JPH01252779A - セラミック超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、バリウム又はストロンチウム若しくはこれら
両者を含有するセラミック超電導体の製造に用いる方法
に関する。

〈発明の背景及び先行技術〉 最近におけるミューラー及びベドノルッ（Ｍｕｌｌｅｒ
　ａｎｄ　Ｂｅｄｎｏｒｚ）による比較的高温度（たと
えば現在のところは９０°Ｋ又はそれ以上の温度）で超
電導性を示すセラミック超電導体類は、超電導に関する
関心を劇的に増大させ、その結果多くの文献が出される
ようになった。ニオブ−錫又はニオブ−チタン等の従来
の金属超電導体類は、高価な液体ヘリウムによる冷却が
必要であった。新しいセラミック超電導体類は、比較的
安価な液体窒素で冷却すればよい、セラミック超電導体
類は、一般に、少なくとも１種の稀土類元素（以下の記
載においては、特に注記しない限り、「稀土類」とはイ
ツトリウム及びランタナイド系列の元素類を含むものと
する）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属と、銅と
の酸化物である。代表的な超電導体類の製造方法は、稀
土類元素の酸化物を酸化銅及びアルカリ土類金属の炭酸
塩とともに粉砕しく一例を挙げると、酸化イツトリウム
と、酸化銅と炭酸バリウムとを粉砕する）、混合物を１
０００〜１１００℃で焼成しく通常は再粉砕、再焼成を
幾度も繰り返す）、その後セラミックを酸素雰囲気中で
４００〜９００℃で長時間（たとえば半日から５日間）
かけて焼鈍する。

り（Ｋｕ）等は、１９８７年のシンポジウム・オブ・ザ
・エム・アール・ニス・スプリング・ミーティング（Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＲ５Ｓｐｒｉｎｇ
　ｍｅｅｔｉｎｇ）　　に提出したｒ重稀土四級化合物
類ＲＢ、２Ｃｕ３０ｙ　（Ｒ＝Ｈ，、Ｅ、、。

Ｔ、、　Ｙｂｔ　Ｌ−の超電導性及び相安定性」と題す
る報文中で、酸化ランタン・バリウム・銅系の超電導性
に論及している。彼等が用いた粉末は、粉砕、加圧、焼
結、磨砕、再加圧、及び焼鈍によって試料を調製する方
法によってつくられたものである。

Ｙｏｓｈｉｚａｋｉ等は、「ホット・プレス及び焼結法
によって製造したＬａｌ♂ｓ　ｒｏ、＋ｓ（：ｕｏ４の
超電導性」と題する報文中で、ホット・プレスし焼結し
た試料について抵抗率及び磁化を利用して超電導転穆特
性を研究している。一つの試料の一部分で単結晶が得ら
れている。

クリステン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎ）等は、　’Ｌａｄ、　
ａｓＳｒｏ、　＋５Ｃｕ０４における熱処理と超電導特
性と微細構造の関係」と題する報文中で、最初に溶融尿
素中に溶解させた酸化ランタン、酸化ストロンチウム及
び酸化銅の溶液から共沈を行なわせ、次いで冷間加圧に
よりペレットにし、空気中で１１００℃で焼結／反応さ
せ、空気を流しながら９００℃で１６時間焼鈍して材料
合成を行なっている。

ウィルス（Ｗｉｌｌｉｓ）等は、アムステルダム、ノー
ス・ホランド（Ｎｏｒｔｈ　）ｉｏｌｌａｎｄ、　Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ）のジャーナル・オプ・マグネテイズム
・アンド・マグネチック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉ
ｃ　Ｍａｔｅｒｊａｌｓ）の編集老兄のレター（６７巻
、１９８７年）として「磁性稀土類−バリウム−銅酸化
物中での９０’に以上における超電導性」と題する報文
中で、稀土類の酸化物と酸化銅と炭酸バリウムとを酸素
雰囲気中において１０００℃で焼結し、更に２回以上再
磨砕及び再焼結して反応を進めて所望する相を得ること
により製造した試料の超電導性及び磁気特性を測定して
いる。

Ｓｈａｍｏｔｏ等は、応用物理雑誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ
　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）の１９８７年４月号に収載の「真空焼鈍がり、−５
，−Ｃｕ−０系の超電導転移温度に及ぼす影響」と題す
る報文中でランタン−ストロンチウム−銅の酸化物系の
超電導体の超電導転移温度に及ぼす真空焼鈍の影響ない
し効果について報告している。彼等の使用した材料は、
明らかに、加圧し約１１００℃で焼結した個々の成分元
素の酸化物の混合物である。

