JPH02291611A - 酸化物超伝導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超伝導膜の製造方法及びそれを用いる装置に係
り特に高い臨界温度を有する酸化物超伝導膜の好適な製
造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

臨界温度が液体窒素を越える酸化物超伝導体が近年次々
と発見され同物質の超伝導機器応用を目的とした研究開
発が活発に進められている。

特にＴＱ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系物質はタリウムが猛
毒であるにもかかわらず、そのＴｃが１　２０Ｋ級と非
常に高いため研究が活発である。

タリウム系物質は一般的にバリウム，カリシウムの酸化
物あるいは炭酸塩とタリウｌ１、銅の酸化物を混合粉砕
し、大気中あるいは酸素中で８５０〜９２０゜Ｃの温度
で５分〜１０時間焼成して得られる。得られたタリウム
系物質を基板上に塗布あるいは付着させる方法として、
燃焼炎あるいは電気エネルギを用いて材料を溶融させこ
れを吹き飛ばして基板表面に付着，積層させ皮膜を形成
させる溶射法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上記した製造方法によればタリウム酸化物は蒸
気圧が高いため組成の調整が雉しく超伝導相の単一合成
が困難であると共に、焼結前には緻密であった成形体が
タリウムが飛散することによって多孔質となり緻密な焼
結体が得られない。

従って超伝導結晶粒の接触面積が小さく単位面積当たり
の電流密度も低かった。超伝導膜におけるタリウム成分
の損失は高エネルギーを用いて粉末溶融させる溶射法な
どにおいて著しい。さらに、猛毒タリウムが成膜装置内
に付着し汚染する危険性があった。本発明は上記した超
伝導体合成における問題点を解決し，均質で高純度で、
臨界電流密度、臨界磁界の高い酸化物超伝導体の製造と
、かつ猛毒タリウムによる成膜装置の汚染を防止するこ
とを目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明では１’　ｆｌ　−（
Ｂａ，Ｓｒ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導膜の製造方法に
おいてタリウムを除いた前駆体を予め作成しておき、該
前駆体を基板上に成膜した後、タリウム含有物と密閉容
器内で反応させることによつて超伝導膜を得た。

〔作用〕

以下にその詳細を説明する。タリウム系超伝導物質はタ
リウムの蒸気圧が高いためにＴ　Ｑ　：　（Ｄａ，Ｓｒ
）：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３で調合、焼成したとし
てもタリウムが飛散し単一目的組成の物質を得ることが
非常に困難である。反面、タリウム含有物及び気相タリ
ウムを密閉容器内に充満させると一般に用いられる成形
ペレツ１−と比較して膜の場合には反応領域が薄いため
均一なタリウム系超伝導物質を生成させることができる
。また、前駆体で繰密な膜を形成したとしても膜内部か
らタリウムが飛散するのではなく、外部からタリウムが
固相及び／あるいは気相拡散で反応するので緻密な状態
が維持できる。

タリウム系超伝導体はＴＱ　一（Ｂａ，Ｓ　ｒ）−Ｃ　
ａ　−　Ｃ　ｕ　−　０系の組成から成る複数の超伝導
結晶構造が存在し，これらの結晶相は組成と温度と酸素
分圧とによって平衡相が決められるので特定の結晶構造
を生成させるためにはそれら諸条件の中から特定の範囲
を選ぶ必要がある。例えば液体窒素温度（７　７　Ｋ）
以上の臨界温度を得るためには組成をＴＱ−　（Ｂａ，
Ｓｒ）−Ｃａ−Ｃｕ＝２：２：２：３として空気中で焼
成する場合には８４０〜８８０℃が好ましい。しかし、
この条件は限定的ではなくリチウム，ルビジウム，カリ
ウム，ナトリウム，鉛などから選ばれた一種以上の化合
物を置換，添加することによって合成温度を低下するこ
とができる。また酸素分圧を高くすることによって合成
温度を高くすることもできる。

また、本発明において酸化物超伝導体の前駆体を基板に
塗付あるいは付着させる方法は成膜時に該前駆体の組成
に大きな変化をもたらさないものであれば特に限定はな
い。たとえばスパツタ法，ＣＶＤ法，蒸着法，溶射法や
前記前駆体を溶融させてこれを基板に塗付させる溶湯急
冷法，テープキャスト法などのいずれの方法もとること
ができる。たとえばプラズマ溶射法について以下説明す
る。予め９００℃程度で焼成された（Ｂａ，Ｓｒ）−Ｃ
　ａ−Ｃ　ｕ−０前駆体をライカン機かポールミルで平
均粒径が数ミクロンから数十ミクロン程度に粉砕する。

