TWI480341B - A precursor composition and a method for forming an amorphous conductive oxide film - Google Patents

A precursor composition and a method for forming an amorphous conductive oxide film Download PDF

Info

Publication number
TWI480341B
TWI480341B TW100124788A TW100124788A TWI480341B TW I480341 B TWI480341 B TW I480341B TW 100124788 A TW100124788 A TW 100124788A TW 100124788 A TW100124788 A TW 100124788A TW I480341 B TWI480341 B TW I480341B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxide film
conductive oxide
heating
composition
film
Prior art date
Application number
TW100124788A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201224068A (en
Inventor
Tatsuya Shimoda
Jinwang Li
Original Assignee
Japan Science & Tech Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science & Tech Agency filed Critical Japan Science & Tech Agency
Publication of TW201224068A publication Critical patent/TW201224068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI480341B publication Critical patent/TWI480341B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/22—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIBVI compounds
    • H01L29/2206—Amorphous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002—Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/4908—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET for thin film semiconductor, e.g. gate of TFT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

為形成非晶質導電性氧化物膜之先驅體組成物及方法
本發明係有關為形成非晶質導電性氧化物膜之先驅體組成物及方法。
於各種之電子裝置中，做為構成電極、配線等之導電性材料，導電性氧化物被廣泛使用。然後，在近年之電子裝置中，由於更高度之集成化、配線之多層化之要求，需要使裝置之尺寸儘可能地加以微小化。
在此，做為導電性氧化物，使用結晶性氧化物之時，裝置之微小化有其極限存在。即，經由結晶性材料構成之電極以至於配線之尺寸愈接近結晶尺寸之時，會有導電性無法連續之情形。因此，就電極等而言，需要有結晶尺寸之至少3倍大之尺寸。通常之結晶性導電性氧化物之結晶尺寸為50～100nm之故，因此由於結晶性導電性氧化物，無法形成150～300nm以下尺寸的電極等。
另一方面，使用非晶質狀之導電性氧化物之時，無如此之限制之故，可形成更小尺寸之電極等。
作為非晶質狀之導電性氧化物，係例如知道有IZO(銦-鋅複合氧化物)，IGZO(銦-鎵-鋅複合氧化物)等。此等非晶質狀之導電性氧化物所成的膜係以往，經由例如濺鍍法，雷射蒸鍍法，蒸鍍法等之氣相法所形成。但氣相法係因需要重厚長大且高價的裝置，膜的生產性亦低之故，對於膜成形所需之成本則成為大的負擔。
近年來，報告有經由更廉價之液相處理而形成非晶質狀之導電性氧化物膜的技術(C. K. Chen,et al.,Journal of Display Technology,Vol.5,No.12,pp509-514(2009))。此技術係作為氧化物之先驅體，將含有氯化銦，氯化鋅及乙腈之溶液組成物塗布於基板上，經由將此加熱而形成IZO膜之技術。但經由此等技術所得到的膜係因其體積阻抗率超過1Ω‧cm之故，導電性並不充分，而至今未到實用化。例如對於為了適用於薄層電晶體之閘極電極，係體積阻抗率必須為0.1Ω‧cm以下。另外，非晶質狀之IZO及IGZO係亦有熱的安定性低之問題。此等材料可維持非晶質狀態之情況係最大限度至500℃，而在500～600℃中因引起結晶化之故，無法將此等材料適用於需要500℃以上之加工溫度的電子裝置。
依據如以上的情事，渴望有經由廉價之液相處理而為了形成導電性高，安定之非晶質狀之導電性氧化物膜之方法。
本發明者們係完成經由液相處理而形成非晶質狀之導電性鍶-釕複合氧化物膜之技術，而申請專利(日本特願2010-98200號)。此技術係經由伴隨在不足450℃之比較低的溫度之加熱的液相處理，可形成顯示高導電性之非晶質狀之導電性氧化物膜的優越技術，但將經由本技術所形成的膜曝露於450℃以上之溫度時，因引起有對於鈣鈦礦構造之結晶化之故，當考慮所有的電子裝置製造之全工程時，非晶質構造之高溫安定性係並不充分。
但二極體，電晶體等之半導體元件係經由pn接合，顯示與pin接合不同形式之導電性的半導體彼此之接合而發現此機能。如此之半導體係從以往使用氧化矽，鍺等之半金屬元素所製造。如此之材料係除了製造成本為高價之外，在600℃以上之高溫中容易分解，作為工業上所使用之半導體材料係未必可以滿足。
此點，例如In-Ga-Zn-O系半導體等之氧化物半導體係亦可經由塗佈法等之簡易方法，以低溫進行調製，亦無需特別地控制調製時之周圍環境，更且所得到之薄膜係顯示光學的透明性等，作為具有各種魅力的性質之材料而被有所期待。
但作為氧化物半導體所知道之構成係幾乎為n型半導體之故，對於為了製造實用的半導體元件，不得不對於至少一部分使用舊有的材料，而上述的問題係未完全消除。
顯示p型之導電性的氧化物半導體之報告係僅些微。例如對於Applied Physics 97，072111(2010)及Applied Physics 93，032113(2008)係記載有顯示p型導電性的結晶性SnO。但此調製方法係極為複雜。即經由上述2010年之文獻時，經由射頻磁控管濺鍍而於基板上堆積非晶質之SnO膜，更且經由濺鍍法而於該非晶質SnO膜上形成SiO2 蓋層之後，經由改變周圍環境及溫度而進行2階段之退火之時，得到顯示p型導電性的結晶性SnO薄膜。如此之複雜的製造工程係在工業上不能說是實用之故，所得 到之結晶性SnO的p型半導體性亦不充分。
