JP2006199572A - Ｙｂｃｏ系超伝導体のための前駆組成 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の貯蔵性を有して、更なる事前処理無しに被覆溶液を調製するために直ちに使用され得るＹＢＣＯ系超伝導体の調製のための前駆原料として適合する事前混合された粉末状前駆組成物の提供。
【解決手段】ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ １：２：３の原子比を伴った各元素の塩からなる混合物を含む粉末状の前駆原料組成物からなり、その粉末前駆組成は、構成要素の適切な塩、特にトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩またはそれらの混合物の形態で存在する。好ましくは、事前混合された粉末状前駆組成物内の含水量は１．５ｗｔ％未満であり、より好ましくは１ｗｔ％未満である。より少ない含水量は長期の貯蔵性を支援すると考えられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＹＢＣＯ系超伝導体または一般的にはＲＥＢＣＯ系超伝導体を調製するための粉末状前駆組成に関する。特に本発明は被覆技術において使用される被覆溶液を調製するための粉末状前駆組成に関する。

フィルムを調製するための被覆技術や所望の超伝導体の被覆において、ＹＢＣＯ系超伝導体、即ち、約１：２：３の原子比でのイットリウム、バリウム、および、銅のＹＢＣＯ系超伝導体の構成要素の適切な塩の溶液を使用することが一般的に知られている。

１つのアプローチに従えば、トリフルオロ酢酸金属塩の混合物が各酢酸塩から調製されてきた。しかしながらその結果としてのトリフルオロ酢酸金属塩において、結合状態にある何等かの酢酸塩と水が、被覆方法や結果としての超伝導体フィルムの特性に有害である旨が証明された。

この問題を克服するために、特許文献１は、結合された水と酢酸塩との低減された量を有する被覆溶液を調製する精製出発原料を用いることを提案している。即ち、この特許文献１によれば、トリフルオロ酢酸金属塩の混合物は、被覆溶液を調製するために使用される適切な原子比である１：２：３のＹ、Ｂａ、および、Ｃｕで調製される。第１ステップで金属酢酸塩溶液は、トリフルオロ酢酸を付与して、蒸留によって溶媒、水、および、酢酸を除去することによって対応するトリフルオロ酢酸金属塩に変換される。しかしながら幾分かの水及び酢酸は遊離ではなく、トリフルオロ酢酸金属塩と結合しているので、約２から８％の水及び酢酸は結果としての金属原料中に残存し、それはトリフルオロ酢酸金属塩の得られた混合物の半透明で青色のゲルまたはゾルになると記載されている。
第２精製ステップで、第１ステップの得られたゾル状またはゲル状の原料は、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールに溶解されて、水／酢酸を置換することによって、蒸留後に低減された水／酢酸含有量を伴うトリフルオロ酢酸金属塩の混合物が得られ、それは半透明青色のゲル状またはゾル状の物質である。この精製された物質は被覆を実行するための被覆溶液を調製するために使用される。

この特許文献１によると、被覆溶液を調製するための出発原料は、水／酢酸含有量を低減するために、被覆溶液を調製する前に精製プロセスを被る必要性がある。それ故に、この先行技術に開示される被覆プロセスは、被覆前に時間を要する精製ステップのためにむしろ冗長である。

特許文献２には、被覆技術によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ系超伝導体フィルムを調製するための前駆溶液が開示されている。酢酸及びトリフルオロ酢酸等の有機金属塩を被覆溶液を調製するための適切な溶媒内に溶解することが提案されており、その被覆溶液内の金属Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの各々のモル量の比は１：２：３である。この特許文献２に従った方法において、使用される塩は個別の実行毎に新たに計量され、直ちに溶媒内に溶解される。各実行に先行しての計量の必要性無しに、即時使用の調製が既にできている貯蔵の利く事前混合物の示唆は全くない。各実行に対する構成要素の個別の計量は、実行毎の重量不具合のために最終超伝導体に関する品質の相違に至り得る。更に特にほんの少量の塩を伴う小規模プロセスにおいて、小さな重量の不具合でさえ、金属に対する望まれる理想の１：２：３比からの大幅な逸脱に至り得る。

精製または計量等々の事前処理無しに要求に応じて直ちに使用可能であり、長期間にわたってさえ貯蔵され得て、時間のかかる事前処理ステップ無しに被覆溶液の使用に調製ができており、そして、重量不具合による品質のばらつきの危険性を低減する、望まれる原子比での構成要素から成る塩を含む調製ができた前駆原料であることが望ましい。