クエ（ｔｌｗｅ）等は、応用物理雑誌（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ）の１９８７年５月号に収載された「高ＴｃのＹ−
８，−ｆ；ｕ−０超電導体への異質多種イオン・ドーピ
ングの影響」と題する報文中で、高Ｔｅ超電導体（即ち
イツトリウム−バリウム−銅の酸化物）の抵抗転移に及
ぼすセリウム又はランタンのドーピングの影響について
論じている。試料の処理方法としては、材料を粉砕し、
加圧し、空気中又は酸素中で８５０〜１０００℃で２〜
１０時間焼成する工程を２回乃至３回繰り返している。

幾つかの試料は、酸素中で７００℃で２〜３時間焼鈍さ
れている。彼等の試験によれば、ドーピングによって特
性は向上せず、幾分かの劣化が見られた。

カッウスキー（にａｓｏｗｓｋｉ）等は、１９８７年３
月２５日に受理されたｒ高純度及びドープした斜方晶型
Ｌａ２ＣｕＯ４の電子構造」と題する報文中で、斜方晶
型の酸化ランタン・酸化銅の電子構造を研究し、超電導
性との関連について論述している。

クーテ（Ｃｏｏｋｅ）等は、「稀土類をドープしたバリ
ウム・銅酸化物の熱刺激発光」と題する報文中で、稀土
類をドープしたバリウム・銅酸化物の発光と発光スペク
トル測定について論じている。特に試料を真空中で保持
した場合における経時的な発光感度の低下と、酸素欠損
ペロブスカイト類が容易に酸素を失い又は酸素を得る傾
向が記載されている。これらの特性を測定することによ
り、上記の材料物質中における酸素の安定性の問題を研
究するための極めて高感度の方法が提供できる可能性の
あることが示唆されている。

１９８３年１０月２５日付及び１９８６年３月１８日付
で夫々付与された米国特許第４，４１１，９５９号及び
第４，５７５゜９２７号［発明者：ブラギンスキー（Ｂ
ｒａｇｉｎｓｋｉ）等］は、ミクロン以下の粒子状超電
導体を教示しているが、脆弱な超電導性粒子が製造した
ワイヤー中に未焼結のまま残留しており、超電導性材料
は脆弱であるにもかかわらず、延性のあるワイヤーが得
られる。ギンップルグ・ランダウのコーヒーレンス長さ
よりも遥かに小さな粒子間で小粒子が間隙をつくり、Ｔ
ｅの著しい劣化が回避される。

米国特許第４，４１９．１２５号［発明者：チャールズ
（Ｃｈａｒｌｅｓ）等］は、液化アルカリ金属を用いて
固体状ハライド類の混合物を共還元して、ミクロン以下
の粒度の粉末を製造する技術を教示している。

〈発明が解決しようとする問題点及びその解決方法〉 従って、本発明は、バリウム又はストロンチウム若しく
はこれら両者を含有するセラミック超電導体の製造方法
であって、超電導体の金属成分のキレート化合物を１５
０乃至３５０℃で蒸発させてキレート複合蒸気をつくり
、前記のキレート複合蒸気を酸素含有ガスと混合してガ
ス状化学蒸着混合物を形成させ、基板を３５０乃至６５
０℃に加熱し、前記のガス状化学蒸着混合物を前記基板
と接触させてセラミックフィルムを製造することを特徴
とする方法に関する。

〈発明の説明〉 好ましくは、基板は単結晶ペロブスカイト型構造の基板
（たとえばチタン酸ストロンチウム）である。好ましい
金属成分は、イツトリウム、銅、バリウム及び／又はス
トロンチウムである。これらの金属成分の揮発性キレー
ト化合物類を不活性担体ガス流中で蒸発させて、担体ガ
スによりキレート化合物類を加熱された基板に搬送させ
るわけであるが、温度はキレート化合物類を蒸発させる
に必要な温度に従って変えることが出来る。加熱された
基板に接触する直前に蒸発したキレート蒸気を酸素ガス
（又は、酸素と水蒸気との混合物）と混合して加熱され
た基板ターゲット上に酸化物を形成させる。