本發明係有鑑於上述情事所作為之構成，其目的為提供顯示高導電性之同時，經由簡易之液相處理而為了形成即使進行高溫加熱而亦安定地維持非晶質狀之導電性氧化物膜之先驅體組成物及方法。
本發明之其他目的係顯示良好的半導體性，理想係提供經由簡易之液相處理而為了形成顯示p型導電性的之導電性氧化物膜之先驅體組成物及方法。
經由本發明時，本發明之上述目的及優點係第1，經由含有：選自鑭系元素(但除了鈰)之羧酸鹽，硝酸鹽及硫酸鹽所成的群之至少1種；和選自釕，銥或銠之羧酸鹽，亞硝基羧酸鹽，亞硝基硝酸鹽及亞硝基硫酸鹽所成的群之至少1種；含有選自羧酸，醇及酮所成的群之至少1種的溶媒，非晶質導電性氧化物膜形成用組成物(以下，有單稱作「先驅體組成物」之情況)所達成。
本發明之上述目的及優點係第2，經由於基板上，塗佈上述之先驅體組成物而形成塗膜，歷經在氧化性環境下加熱該塗膜之工程之非晶質導電性氧化物膜之形成方法所達成。
以下，對於本發明加以詳細說明。
<非晶質導電性氧化物膜形成用組成物>
本發明之非晶質導電性氧化物膜形成用組成物(先驅體組成物)係如前述，含有選自鑭系元素(但除了鈰)之羧酸鹽，硝酸鹽及硫酸鹽所成的群之至少1種；和選自釕，銥或銠之羧酸鹽，亞硝基羧酸鹽，亞硝基硝酸鹽及亞硝基硫酸鹽所成的群之至少1種；含有選自羧酸，醇及酮所成的群之至少1種的溶媒。
在本說明書中，總稱除了鈰之外之鑭系元素(原子號碼57及59~71之元素)，有單稱作「鑭系元素」。在本說明書中，對於以化學式表示在如此意思之鑭系元素的情況，使用記號「Ln」。另外，總稱釕，銥或銠，有單稱作「白金族元素」。在本說明書中，對於以化學式表示在如此意思之白金族元素的情況，使用記號「M」。
〔鑭系元素鹽及白金族元素鹽〕
作為上述鑭系元素係亦可最佳使用原子號碼57及59~71之元素任一。除了鈰之外。作為鑭系元素係使用選自鑭，鐠，釹，釤，銪及釓所成的群之至少1種類為佳，而使用鑭更佳。
作為上述鑭系元素之羧酸鹽及白金族元素之羧酸鹽係各具有碳素數1~10烷基之羧酸的鹽為佳，而具有碳素數1 ~8烷基之羧酸的鹽為更佳，例如可為醋酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，戊酸鹽，2-乙基己烷酸鹽等。此等之中，從容易鹽的取得或合成，醋酸鹽，戊酸鹽，或2-乙基己烷酸鹽為佳。此等羧酸鹽係可為無水鹽或水合鹽。
上述鑭系元素之硝酸鹽及鑭之硫酸鹽係各可為無水鹽或水合鹽。
上述白金族元素之亞硝基羧酸鹽係一般由化學式M(NO)(OOCR)3 (但R係為烷基)所表示的鹽。在此，作為R係為碳素數1~10之烷基為佳，而為碳素數1~8之烷基更佳。作為此亞硝基羧酸鹽係例如為亞硝基醋酸鹽，亞硝基丙酸鹽，亞硝基丁酸鹽，亞硝基戊酸鹽，亞硝基-2-乙基己烷酸鹽等為佳，而亞硝基醋酸鹽更佳。此等亞硝基羧酸鹽係亦可為無水鹽或水合鹽。
上述白金族元素之亞硝基硝酸鹽及亞硝基硫酸鹽係各由一般化學式M(NO)(NO3 )3 及M2 (NO)2 (SO4 )3 所表示的鹽。此等係亦可為無水鹽或水合鹽。
此等之中，作為鑭系元素鹽，係使用選自鑭系元素之羧酸鹽及鑭系元素鹽之硝酸鹽所成的群之至少一種為佳，而使用選自將醋酸鑭，2-乙基己烷酸鑭及硝酸鑭，以及在此等3種的鹽中的鑭置換為鐠，釹，釤，銪或釓的鹽所成的群之至少1種更佳，特別是使用選自醋酸鑭，2-乙基己烷酸鑭及硝酸鑭所成的群之至少一種為佳。