イットリウム、バリウム、および、銅から成るトリフルオロ酢酸金属塩のメタノール溶液は商業的に入手可能である。しかしながら基本的なトリフルオロ酢酸銅の沈殿が一週間以内に観測され、その溶液が使用不可能となった。
ＥＰ１ １８７ ２３１ ＵＳ２００４／００７１８８２

こうして、長期間の貯蔵性を有して、更なる事前処理無しに被覆溶液を調製するために直ちに使用され得る、ＹＢＣＯ系超伝導体の調製のための被覆溶液の調製用の事前混合された前駆原料の必要性がある。

本発明によれば、この問題は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の原子比を伴ったイットリウム、バリウム、および、銅を含む希土類元素から成る塩の混合物を含む粉末状の前駆組成によって解決され、そこでは、少なくともバリウムがフッ素を含有する化合物を伴う塩の形態で存在し、その粉末状前駆原料は長期貯蔵に適合する事前混合物の形態である。

本発明の粉末状前駆組成は、ＲＥが少なくとも１つの希土類元素、特にＹ、または、元素Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、若しくは、Ｙｂの内の２つまたはそれ以上のから成る組み合わせであって、ＲＥＢａＣｕＯ系超伝導体に基づく超伝導体の被覆またはフィルムを調製するための通常の被覆技術用の溶液を調製する前駆原料として有用である。本発明の粉末状前駆組成は長期貯蔵性を有すると共に、更なる事前処理無しに使用の調製ができている。

特に本発明は、ＲＥが上記と同一の意味を有すると共にｘが各化合物が超伝導性を表す適切な酸素含有量を表す場合、タイプＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの超伝導体の調製のために有用である。以下において簡略化のため、ＹＢＣＯだけを本発明の好適実施例として参照する。ここで理解して頂きたいことは、Ｙは部分的または全体的に上述した他の希土類元素と置き換え可能である。

本発明の組成は、所望された１：２：３超伝導体となる原子比でのＹ、Ｂａ、および、Ｃｕの元素を含有する粉末状、結晶質、または、微晶質の混合物である。即ち、約１：２：３の原子比で、この比から僅かな逸脱は許容される。

この組成において、構成要素の内の１つ又はそれ以上は、フッ素を含有する化合物、好ましくはトリフルオロ酢酸塩等の有機化合物又はフッ素を含有する同様の有機化合物の塩の形態で存在する。

好ましくは、イットリウム（及び／又は他の任意のＲＥ）はトリフルオロ酢酸、フッ素を含有する同様の有機化合物、酢酸塩、または、同様の有機化合物の形態で存在する。銅は、フッ素を含有する化合物、好ましくは、トリフルオロ酢酸塩等の有機化合物、または、フッ素を含有する同様の有機化合物の塩の形態を、酢酸塩、または、フッ素が無いことが可能な同様の有機化合物の形態で存在し得る。バリウムは、フッ素を含有する化合物、好ましくはトリフルオロ酢酸バリウム等の有機化合物、または、フッ素を含有する同様の有機化合物の塩の形態で存在し得る。しかしながら好ましくは、本組成において少なくともバリウムがトリフルオロ酢酸塩の形態で存在する。

他の化合物の適切な例は、Ｂａ-Ｂｉｓ（６，６，７，７，８，８，８-ヘプタフルオロ-２，２-ジメチル-３，５-オクタンジオナート）、または、同様のフッ化β-ジケトナートである。他の有機化合物に対する適切な例は、フッ化β-ジケトナート、例えば、６，６，７，７，８，８，８-ヘプタフルオロ-２，２-ジメチル-３，５-オクタンジオン（ここでは「フォド（ｆｏｄ）」とも称される）である。

好ましくは、イットリウム及びバリウムはそれらのトリフルオロ酢酸塩の形態で存在し、銅はそのトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、または、それらの混合物の形態で存在する。より好ましくは、全ての構成要素、即ち、イットリウム、バリウム、および、銅はそれらのトリフルオロ酢酸塩の形態で存在する。好ましくは、事前混合された粉末状前駆組成内の含水量は１．５％ｗ／ｗ未満であり、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満である。より多くの含水量によって最終超伝導体の性能は影響され得る。更に、より少ない含水量は長期の貯蔵性を支援することが考えられる。

本発明の粉末状の前駆組成は、１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比を有する構成要素の前記塩の混合物を適切な溶媒内に溶解することによって獲得され得る。以下において、塩のその混合物は「出発混合物」と称される。適切な溶媒の例は、水、メタノール、アセトン等のアルコール、または、比肩し得る極性を有する同様の溶媒である。例えばフッ化βジケトナートを使用する場合、適切な溶媒は低級エーテル、即ち、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、芳香同族体、二酸化炭素若しくはジメチルエーテル等の超臨界流体である。好適な溶媒はメタノールである。構成要素の塩と有機化合物はその溶媒に完全に可溶性である。