好ましくは、金属成分の１種はバリウムであり、バリウ
ムのキレート化合物としてビス（１，１，１，２，２，
３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４．６−
オクタンジオナト）バリウム（ＩＩ）を使用し、金属成
分の１種はイツトリウムであり、イツトリウムのキレー
ト化合物とじてトリス（１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４．６−オクタン
ジオナト）イツトリウム（ＩＩＩ）を使用し、金属成分
の１種は銅であり、銅のキレート化合物としてビル（ア
セチル−アセトンイミド）銅（ＩＩ）を使用する。金属
成分の１ｆ！がストロンチウムである場合には、ストロ
ンチウムのキレート化合物としてビス（１，１，１，２
，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４
．６−オクタンジオナト）ストロンチウム（ＩＩ）を用
いるのが好ましい。

−船釣にＹＢ−２Ｃｕ３０７　（本明細書中においてこ
の化合物に言及するときにはｒｌ：２：３Ｊという表記
法を用いる）で表わされる化合物に基づく超電導性酸化
物材料が目下多大の関心を集めていカイト る。層状でベロブスキ４の構造を持ち酸素欠陥を有する
１　：２：３化合物は、９０°に乃至ｔｏｏ　’　Ｋの
Ｔｅで超電導転移を示す。１　：２：３材料に関する初
期の研究の多くは、セラミック技術又は極めて小さな単
結晶の集合によりて製造されたベレットについての研究
であった。

材料研究の分野は全てが１：２：３化合物フィルムの製
造に向けられている。この種のフィルムは、超電導装置
、半導体回路の超電導接続の分野へ利用される可能性及
び導電性テープ類の製造等の関点から重要なものである
。これまでは、セラミック１　：２：３ターゲツトから
のスパッタリング或いは電子ビーム若しくはレーザを用
いて酸素の存在下で金属源から加熱された（５００乃至
６５０℃）又は加熱されていない基板上に物理的蒸着を
行なうことにより、フィルムが製造されてきた。

種々の方法で製造されたフィルムの酸素含有率を調整し
超電導性の挙動を発現させるために４００乃至６５０℃
の温度で酸素中で後焼成することが必要になる場合もあ
った。後焼成前に、フィルムを８５０乃至９５０℃に加
熱して正方晶型から斜方晶型に変換させることもできる
。しかしながら、蒸着時に斜方晶ペロブスカイト構造を
形成させて、変換工程を不要にするのが好ましい。

現在採用されているフィルム製造方法には欠点がある。

スパッタリング法は、導電性金属フィルムの製造又は絶
縁層若しくは誘電性層の形成に用いることはできるけれ
ども、現在までのところ、より複雑な電子特性が要求さ
れる良好なフィルムを製造することはできない。これは
スパッタリング工程に伴なう表面の衝撃欠損に関係した
ものであろう。更に、物理的蒸着法は、組成物の良好な
制御即ち良好な均一性を保って大規模に行なう用途には
適していない。これは主として、所望する製品の面積と
比較して蒸着物源の寸法が極めて限られた大きさである
ことに起因する。個々の金属については大面積の電子ビ
ーム源が開発されてい　　′るけれども、複合材料の蒸
着を行なう多数の金属源の組み合せについては未だ成果
が得られていない。

化学的蒸着（ＣＶＤ）は上記の欠点を克服する方法であ
る。−例を挙げれば、マイクロウェーブ装置及びレーザ
に用いる高品質のＧ、Ａ、フィルム及びＡＩＧ、Ａ、フ
ィルムを製造するために金属−有機物（ＭＯ）材料を用
いたＣＶＤが広く用いられている。

更に、Ｓ、装置、Ｇ、Ａ、装置及び集積回路の絶縁及び
マスキングの目的で用いられる二酸化珪素及び窒化珪素
フィルムの製造にもＣＶＤが用いられている。大面積半
導体基板の大規模生産用のＣＶＤ装置が現存し、絶えず
改良が行なわれている。

１　：２：３材料のＣＶＤの場合における第一の問題点
は、適度の揮発性を持つバリウム及び／又はストロンチ
ウム源となる材料を如何にして見つけるかという問題で
ある。入手できる材料（たとえば、バリウム・インプロ
ポキシド又はバリウム・２．４−ペンタンジオネート）
は適温での揮発性が極めて低い。昇華温度が４２０℃で
あるビス（シクロペンタジェニル）誘導体は既知の人手
可能なものよりも適当なバリウム源化合物であるが（こ
こではバリウムについて論じるが、ストロンチウムにつ
いても同様のことが言える）、このよう７７高温度は低
い温度と比較して制御が困難でありＣＶＤ反応領域に蒸
気を供給する蒸気供給ラインもそれに応じた温度に加熱
しなければならないので望ましくない。イツトリウム源
に関しても同様の問題はあるけれども、イツトリウム源
に関する問題はそれほど重大ではなく、この種の金属類
の稀土類化合物類はバリウム化合物類よりも揮発性が高
い。