得られた粉末をプラズマ溶射法によって基板上に塗付し
前駆体股を形成する。この時の溶射雰囲気は大気中ある
いは減圧アルゴン中でもよいが，溶射中あるいは溶射直
後に基板を２００〜９００℃に加熱することによって溶
射後変質しない良好な膜を得ることが出来る。

得られた溶射膜をタリウム含有物と共に容器に密閉し８
７０℃，１０時間の焼成を施すことによってタリウム：
　（バリウム，ストロンチウム）：カルシウム：銅＝２
：２：２：３あるいは／もしくは２：２：１：２の超伝
導膜が形成された。なお、タリウｌ１含有物はタリウム
の酸化物，硝酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，
有機金属体などを用いることができ、また多孔質体に金
属タリウム，酸化タリウム等を含浸させた物質をも適用
できる。

（実施例〕 実施例１． ＢａＣｏａ；　３８．７ｇ，ＳｒＣＯａ；　７ｇ，Ｃａ
ＣＯａ；　２４．０１ｇ，Ｃｕｂ；　　２８．６３ｇを
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分混合粉砕す
る。得られた粉末を磁性アルミナるつぼにとり、これを
空気中で９００℃、１０ｈで焼成する．焼結体を再びメ
ノウ製乳鉢を用いたライカン機で約３０分粉砕し、得ら
れた粉末を＃３２５メッシュのふるいにかけ，ふるいを
通らなかった粉末を再びライカイ機で粉砕するという工
程を繰返し細粒を得る．この粉末をプラズマ溶射装置を
用いて大きさ１０Ｘ２０Ｘ３ａｎのＮｉ−Ｃｒ系鉄合金
の基板上に大気中溶射した。Ｎｉ−Ｃｒ系鉄合金の化学
成分は重量％でＣ；０．０８，Ｃｒ；２２．０，Ｃｏ　
：　２．００，Ｆｅ　：１８．Ｏ，Ｍｏ：　９．００，
Ｗ：　０．５，Ｂ　；　０．０５，残量Ｎｉから成り、
大気中溶射の条件は出力３４ｋＷ、プラズマ電流；８０
０Ａ、溶射時間；２００秒，溶射膜厚は約１００μｍで
あった。ここで．溶射部分はその中央部の幅が１ｍとな
るようなマスク板を基板表面にあてて溶射した。また、
基板は溶射直後に２００℃に加熱し２時間保持した。得
られた溶射後の基板を酸化タリウムと共にアルミナ板の
上に置き上部をアルミナるつぼでおおって銀ペーストで
密閉し、８７０℃で１０ｈ空気中で焼成する．焼成試料
状態の詳細を第１図に示す。得られた基板の溶射部分は
タリウム：バリウム：ストロンチウム：カルシウム：銅
＝２　：１．６　：　０．４：２：３あるいは／もしく
は２　：１．６　：　０．４　：１：２の原子化の酸化
物結晶で構成されていた。

この基板の溶射部にインジウム半田で端子を接合し，西
端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度依存
性を測定した。その結果オンセットの臨界温度は１１７
Ｋであった。本超伝導膜の電気抵抗の温度依存性を第２
図に示す。また直流法で電圧一電流特性を測定端子間電
圧を１μｖ／ａｌとした時の液体窒素温度における臨界
電流密度は２　５　０　Ｏ　Ａ／　ｃｘ２テアツｆ−。

実施例２． ＢａＣｏａ；　３８．７ｇ，Ｓ　ｒｃＯａ：　７ｇ＋Ｃ
ａＣＯａ：　２４．０１ｇ，Ｃｕｂ：　２Ｂ．６３ｇを
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分混合粉砕す
る。得られた粉末を磁性アルミナるつぼにとり、これを
空気中で９００℃、１０ｈで焼成する．焼結体を再びメ
ノウ製乳鉢を用いたライカン機で約３０分粉砕し、得ら
れた粉末をＬｏｇとり、直径３０ＩＩｎのペレットにプ
レス成形する。得られたペレットを空気中で、８７０℃
，１０時間焼成する。このペレットをターゲットとして
、２　０　ｍ　Ｘ　１　０　ｍのＭｇＯ単結晶基板にス
パツタ法で前駆体膜を形成する。この時基板はＭｇＯ単
結晶の（００１）面を用いた。加速電圧２ｋＶ、アルゴ
ン希釈した４０％酸素雰囲気でＩ　Ｘ　１　０２Ｔｏｒ
ｒの条件下で作成して得られた膜厚は５μｍであった。

なお、基板は溶射中に６００℃に加熱した．この前駆体
膜をアルミナ板の酸化タリウムの上に置き、板上部をア
ルミナるつぼでおおい８７０℃、２時間、空気中で焼成
する。得られた生成膜はほぼＴＯ：　　（Ｂａ，Ｓｒ）
：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の原子比で構成される酸
化物であった。