作為白金族元素鹽係使用選自白金族元素的羧酸鹽及亞硝基羧酸鹽所成的群之至少1種為佳，特別是使用選自2-乙基己烷酸釕，亞硝基醋酸釕，2-乙基己烷酸銥及亞硝基醋酸銥所成的群之至少1種為佳。
在本發明之先驅體組成物之鑭系元素鹽及白金族元素鹽的使用比例係應對應於在所形成之導電性氧化物膜之所期望的鑭系元素/白金族元素比(Ln/M比)而適宜地設定。在本發明中，在形成組成物中之Ln/M比(莫耳比)的膜中，亦幾乎維持原狀。隨之，組成物中之Ln/M比係對應於膜中的Ln/M比之期望值，可作為例如0.5(莫耳/莫耳)以上，而作為0.6~2.0(莫耳/莫耳)為佳，作為0.7~1.5(莫耳/莫耳)為更佳，特別是作為0.8~1.3(莫耳/莫耳)為佳。
[溶媒]
含有於本發明之先驅體組成物的溶媒係含有選自羧酸，醇及酮所成的群之至少1種。在本發明之溶媒係除此之外，亦可含有脂肪族碳化氫，脂環式碳化氫，芳香族碳化氫，酯及醚所成的群之至少1種。
作為上述羧酸係具有碳素數1～10烷基之羧酸為佳，而具有碳素數2～8烷基之羧酸為更佳。作為如此之羧酸的具體例，例如可舉出丙酸，n-丁酸，異丁酸，n-己烷酸，n-辛烷酸，2-乙基己烷酸等。
作為上述醇係1級醇為佳，例如可舉出甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，1-丁醇，sec-丁醇，t-丁醇，甲氧基甲醇，乙氧基甲醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇等。
作為上述酮係碳素數3~10的酮為佳，碳素數4~7的酮為更佳。然而，此碳素數係含有羰基的碳素的數。作為有關的酮之具體例，例如可舉出甲基乙基甲酮，甲基異丁基甲酮，二乙基酮等。
更且，各作為上述脂肪族碳化氫，例如可舉出己烷，辛烷等，作為上述脂環式碳化氫，例如可舉出環己烷等，作為上述芳香族碳化氫，例如可舉出苯，甲苯，二甲苯等，作為上述酯，例如可舉出醋酸甲基，醋酸乙基，丙酸甲基，丙酸乙基，丁酸甲基，醋酸乙基，2-乙基己烷酸甲基，2-乙基己烷酸乙基等，作為上述醚，例如可各舉出乙醚，二丁基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，四氫呋喃，四氫哌喃，二氧陸圜等。
在本發明之溶媒係含有選自羧酸，醇及酮所成的群之至少1種。作為選自在本發明之溶媒中的羧酸，醇及酮所成的群之至少1種之含有比例，從溶解性及組成物的長期安定性的觀點，對於溶媒之全體而言，作為50重量%以上為佳，作為75重量%以上為更佳。
對於將本發明之先驅體組成物適用於半導體元件之情況，係作為實質上未含有水之非水系溶媒為佳。在此，「實質上未含有水」係指並非即使作為含有於親水性之溶媒等之不純物之微量水的存在而除外之構成，而包含經由該業者在工業上進行之通常的努力而盡可能減少溶媒中的水分比例之情況。作為溶媒中的水分比例，例如作為1重量%以下為佳，而作為0.1重量%以下為更佳。
『其他的成分』
本發明之先驅體組成物係作為必須的成分而含有如上述之鑭系元素鹽，白金族元素鹽及溶媒，但唯不阻礙本發明之效果，亦可含有其他的成分。作為有關之其他的成分，係例如可舉出螫合劑等。
上述螫合劑係以更提升所形成的膜之表面平滑性之目的，可含有於本發明之先驅體組成物。經由螫合劑之添加而膜之表面平滑性提升的理由係並不瞭解，但本發明們者係如以下進行推測。即，螫合劑則經由螫合性地配位於白金族元素鹽及鑭系元素鹽而將鹽進行安定化，在後述之膜形成時之加熱工程，經由延遲此等鹽的分解而鹽的熱分解的核成為細微且均一之結果，推測膜的表面成為更平滑之構成。