本発明者らは、これら３　ｆｉの金属即ちＢ、、Ｙ及び
Ｃｕ全ての揮発性前駆物質を得るためには、金属キレー
ト化合物を使用するのがより良い解決法ではないかと考
える。キレート化合物の有機部分に多数の大きな有機基
を導入すると、金属キレート化合物の揮発性がしばしば
劇的に増大するという知見が得られた。これは、金属−
配位子結合のイオン性の結果である固体又は液体形状の
隣接キレート分子間に存在する比較的大きな吸引力によ
るものである。バリウムと配位子との結合のイオン性が
高いので、バリウムのキレート化合物は特に大きな分子
間吸引力を持つ。隣接する分子の金属と金属の間隔を大
幅に増加でき、それに応じて分子間の吸引力が小さくな
るので、上記の大きな基を導入することにより分子間吸
引力が最小になる。

金属キレート化合物に導入することができる適当な大き
さの置換基の例としては、弗素及び／又はメチル基を挙
げることができる。

上記の考察に基づいて、ＣＶＤ研究のために本発明者ら
が合成した化合物類を以下に掲げる。

（以　下　余　白） 上記のキレート化合物に類似した揮発性Ｃｕキレートを
合成することもできるが、銅−酸素結合のイオン性は低
いので、銅のキレート化合物類の有機部分に大きな基を
導入する必要性は少ない。以下に示すより容易に製造で
きるキレート化合物であるビス（アセチル−アセトンイ
ミド）銅（ＩＩ）を用いるのが好ましい。

この化合物は、適当な揮発性を持ち、上述のＢ１及びＹ
のキレート化合物と同等の特性を持つ。

上記の３種のキレート化合物の個別に用いた場合及び組
み合わせて用いた場合における揮発性及びＣＶＤ特性に
つき後述する。（使用したバリウム及びイツトリウムの
キレート化合物は長時間湿気のある空気中に置くと水和
物を生成する傾向が認められた。しかしながら、付加し
た水分子は、キレートの揮発に必要な温度よりも遥かに
低い温度に加熱することにより、容易に追い出すことが
できる。） 〈実施例〉 本発明をより明確に理解できるよう、添付の図面を参照
しつつ、例示のみを目的とする以下の好ましい実施例に
ついて説明する。

蒸発源温度を３００乃至３５０℃とし、担体ヘリウムガ
ス中の酸素濃度を数パーセントとし、３８０乃至４７０
℃の石英基板上に８．　（ｈｆｏｄ）　２を約１３００
Ａ　（オングストローム）の厚さの多結晶フィルムとし
て付着させた。蒸発源の温度を幾分低くし基板温度を５
００乃至５３０℃にして、Ｙ　（ｈｆｏｄ）　３を用い
て同様の結果が得られた。この結果、単一の各酸化物に
ついては、１：２：３材料のＣＶＤを進めるに適した金
属源揮発性及び蒸着制御性が得られることが確認された
。

第１Ａ図に化学的蒸着装置１０を図示しであるが、この
装置では石英反応管１４の周囲を抵抗加熱炉１２が取り
囲んでいる。中心線からの長手方向距離は、中心線から
両側に記載してあり、第１Ｂ図に示す中心線からの長手
方向距離の関数としての温度グラフに担当する温度分布
が認められた。金属源材料１８を入れた一つ又はそれ以
上の金属源ボート１６が揮発材料を供給し、揮発した材
料は担体ヘリウムガス入口２０から導入される担体ヘリ
ウムガスによって下方に掃気され、酸素含有ガス（本実
施例の場合には酸素とヘリウムの混合物２２）が酸素供
給′管２４から供給されて加熱された基板２６に隣接す
る位置で（即ち、衝突の直前に）混合した。金属源ボー
ト１６の温度を調整するために、補助加熱テープ２８を
使用した６基板２６から下流のガスは排気口３０を通っ
て排気される。