例えば、トリフルオロ酢酸及び／または酢酸の塩の出発混合物は、４１から約６５．３キロカロリー／モルであるＥＴ３０の範囲内の極性を有する溶媒中に完全に可溶性である。ＥＴ３０は有機溶媒の極性を決定する標準として使用されるベタイン色素である。その様な溶媒の例は上述したものである。

もし望まれればまたは要望に応じて、出発混合物は、ジエタノールアミン、エタノールジアミン、ポリエチレン・グリコール、プロパンジオール、プロパントリオール等々の更なる適切な添加物を含有し得る。これら添加物は、前駆粉末に基づき１０重量パーセント、好ましくは０．１〜５重量パーセントまでの量が添加され得る。

この前駆組成を得るため、溶媒は除去されて、本発明の前駆組成は粉末原料として得られる。この粉末原料は、結晶質または微晶質の性質である。

溶媒内に前駆組成を溶解して、その溶媒を除去して乾燥粉末を得る諸ステップは反復され得る。これら諸ステップを反復することによって、残留水及び余剰トリフルオロ酢酸の含有量は一層低減され得る。

本発明の粉末前駆組成は、ゲル状またはゾル状物質とは識別され得る結晶質または微晶質の構造を有する固体原料であり、Ｘ線回折パターンが獲得可能であり、それは粉末Ｘ線回折によって確認され得る。

各塩の溶液からの沈殿及び／または結晶化によって得られたそうした事前混合粉末前駆組成は、等質性に関して、例えば、単に各塩を混合することによって得られた混合物と比較して改良され、等質性が塩粒子の粒度によって制限される。

本発明の粉末前駆組成はそのようなものとして用いることが可能である。しかしながら、それをタブレットにプレスするか、それらをガラスビンに貯蔵するか、または、適用及び／または貯蔵に適合した他の任意の形態にプレスすることも可能である。本発明の粉末前駆組成がガラスビンに入れられた場合、適切な溶媒をそのガラスビンに単純に注入することによって、所望の被覆溶液を調製することができる。

この事前混合物は無水大気中に貯蔵すべきであって、その原料の水揚げを回避する。

貯蔵性は、粉末混合物が窒素等の不活性大気下に維持された場合に改善され得る。

本発明の粉末前駆組成は長期にわたって貯蔵可能であると共に、被覆溶液の調製のために所望の被覆技術に適合した溶媒内にその組成を単純に溶解することによって直接的に使用され得る。

結果としての被覆溶液は任意の既知の被覆技術、例えば、スピン・コーティング、浸漬被覆、スリット・コーティング、インク・ジェット印刷法と共にロール塗布法に対して使用され得る。特に、本発明の粉末前駆組成によって有益的に薄いフィルム超伝導体が、例えば先に言及したように被覆技術によって調製できる。

この粉末前駆原料は事前混合物の形態で提供されているので、最終的な超伝導体の一定品質は達成される。例えば、この事前混合物を使用することによって、各実行に対して別々に金属塩成分を計量する際に生じ得るような重量不具合は回避され得る。本発明によれば、引き続く実行に対して使用される事前混合された前駆原料は同等の組成を有するので、一定特性及び化学量論を伴う高性能超伝導体が得られる。

以下において、本発明は特定の例によって説明される。以下の各種例の各々では、無水溶媒が使用された。

実施例１：
６６．４２グラム（１／１０モル）のＹＢＣＯ１：２：３を含む、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、ポリテトラフルオロエチレン磁気スターバーが具備された５００ミリリットルの３つ口フラスコに、１５０グラム（１．１６モル；１０１ミリリットル）のトリフルオロ酢酸塩（約１％の酸の超過量と対応）が添加された。その反応混合物は、室温で約２時間の攪拌が許容された。次いで５０ミリリットルの脱イオン水が滴下漏斗を介して添加された。次いでその反応混合物は水槽で沸点まで加熱されてから、湯浴で約２時間攪拌された。次いで、その反応混合物は６０℃まで冷却され、２００ミリリットルのメタノールが添加された。室温まで冷却された後、結果としての紺青色溶液を、Sartorius社加圧濾過キットを用いて濾過した。