作為具有如此之機能的螫合劑，係例如可舉出具有2個以上選自氨基及氫氧基所成的群之至少1種的基之化合物。作為螫合劑之具體例，係各作為具有2個以上氨基之化合物，例如可舉出乙烯二胺，聚乙烯胺等，作為具有2個以上氫氧基之化合物，例如可舉出乙二醇，丙三醇等，作為具有氨基及氫氧基之雙方的化合物，例如可各舉出單乙醇胺等，可理想使用選自此等之中之至少1種。
本發明之先驅體組成物為含有螫合劑之構成的情況，作為此使用比例，對於組成物中之鑭系元素原子及白金族元素原子之合計1莫耳而言，作為3莫耳以上為佳，作為5~20莫耳為更佳。
[非晶質導電性氧化物膜形成用組成物]
本發明之非晶質導電性氧化物膜形成用組成物(先驅體組成物)係可經由於如上述之溶媒中混合溶媒以外之各成分而溶解，進行調製。此時，一同混合溶媒與各成分而溶解亦可，而依序加上各成分於溶媒中亦可，或經由混合各別地溶解各成分而得到之數個溶液於溶媒中之方法亦可，或經由其他適宜的方法亦可。在調製本發明之先驅體組成物時，因應必要而加熱亦可。
本發明之先驅體組成物係將其液性設定成酸性範圍為佳，將其pH作為6.5以下為更佳，特別是作為pH3~6為佳。經由作為如此之液性，可作為對於保存安定性優越之先驅體組成物。
本發明之先驅體組成物的固體成分濃度(組成物中之鑭系元素鹽及白金族元素鹽之合計重量佔組成物之全重量的比例)係作為0.1~10重量%為佳，而作為0.5~6重量%為更佳。
調製後之組成物係在以具有適當孔徑之過濾器過濾後而使用亦可。
如上述，本發明之先驅體組成物之成分的鑭系元素鹽及白金族元素鹽係因亦可各為水合鹽之故，本發明之先驅體組成物係從調製之後含有水亦可。另外，溶媒從含有選自親水性羧酸，醇及酮所成的群之至少1種，有著在組成物使用時或保存中進行吸濕。但本發明之先驅體組成物係即使不控制組成物中之水分比例，亦可長期間的保存。隨之，本發明之先驅體組成物係如後述，可以簡易的方法形成導電性高的氧化物膜同時，大幅削減其調製成本及保持成本，有益於電性裝置之製造成本的削減之構成。
但對於將本發明之先驅體組成物適用於半導體元件之情況，係作為實質上未含有水之構成為佳。在此，「實質上未含有水」係指並非即使作為含有於親水性之原料等之不純物之微量水及作為結晶水的之水的存在而除外之構成，而包含經由該業者在工業上進行之通常的努力而盡可能減少組成物中的水分比例之情況。作為組成物中的水分比例係例如作為5重量%以下者為佳，作為1重量%以下者為更佳，特別是作為0.5重量%以下者為佳。
＜非晶質導電性氧化物膜之形成方法＞
本發明之非晶質導電性氧化物膜之形成方法係於基板上，塗佈如上述之非晶質導電性氧化物膜形成用組成物(先驅體組成物)而形成塗膜，在氧化性環境加熱該塗膜之方法。
作為使用於本發明之方法的基板，係並無特別加以限定，但例如可使用石英；硼矽酸玻璃，鈉鈣玻璃，水晶玻璃等之玻璃；塑料；碳；聚矽氧烷樹脂；矽；金，銀，銅，鎳，鈦，鋁，鎢等之金屬；於表面具有此等金屬或此等氧化物，混合氧化物(例如ITO等)或矽氧化物等之玻璃，塑料，矽等所成之基板。
對於於基板上塗佈先驅體組成物，例如可採用旋塗法，滾塗法，遮幕塗法，浸泡式塗法，噴塗法，液滴吐出法等之適宜的塗佈方法。接著，從先驅體組成物所成之液狀被膜，經由因應必要而除去溶媒而可於基板上形成塗膜。此時，即使作為於塗膜中多少殘存有溶媒，而未減少本發明之效果。對於於塗佈後除去溶媒之情況，例如可經由在室溫～450℃中靜置1～30分程度之方法。
將如此作為所形成之塗膜，接著在氧化性環境下進行加熱。
氧化性環境下的加熱係理想為經由在含有氧的氣體中進行加熱操作而可實現。作為含有上述氧的基體，係使用空氣，氧等為佳。加熱時之氣體係可作為任意的壓力，例如可以5×104 ～1×106 Pa進行加熱。