Ｃｕ（ａｃａｃｉａ＋１ｄｅ）　２がＢ−（ｈｆｏｄ）
　２及びＹ　（ｈｆｏｄ）　３と同様の揮発性を持つこ
とを利用して、これら３種の材料全部を収納し呼称蒸発
源温度的３００℃の分割金属源ボートを使用して、多成
分フィルムの予備サンプルを製造した。フィルムは、ガ
ラス、石英及びサファイア基板に付着した（しかしなが
ら、単結晶ペロブスカイト構造の基板が好ましい。）蒸
着温度３００乃至５００℃の場合におけるフィルムの厚
さは約１５０００Ａであフた。

上記の各フィルムについてオージェ分析を行なった。約
４００℃で蒸着を行なったフィルム・サンプルのオージ
ェ・プロフィルの例を第２図に示す。基板上に累積され
たフィルムの成分グラフの主要な特徴を解釈するために
は、５０分のところからスパッタリング時間目盛に沿っ
て初めの時間まで読めばよい。５０分から３０分の間に
おいてはＹ及び０は２６乃至２９％に徐々に低下してお
り、Ｂ、は約３倍に増大しており、概略的には銅と関連
して変動し、銅は約１７２に低下している。Ｃｕのプロ
フィルを見ると、各材料の量が制限されておりＣｕ（Ｉ
Ｔ）アセチル−アセトンイミドの揮発性が高いために、
Ｃ，ＭＯ源は他の金属源よりも早く枯渇することが示唆
されている。付着フィルムの中心部（スパッタリング時
間で約２０分）に向かってバリウムが増大するプロフィ
ルは、フィルムの多成分部分の成長はバリウムの利用度
によって制約されないことを示している。

本発明の主要な特徴は、ＣＶＤ反応剤流中にバリウム及
びイツトリウムを供給する適度な揮発性を持つキレート
化合物、たとえばＢ、　（ｈｆｏｄ）　２即ちビス（１
，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−
ジメチル−４．６−オクタンジオナト）バリウム（ＩＩ
）及びＹ　（ｈｆｏｄ）　ｓ即ち（１，１，１，２，２
，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４．６
−オクタンジオナト）イツトリウム（ＩＩＩ）を使用す
ることである。これらの２種の化合物はＣＶＤ反応器中
で約３００℃で使用でき、たとえばＣｕ（ａｃａｃｉｍ
ｉｄｅ）　２とともに使用することができる。固体の金
属源材料を個別の容器内に保持し３００℃以下の温度に
加熱し、ヘリウム、アルゴン又は窒素等の適当な不活性
担体ガスの流量を調整して、ＣＶＤ反応剤流中のＢ、含
有種、Ｙ含有種及びＣｕ含有種の濃度を制御して、所望
の組成のフィルムを付着させることができる。

金属キレート化合物は金属−有機化合物の分割部（ｓｕ
ｂ−ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を構成しており、結合した金属
は金属−有機物分子内の一つ又はそれ以上の環構造部分
の一部分を形成している。金属キレート化合物は、不活
性雰囲気中における熱安定性が高く、揮発性が大きく、
室温の湿った空気中における耐加水分解性が高いので、
環構造を持たない金属−有機化合物よりも好ましい。

Ｂ、及びＹＭＯ源材料からは炭素及び弗素も供給され、
初期につくられるフィルム中で検出される。

しかしながら、短大かの研究者の最近の主張によれば、
幾分かの酸素が弗素に置換された１：２：３化合物の特
性は優れているということであるから、弗素の存在は必
ずしも欠点にはならない。しかしながら、弗素を含まな
い大きなり１キレート及びＹキレートに置き換えること
により、弗素の存在を完全に除くことができる。この種
のキレート化合物は幾つか知られているが、その例を以
下に示す。

（以　下　余　白） 付着物から実質的に炭素を除去する点に関しては、搬送
ガス流中の酸素含有率を高くすれば、炭素を受容できる
レベルに低下させることができる。酸素と水蒸気との混
合物を使えば更に効果的である。