得られた濾過済み溶液を、次いで、ロータリ・エバポレータで乾燥した。次いでその得られた反応生成物を２００ミリリットルのメタノール（無水）中に再び溶解し、引き続いてロータリ・エバポレータで再度乾燥した。この溶解及び乾燥手続きは合計で４回まで反復された。最終生成物として、水結合及び／またはメタノール結合された結晶質を含むトリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、および、トリフルオロ酢酸銅から成るアクアマリン色の粉末が得られた。

この粉末の結晶質の性質は、図４に示された粉末Ｘ線回折パターンによって確認された。このＸ線回折パターンは、回折計Ｘ-Ｐｅｒｔ ＭＰＤ ｗｉｔｈ Ｃｕ-Ｋ_α（フィリップス社製）を用いて得られた。

実施例２：
１． 元素としてのイットリウム、バリウム、および、銅の単一トリフルオロ酢酸塩の製造：
１．１ トリフルオロ酢酸イットリウム：
１１２．９グラム（１／２モル）のイットリウム酸化物を含む、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、ポリテトラフルオロエチレン磁気スターバーが具備された５００ミリリットルの３つ口フラスコに、１００ミリリットルのメタノールが添加された。次いで１１６グラム（１．０１モル；７９ミリリットル）のトリフルオロ酢酸が、それに急激に滴下された（約１％の酸の超過量と対応）。

次いで、５０ミリリットルの水が滴下漏斗を介して添加された。その反応混合物は攪拌されながら水槽内で沸点まで加熱された。その混合物は澄んで無色となって、もはや白い沈殿物が約３時間見られなくなるまで還流された。次いでその反応混合物は６０℃まで冷却され、２００ミリリットルのメタノールが添加された。

室温まで冷却された後、結果としての澄んだ無色の溶液を、Sartorius社加圧濾過キットを用いて濾過した。次いでその濾過済み溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。

この反応は図１に付与された式によって提供される。

１．２ トリフルオロ酢酸バリウム：
３１５．３３グラム（１モル）のバリウム水酸化八水和物を伴う、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、ポリテトラフルオロエチレン磁気スターバーが具備された１０００ミリリットルの３つ口フラスコに、１００ミリリットルのメタノールが添加された。次いで２３０グラム（２．０２モル；１５５ミリリットル）のトリフルオロ酢酸がそれに急激に滴下された（約１％の酸の超過量と対応）。

その反応混合物は攪拌されながら水槽内で沸点まで加熱された。その混合物は澄んで無色となって、もはや白い沈殿物が約３時間見られなくなるまで還流された。次いでその反応混合物は６０℃まで冷却され、３００ミリリットルのメタノールが添加された。

室温まで冷却された後、結果としての澄んだ無色の溶液を、Sartorius社加圧濾過キットを用いて加圧濾過した。次いでその濾過済み溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。最終生成物として、トリフルオロ酢酸バリウムと水結合及び／またはメタノール結合された結晶質とを含む白い粉末が得られた。この反応は図２の式によって示される。

１．３ トリフルオロ酢酸銅：
１６６．５グラム（３／４モル）の銅ヒドロキシ・カルボネート（１．５モルの銅に対応）を伴う、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、ポリテトラフルオロエチレン磁気スターバーが具備された１０００ミリリットルの３つ口フラスコに、１５０ミリリットルのメタノールが添加された。次いで３４５グラム（３．０３モル；２３３ミリリットル）のトリフルオロ酢酸がそれに急激に滴下された（約１％の酸の超過量と対応）。

その反応混合物は室温で夜通し攪拌されてから、水槽内で沸点まで加熱された。

その混合物は深緑色となって、もはや薄緑色または薄青色の沈殿物が見られなくなるまで還流された。次いでその反応混合物は６０℃まで冷却され、２００ミリリットルのメタノールが添加された。

室温まで冷却された後、結果としての深緑色の溶液を、Sartorius社加圧濾過キットを用いて加圧濾過した。次いでその濾過済み溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。

最終生成物として、トリフルオロ酢酸銅と水結合及び／またはメタノール結合された結晶質とから成るアクアマリン色の粉末が得られた。この反応は図３の式によって示される。

本発明の粉末前駆組成の製造
上述した１．１乃至１．３で得られたトリフルオロ酢酸塩は、イットリウム：バリウム：銅＝１：２：３の原子比で混合され、メタノール中に溶解された。その溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。最終生成物として、トリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリフルオロ酢酸銅、水結合及び／またはメタノール結合された結晶質から成るアクアマリン色の粉末が得られた。

実施例３：
１モルのトリフルオロ酢酸イットリウムを、２モルのトリフルオロ酢酸バリウムと３モルのトリフルオロ酢酸銅とに混合し、メタノール中に溶解した。その溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。最終生成物として、トリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、酢酸銅、水結合及び／またはメタノール結合された結晶質から成るアクアマリン色の粉末が得られた。