作為加熱時之溫度係從對於所形成的膜賦予適當導電性之觀點，作為370℃以上為佳，而作為400℃以上更佳，作為500℃以上又更佳。經由本發明的方法所得到之導電性氧化物膜係因即使將加熱溫度作為高溫亦未能結晶化，或者非常不易結晶化之故，可未根據加熱溫度而形成對於結晶尺寸未限制之任意的細微尺寸之導電性膜。但對於膜中之Ln/M比為小的情況，從有著些微結晶化之情況，加熱溫度的上限係從迴避有結晶化之觀點，對應於Ln/M比而加以設定為佳。例如膜中之Ln/M比為0.9～2.0(莫耳/莫耳)時(即組成物中之Ln/M比為0.9～2.0(莫耳/莫耳)時)係即使將加熱溫度作為750℃，亦未引起結晶化；膜中之Ln/M比為0.8(莫耳/莫耳)以上不足0.9(莫耳/莫耳)時，即使將加熱溫度作為700℃，亦未引起結晶化；膜中之Ln/M比為0.6(莫耳/莫耳)以上不足0.8(莫耳/莫耳)時，即使將加熱溫度作為650℃，亦未引起結晶化之故，加熱溫度係對應於Ln/M比而作為此等溫度以下為佳。
作為加熱時間，理想為3分以上，更理想為10分以上。在本發明中，如在上述的溫度中僅上述的時間進行加熱，可充分地形成導電性高的氧化物膜之故，反而未有繼續長時間加熱之實際利益。但，更加熱所形成之導電性氧化物膜，亦經由只侷限在上述溫度範圍內進行加熱而膜未產生結晶化之故，未禁止長時間加熱。但從適當的成本之觀點，加熱時間係作為2小時以下為佳。
如以上僅進行一次(一周期)先驅體組成物之塗佈，任意的溶媒之除去及加熱工程而形成導電性氧化物膜亦可，或者將此之周期經由複數次重複重疊塗佈之方法而形成導電性氧化物膜亦可。
如此作為所形成之非晶質導電性氧化物膜之厚度係應經由其適用目的而適宜地加以設定，但例如可作為20~500nm。
[圖案狀之非晶質導電性氧化物膜之形成方法]
在如上述之非晶質導電性氧化物膜之形成方法中，於基板上塗佈本發明之先驅體組成物而形成塗膜之後，於該塗膜上配置圖案狀之模型，經由歷經於前述基板與前述圖案狀模型之間夾持塗膜之後，以氧化性環境加熱前述塗膜之工程，可形成圖案狀之非晶質導電性氧化物膜。
即，如此之圖案狀導電性氧化物膜之形成方法，係其特徵為於基板上塗佈本發明之先驅體組成物而形成塗膜，於該塗膜上配置圖案狀模型，於前述基板與前述圖案狀模型之間夾持塗膜，並且，歷經以氧化性環境加熱前述塗膜之工程之方法。
在本說明書中，有將如此之圖案狀膜的形成方法稱作以下「奈米壓印法」。
在此所使用之基板，對於基板上之先驅體組成物的塗佈方法及所形成之塗膜的厚度係各與在上述非晶質導電性氧化物膜之形成方法者相同。
作為使用於本發明之圖案狀導電性氧化物膜之形成方法的圖案狀模型，係作為構成基板的材料而可使用與上述構成同樣的構成所成者。此等之中，從加工性佳，可形成細微圖案之情況，所形成之圖案狀氧化物膜的離型性佳等之觀點，矽，石英，附氧化膜矽，聚矽氧烷樹脂(例如聚二甲基矽氧烷(PDMS)等)，金屬(例如鎳等)等為佳。
作為具有上述圖案狀模型之圖案，除了可舉出例如線和間距圖案，圓柱狀或多角柱狀(例如4角柱狀)，圓鐘狀或多角鐘狀(例如4角鐘狀)或以平面切斷此等之形狀的突起或孔，或由此等之組合所成之圖案等之外，亦可為鏡面。
經由本發明之圖案狀的非晶質導電性氧化物膜之形成方法時，親圖案之圖案狀模型之具有的任意細微圖案則理想為可形成所轉印之圖案狀的膜，在寬度例如為10nm以上，理想為50nm以上，可轉印長寬比為例如5以下，理想為3以下之圖案狀導電性氧化物膜。然而在此，長寬比係指在線和間距圖案係各意味以線或間距的寬度除以線的高度的值，在突起中以突起的直徑或一邊的長度除以突起的高度的值，在孔中以孔的直徑或一邊的長度除以孔的深度的值。