本発明には多くの新規な特徴が認められるが、その一つ
として、ＣＶＤに適度の揮発性を与える多数の大きな有
機基を持つバリウムのキレート化合物の使用を挙げるこ
とができ（酸素ガスの存在下で適当な基板上にＢ、０又
はＢａＣＯ２を付着させる）、更に同一条件下でＹ２Ｏ
，を付着させるために大きなその有機キレート化合物の
使用を挙げることができる。更に、酸素の存在下で加熱
された基板上に蒸着させるＣｕＯ源として揮発性のβ−
ジケトン・イミド・キレートを用いたのは本発明が最初
であり［１９７１年７月２０日付で特許を付与された米
国特許第３，５９４，２１８号（発明者：チャールズ等
（Ｃｈａｒｌｅｓ　ｅｔ　ａｌ、））の明細書に記載さ
れテいルように、水素雰囲気中でのＣＶＤによる金属銅
の蒸着にイミド化合物類が用いられた例はある］、Ｂ、
０１Ｙ２０３及びＣｕＯを同時に蒸着させるために３ｆ
！！のキレート化合物を同時に使用したのも本発明が最
初である。本発明で使用する蒸着及び揮発技術を更に改
善して、たとえば超電導性１　：２：３化合物を形成す
るに適した比率でＢ、ＯｌＹ、０．及びｃｕ。

を蒸着させることができる。

更に、装置の設計も新規であり、キレート化合物は多区
画セル（又は、三つの別個のセル）から揮発して、不活
性ガスにより下流に掃気されて早過ぎる分解又は酸化物
形成が防止される。金属キレート化合物の蒸気は、加熱
された石英基板に隣接する位置（即ち、衝撃の直前位置
）に別途に導入される酸素ガス流と会合する。

当該技術分野で知られているように、超電導セラミック
類を、通常は４００乃至６５０℃の酸素霊囲気中で後焼
成することができる。この種のセラミック中の弗素の一
部分は酸素に置換され、少なくとも弗素源の一つとして
上記のキレート化合物類を使用することができる。

一般的には付着基板の温度は低いのが好ましく、４００
乃至５００℃の温度範囲が満足すべき結果を与える。種
々の基板を使用することができ、単結晶を用いることも
でき、方向性を持つ結晶を基板とすれば方向性を持つフ
ィルムが形成される。

加えて、ガス状化学蒸着混合物中の酸素濃度を比較的高
くし且つ基板の温度を３５０乃至６５０℃にして直接に
セラミック超電導性フィルムをつくることもでき、酸素
濃度を低くするか若しくは基板温度を下げるか（たとえ
ば１５０乃至３５０℃程度にする）又は酸素濃度を低く
し且つ基板温度を下げることにより間接的にセラミック
超電導性フィルムをつくることができる。間接法により
製造したセラミックフィルムは３５０℃以上の温度に加
熱してポリマー含有フィルムをポリマーを含有しない結
晶フィルムに変える。

化学的蒸着法は、ガス状混合により分子レベルの均一性
が得られるから、極めて均一なフィルムを与える。（勿
論、実施例は諸条件の変動範囲を知るために組成を変動
させた実験結果を示すものである。）化学蒸着法によっ
て達成できる均一性は、従来技術で一般的に行なわれて
きた各成分の乾燥粉末の混合及び粉砕によって製造され
た製品よりも遥かに良好である。従来技術においてもフ
ィルム蒸着のためにスパッタリングが提案されてはいる
が、スパッタリングに用いる粉砕し混合された乾燥粉末
源材料の不均一性のために、従来提案されたスパッタリ
ングは不均一であるという問題がある。

第１図には図示していないが、蒸着フィルムの組成制御
を行なうために、金属源材料の揮発を個別に制御できる
ようにするのは１昇なことである。

以上に述べたように、本発明によれば、酸化物フィルム
の化学蒸着におけるＢ１及び／又はＳｒの源として、た
とえばＹ及びＣｕとともに、２００乃至３５０℃で揮発
するキレート型の金属−有機物を用い、酸化物フィルム
を更に熱処理して超電導性酸化物（たとえばＹＢ−２Ｃ
ｕ３０？）を製造することができる。特にＢ、について
言及すると、化合物Ｂ、（ｈｆ。

