11所述相同方式制备出一种复合的管线产品，并以实例11所述相同方式（在大气中进行热处理除外）按表3所示各温度对该复合的管线产品进行热处理，对由此获得的氧化物型超导线材进行和实例11相同的检测，测量结果示于表6。

实施例14：

将以与例13相同方式制备的混合氧化物原料粉末填装在外径10毫米、内径7毫米的一根Ag或Pt-Rh合金管中，并将此管冷加工成外径0.5毫米的一根复合的管线，然后对此复合管线进行与实例13相同的热处理，并对由此获得的氧化物型超导线材进行与实施例11相同的检测，制备该氧化物型超导线材的条件和检测的结果示于表7。

从表6和7明显可见，氧化物型超导线材（3-1到3-7和4-1到4-6）中任一种都没有不规则相，并且密度和临界电流密度都高。

当管线产品是连续地通过具有温度梯度的电热炉，而且它们的晶体是照此取向时，所检测出的临界电流密度Jc结果是高的（对3-5到3-7和4-4到4-6的情况）。另外，对比较实例3-8到3-7和4-7到4-10中任一个，因为它们的CuO粉末的混合比和热处理温度是在本发明所述范围以外，故Jc低，具体地讲，在比较实例3-11和4-10的情况下，无CuO粉末混合;而在对比较例3-8和4-7的情况下，CuO粉末混合比太低，在这二种情况中都导致不规则相〔CaCuO族、BiSrO族〕生成。

实施例15：

把具有YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1～0.3）复合物的陶瓷超导粉状物填充到一根外径为10毫米、内径9毫米、长度为100毫米的SUS304不锈钢管中，填充密度为60%，将填有这种粉末的这根不锈钢管拉伸成外径为1毫米的管线，用高频线圈将此管线局部地加热到使管中的粉末熔化，对该管线以1毫米/分钟的速度进行区域熔化，由此沿一个方向使熔化物固化，高频加热和加热后的冷却是在氧分压为0.9的富氧大气中进行的，由此获得的管线产品具有99%的高填充密度，且晶面C具有显明的排列取向。在液氮温度和在O特斯拉条件下临界电流密度（Jc）为5×10³安培/平方厘米和临界温度（Tc）为94。

比较实例4

由以YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1到0.3）为代表的复合物形成的陶瓷超导粉末填充在一根外径为10毫米、内径9毫米且长度为100毫米和SUS304不锈钢管中（填充密度为60%），将该管拉伸到外径变为1毫米，并在900℃大气中烧结10小时，由此获得的线填充密度为90%，临界温度（Tc）为93K，在液氮温度和O特斯拉下的临界电流密度（Jc）为2×10²安培/平方厘米。

下面参照实例16、17和比较实例5阐述本发明的附属权利要求4。

实例16：

把由以YB₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1到0.3）为代表的复合物形成的陶瓷超导粉末与2%的过氧化银混合，将此混合粉末充填到一根外径为10毫米、内径9.5毫米且长为100毫米的铂管中，（填充密度为60%），将填充有这种粉末的铂管用滚轮拉丝模碾伸为外径1毫米的管线，以19根这种管线形成一根具有螺距为10毫米的绞线，将该绞线通过一个内径为10毫米、长为20毫米的高频线圈，利用该高频热将管线内的粉末熔化，沿该绞线纵向以每分钟1毫米的速度使该绞线连续通过该熔化区进行区域熔化，将冷却空气连续加到该绞线上以在一个方向固化该熔化的物质。

如此获得的这种绞线产品具有99%的高填充密度，具有晶面C沿绞线纵向排列的明显取向，临界温度（Tc）和绞线纵向的临界电流密度（Jc）相应较高，呈现出Tc为94K和在液态氮温度、O特斯拉条件下Jc＝7×10³安培/平方厘米。

实例17：

用成分为YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1-0.3）的陶瓷超导材料粉末填充SUS304不锈钢管，该钢管的外径为10mm，内径为9mm，长100mm（填充密度为60%）。填充了粉末的不锈钢管以与实例16同样的方式拉长成外径为1mm的线。采用19根这样的线制成一根绞合线，然后拿它做成外径为100mm、圈数为10圈的线圈。采用与例16同样的高频线圈对上述线圈的端部进行局部加热，以便熔化线圈中的粉末。对线圈状线材进行区域熔化，其方式为一边旋转一边延纵向以1mm/分钟的速度送入，熔化部分在一个方向上固化。高频加热过程及接下来的冷却过程在含有丰富的氧气的气体中进行，其氧分压为0.9大气压。

如此得到的线圈制品的每一根线材都如实例16中的一样，具有99%的高填充密度及明显的晶面C排列的取向。临界温度（Tc）为94K，在液氮温度和O特斯拉下，临界电流密度为5×10²/cm²。

比较实例5：

用成分为YBa₂Cu₃O_7-δ（δ＝0.1-0.3）的陶瓷超导材料粉末填充SUS304不锈钢管，该钢管的外径为10mm，内径为9mm，长100mm（填充密封为60%），填充了粉末的不锈钢管以与实例16同样的方式拉长成外径为1mm的线。采用19根这样的线制成一根绞合线，其铰距为10mm。该绞线在空气中在900℃高温下烧结10小时。如此获得的这种绞线产品具有90%的填充密度，临界温度（Tc）为92K，在液氮温度和O特斯拉条件下，临界电流密度（Jc）为2×10²A/cm²。

Claims (9)

1、一种制造超导产品的方法，其特征在于：

将其中填充了超导物质(5)或者其先质的复合物加热到高于该超导物质或其先质的熔点的温度，使该物质或其先质熔化，以及

冷却该复合物，使其中的熔化的物质凝固和沿一个方向再结晶。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于所说的复合物是通过将超导物质〔5〕或其先质固定到一种耐热基底上制成的。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于所说的复合物是通过将超导物质〔5〕或其先质填充到金属外壳中而制备的一种线。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所说的复合物是通过将超导物质〔5〕或它的先质填充到金属外壳中，并且将多个线形金属外壳弯曲成所需形状而制备的。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于超导物质〔5〕或其先质是氧化物型的。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于超导物质〔5〕或其先质的加热和冷却是在富氧气氛中进行的。

7、根据权利要求3或4的方法，其特征在于将少量的金属过氧化物与待填充到金属外壳中的超导物质〔5〕或其先质预先混合在一起。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于所说的超导物质〔5〕是从ReBa₂Cu₃O₇-X、（Rel-xRex）Ba₂Cu₃O₇-y、Bi-Si-Ca-Cu₂-O_x和Te₂-Ba₂-Ca₂-Cu₃-Ox所组成的组中选出的以氧化物为基的超导体。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于超导物质〔5〕的所说先质是从氧化物、氢氧化物、卤化物、无机酸盐，如碳酸盐或硝酸盐、醋酸盐，草酸盐，烃氧基金属等所组成的组中选出的一种，这些物质都包括氧化物超导体的组份元素，该超导体包括至少一种碱土金属和铜。