そして膜中央部の幅が０．１ｍ　となるようにパターン
エッチングしてその両端に銀ペーストを用いて端子を接
続して四端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電気抵抗の
温度依存性を測定した。その結果オンセットの臨界温度
は９７Ｋであった。本超伝導膜の電気抵抗の温度依存性
を第３図に示す。

また直流法で電圧一電流特性を測定端子間電圧を１μＶ
　／　ａｎとした時の液体窒素温度における臨界電流密
度はｌ　２　０　０　Ｏ　Ａ／ａｎ２であった。

実施例３． 実施例１と同様の方法で得られた（Ｂａ，Ｓｒ）−”Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系溶射用粉末を用いて大きさ１　０　ａｍ
　Ｘ　５　０　０　０　ｎｗｎ　Ｘ　０　．　１　ｍｍ
のテープ状Ｎｉ一Ｃｒ鉄合金の上に同粉末を減圧アルゴ
ン雰囲気中でプラズマ溶射した。減圧雰囲気中溶射の条
件は出力３４ｋＷ，プラズマ電流８　０　０Ａ，雰囲気
圧力４　０　０Ｔｏｒｒ，溶射時間２４０秒，？８射暎
厚１５０μｍであった。長尺テープは回転ドラムに巻き
つけられており、溶射ノズルの下を一定速度で通過しな
がら他方の回転ドラムに巻取られてゆく。テープの送り
速度は１０１ｍ／ｌ！ｌｉｎである。なお、基板は溶射
中に２００℃に加熱した。この溶射膜をアルミナ板の酸
化タリウムの上に置き、板上部をアルミナるつぼでおお
い銀ペーストで密閉して８７０℃、１０時間、空気中で
焼成する。得られた生成膜はほぼＴＱ：　　（Ｂａ，Ｓ
ｒ）：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の原子比で構成され
る酸化物であった．この溶射テープを１０００ｍｍの長
さに切断して両端に銀ペーストを用いて端子を接続して
西端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度依
存性を測定した。その結果オンセットの臨界温度は９７
Ｋであった。また直流法で電圧一電流特性を測定端子間
電圧を１μＶ　／　ｒｙａとした時の液体窒素温度にお
ける臨界電流密度は１５００Ａ／Ｉ２であった。

〔発明の効果〕

以上の発明によって均質で緻密なタリウム系超伝導膜を
作成することができ高い電流密度を得た。

しかも成膜装置が毒性タリウムで汚染される心配もなく
従来の成膜装置がタリウム系超伝導膜の作成に適用でき
るようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にもとづく実施例１により説明される溶
射基板の反応処理の方法を示す断面図，第２図は本発明
にもとづく実施例１により得られた酸化物超伝導膜の電
気抵抗の温度変化を示す線図、第３図は本発明にもとづ
く実施例２により得られた酸化物超伝導膜の電気抵抗の
温度変化を示す線図である。 １・・・溶射基板、２・・・タリウム含有物質，３・・
・アルミナるつぼ，４・・・アルミナ板、５・・・銀ペ
ースト。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．タリウムを含む酸化物超伝導体から成る超伝導膜を
   製造する方法において、前記酸化物超伝導体の前駆体を
   基板上に塗付あるいは付着させておき、該前駆体をタリ
   ウム含有物と共存させて焼成することにより超伝導膜と
   することを特徴とする酸化物超伝導膜の製造方法。
2. ２．請求項１において、該前駆体は原子比が（バリウム
   ，ストロンチウム）：カルシウム：銅＝２：２：３およ
   び／もしくは２：１：２で、またタリウム含有物と反応
   後の超伝導膜はタリウム：（バリウム，ストロンチウム
   ）：カルシウム：銅＝２：２：２：３および／もしくは
   ２：２：１：２で、構成されることを特徴とする酸化物
   超伝導膜の製造方法。
3. ３．請求項２において該前駆体および／もしくはタリウ
   ム含有物をリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム
   ，ルビジウム，鉛の少なくとも１種以上の元素を置換し
   て焼成させることを特徴とする酸化物超伝導膜の製造方
   法。
4. ４．超伝導膜は酸化物超伝導体の前駆体として形成され
   た膜とこれに共存させたタリウム含有物中のタリウムを
   密閉容器内で固相及び／もしくは気相反応をさせること
   を特徴とする超伝導膜の製造方法。
5. ５．請求項１又は２において前駆体を基板上に塗付ある
   いは付着させる方法としてプラズマ溶射法を用い溶射中
   あるいは溶射後、基板を２００〜９００℃に加熱するこ
   とを特徴とする超伝導膜の製造方法。
6. ６．請求項５においで基板の形状を線あるいは板状とし
   たことを特徴とする超伝導膜の製造方法およびコイル、
   配線材料及び該コイルを用いたマグネット。