ｄ）２を用いることにより、多数の大きな有機基が強い
Ｂ、−Ｂ、イオン結合の揮発抑制効果に打ち勝つ。金属
源材料であるＹ　（ｈｆｏｄ）　ｓについても同様のこ
とが言える。Ｃｕ（ＩＩ）アセチル−アセトンイミドと
併用すれば、適当な蒸着温度領域を持つＣＶＤ反応器中
で、金属源から酸化物フィルムが形成される。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、基板上に超電導性セラミックフィルムを蒸
着させる化学的蒸着装置を示す図である。 第１Ｂ図は、上記の装置の炉内の長手方向温度分布を示
す図である。 第２図は、代表的な実験例において上述のキレート化合
物類を同時に揮発させ薄いフィルムの形に付着させた場
合のオージェ・プロフィル（八ｕｇｅｒｐｒｏｆｉｌｅ
）であり、オージェ装置内部の分単位のスパッタリング
時間に対する銅、イツトリウム、バリウム及び酸素の比
較原子パーセントをプロットしである。（スパッタリン
グ時間の増加はフィルム内部への浸透の増大に対応する
ので、図示したプロフィルは組成物対付着物内部への深
さをプロットしたものと説明することもできる。）１０
・・・・化学的蒸着装置 １２・・・・抵抗加熱炉 １４・・・・石英反応管 １６・・・・金属源ボード １８・・・・金属源材料 ２０・・・・担体ガス入口 ２４・・・・酸素ガス供給管 ２６・・・・基板 ■しキ贋猾−）ペーゼント

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）バリウム又はストロンチウム若しくはこれら両者
   を含有するセラミック超電導体の製造方法であって、超
   電導体の金属成分のキレート化合物を１５０乃至３５０
   ℃で蒸発させてキレート複合蒸気をつくり、前記のキレ
   ート複合蒸気を酸素含有ガスと混合してガス状化学蒸着
   混合物を形成させ、基板を３５０乃至６５０℃に加熱し
   、前記のガス状化学蒸着混合物を前記基板と接触させて
   セラミックフィルムを製造することを特徴とする方法。
2. （２）基板が単結晶ペロブスカイトの基板であることを
   特徴とする請求項第（１）項に記載の方法。
3. （３）基板が、単結晶チタン酸ストロンチウムから成る
   ことを特徴とする請求項第（２）項に記載の方法。
4. （４）金属成分が必須構成元素としてイットリウム及び
   銅を含有し、これにバリウム又はストロンチウム若しく
   はバリウムとストロンチウムの両者を添加して成ること
   を特徴とする請求項第（１）項、第（２）項又は第３項
   に記載の方法。
5. （５）キレート化合物が不活性担体ガス中に蒸発し、不
   活性担体ガスが前記キレート化合物を基板に隣接する位
   置に搬送し、基板に隣接する位置で前記キレート化合物
   が酸素含有ガスと混合されることを特徴とする請求項第
   （１）項、第（２）項、第（３）項又は第（４）項に記
   載の方法。
6. （６）バリウムが金属成分の１種であり、バリウムのキ
   レート化合物としてビス（１，１，１，２，２，３，３
   −へプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタ
   ンジオナト）バリウム（II）を使用することを特徴とす
   る請求項第（１）項乃至第５項の何れかに記載の方法。
7. （７）イットリウムが金属成分の１種であり、イットリ
   ウムのキレート化合物としてトリス（１，１，１，２，
   ２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，
   ６−オクタンジオナト）イットリウム（III）を使用す
   ることを特徴とする請求項第（１）項乃至第（５）項の
   何れかに記載の方法。
8. （８）銅が金属成分の１種であり、銅のキレート化合物
   としてビス（アセチル−アセトンイミド）銅（II）を使
   用することを特徴とする請求項第（１）項乃至第（７）
   項の何れかに記載の方法。
9. （９）ストロンチウムが金属成分の１種であり、ストロ
   ンチウムのキレート化合物としてビス（１，１，１，２
   ，２，３，３、−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−
   ４，６−オクタンジオナト）ストロンチウム（II）を使
   用することを特徴とする請求項第（１）項乃至第（８）
   項の何れかに記載の方法。
10. （１０）金属成分がイットリウムと、バリウムと、銅と
    から成り、セラミック中の酸素の一部分が弗素で置換さ
    れていることを特徴とする請求項第（１）項乃至第（８
    ）項の何れかに記載の方法。
11. （１１）基板を４００乃至５００℃に加熱することを特
    徴とする請求項第（１）項乃至第（１０）項の何れかに
    記載の方法。
12. （１２）セラミックフィルムを酸素雰囲気中で４００乃
    至６５０℃で後焼成することを特徴とする請求項第（１
    ）項乃至第（１１）項の何れかに記載の方法。
13. （１３）基板が方向性を持つ結晶基板であることを特徴
    とする請求項第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記
    載の方法。