実施例４：
１モルの酢酸イットリウムを、２モルのトリフルオロ酢酸バリウムと３モルの酢酸銅とに混合し、メタノール中に溶解した。その溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した。最終生成物として、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、酢酸銅、水結合及び／またはメタノール結合された結晶質から成るアクアマリン色の粉末が得られた。

上述した各種例の最終的な事前混合された粉末前駆組成内における含水量は、プローブ内の含水量を決定するために一般的に使用される周知のカール-フィッシャー法によって決定され、これら事前混合物に対する上述の例の各々における含水量は１％ｗ／ｗ未満であることが判明した。

図１は、反応式を示す。 図２は、反応式を示す。 図３は、反応式を示す。 図４は、粉末Ｘ線回折パターンを示す。

Claims (20)

1. 粉末前駆組成であって、前記粉末組成が有機化合物を伴うＲＥ、Ｂａ、および、Ｃｕの塩の混合物であり、前記ＲＥがイットリウムを含む少なくとも１つの希土類元素であり、ＲＥ、Ｂａ、および、Ｃｕの原子比が１：２：３であり、少なくともＢａの場合、前記有機化合物がフッ素を含有し、前記粉末前駆組成が貯蔵に適合できることを特徴とする粉末前駆組成。
2. 前記ＲＥ及びＣｕが、トリフルオロ酢酸塩、６，６，７，７，８，８，８-ヘプタフルオロ-２，２-ジメチル-３，５-オクタンジオナート（ｆｏｄ）、または、酢酸塩の形態で前記組成中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の粉末前駆組成。
3. Ｂａが、トリフルオロ酢酸塩またはｆｏｄの形態で前記組成中に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末前駆組成。
4. ＲＥ、Ｂａ、および、Ｃｕが、トリフルオロ酢酸塩またはｆｏｄの形態で前記組成中に存在することを特徴とする、請求項１乃至３の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
5. ＲＥがイットリウムであることを特徴とする、請求項１乃至４の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
6. 前記組成内の含水量が１．５％ｗ／ｗ未満であることを特徴とする、請求項１乃至５の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
7. 前記組成が貯蔵用にガラスビン内に含まれていることを特徴とする、請求項１乃至６の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
8. 前記粉末が結晶質または微晶質であることを特徴とする、請求項１乃至７の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
9. 前記粉末前駆組成がタブレットにプレスされることを特徴とする、請求項１乃至８の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成。
10. 請求項１乃至９の内の何れか一項に記載の粉末前駆組成を調製する方法であって、有機化合物を伴うＲＥ、Ｂａ、および、Ｃｕの塩から成る混合物と溶媒とを含む溶液が調製され、ＲＥがイットリウムを含む少なくとも１つの希土類元素であり、前記混合物中におけるＲＥ、Ｂａ、および、Ｃｕの原子比が１：２：３であり、前記溶媒を除去することで、前記粉末組成を得ることを特徴とする方法。
11. ＲＥ及びＣｕが、トリフルオロ酢酸塩、ｆｏｄ、または、酢酸塩の形態で前記組成中に存在することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. Ｂａがトリフルオロ酢酸塩の形態で存在することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. Ｂａがｆｏｄの形態で存在することを特徴とする、請求項１０乃至１２の内の何れか一項に記載の方法。
14. 結果としての粉末前駆組成が貯蔵用に形成されることを特徴とする、請求項１０乃至１３の内の何れか一項に記載の方法。
15. 前記粉末前駆組成がガラスビン内に詰められることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記粉末前駆組成がタブレットにプレスされることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
17. 被覆技術によってＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ系超伝導体原料を調製するための被覆溶液の調製に用意された事前混合物として、請求項１乃至１６の内の何れか一項に記載の事前混合された粉末前駆組成の用途であって、ＲＥがイットリウムを含む少なくとも１つの希土類元素であることから成る用途。
18. 前記粉末前駆組成がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ系超伝導体原料の調製のための前駆原料として使用されることを特徴とする、請求項１７に記載の用途。
19. 被覆技術によってＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ系超伝導体原料を調製するための被覆溶液の調製のための貯蔵可能な事前混合物として、請求項１乃至１６の内の何れか一項に記載の事前混合された粉末前駆組成の用途であって、ＲＥがイットリウムを含む少なくとも１つの希土類元素であることから成る用途。
20. 前記事前混合物がガラスビン内に貯蔵されるか、または、タブレットにプレスされる、請求項１９に記載の用途。

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