如上述，於形成於基板上的塗膜上，經由接著配置圖案狀模型，因應必要而按壓此進行加壓之時，可於基板與圖案狀模型之間夾持塗膜。在此，作為加壓圖案狀模型時之按壓壓力係理想為0.1～10MPa。
對於配置圖案狀模型於塗膜上，係於基板及圖案狀模型之中至少一方，預先施以離型處理為最佳。作為可在此使用之離型劑，例如可舉出界面活性劑(例如氟素系界面活性劑，矽系界面活性劑，非離子系界面活性劑等)，氟素含有鑽石狀碳(F-DLC)等。
塗膜的加熱係保持於基板及圖案狀模型之間隙夾持塗膜狀態進行亦可，或者於除去塗膜上之圖案狀模型之後進行亦可。對於加熱溫度，加熱時間及氧化性環境，與在上述非晶質導電性氧化物膜之形成方法者相同。然而，即使為將加熱保持於基板及圖案狀模型之間隙夾持塗膜狀態進行之情況，如將其周圍環境作為氧化性環境，亦可充分地形成導電性高的氧化物膜。
＜非晶質導電性氧化物膜＞
如上述作為，可形成非晶質導電性氧化物膜或圖案狀之非晶質導電性氧化物膜。
經由本發明之方法所形成之非晶質導電性氧化物膜(包含圖案狀之構成)係具有高導電性之構成。經由適當之Ln/M比及加熱溫度的選擇，可將其體積阻抗率，作為例如1.0Ω‧cm以下，而理想係作為0.5Ω‧cm以下，更可作為0.1Ω‧cm以下，特別可作為0.05Ω‧cm以下。
另外，經由本發明之方法所形成之非晶質導電性氧化物膜(包含圖案狀之構成)係即使將此加熱至高溫的情況，亦未有結晶化之情況之故，可未經由電子裝置製造工程中的加熱溫度而容易地形成結晶尺寸未限制之細微的電極，配線等。隨之，經由本發明之方法所形成之非晶質導電性氧化物膜係可適合適用於各種電子裝置，例如可作為薄層電晶體之閘極電極等之材料。
實施例
在以下的實施例中，各種測定係以下條件進行。
[X線繞射測定條件]
測定装置：MacScience公司製、型式名「M18XHF-SRA」
線源：Cu Kα線
試料尺寸：1cm×2c m
電壓及電流：40kV、60mA
測定範圍：2θ=10～50°
掃描速度：5°/分
[體積阻抗率]
體積阻抗率的測定係經由四探針法。
[原子力顯微鏡]
原子力顯微鏡測定及二次方均方根粗度(RMS)的導出係使用具備S-影像單元及SN-AF01S-NT懸臂之SII SPM Nano Navi Station，以掃描頻率數1Hz進行。
＜導電性氧化物膜形成用組成物之調製＞
在以下的調製例中，各作為2-乙基己烷酸鑭係使用Rare Earth products，Inc製之市售品(無水鹽、純度99重量%)；作為2-乙基己烷酸釕係使用(股)ADEKA製之市售品(無水鹽、Ru含量=17.73重量%)。
[鑭的羧酸鹽之溶液的調製]
於附蓋之30mL的玻璃瓶取得2-乙基己烷酸鑭3.980g，對此加上丙酸16.02g，以室溫溶解，得到La濃度0.35莫耳/kg的溶液。
[釕的羧酸鹽之溶液的調製]
於30mL的玻璃瓶取得2-乙基己烷酸釕3.99g，對此加上甲基異丁基甲酮16.01g，以室溫溶解，得到Ru濃度0.35莫耳/kg的溶液。
[導電性氧化物膜形成用組成物之調製]
調製例1
在13.5mL的玻璃瓶中，經由混合上述2-乙基己烷酸釕溶液之2g與2-乙基己烷酸鑭溶液之1g之時，調製La/Ru的比為0.5(莫耳/莫耳)之組成物。
調製例2~6
在上述調製例1中，除將與2-乙基己烷酸釕溶液之2g混合2-乙基己烷酸鑭溶液的量作為1.2g(調製例2)，1.4g(調製例3)，1.6g(調製例4)，1.8g(調製例5)及2.0g(調製例6)之外，與調製例1同樣作為，各調製La/Ru的比為0.6，0.7，0.8，0.9及1.0(莫耳/莫耳)之組成物。
調製例7
於13.5mL的玻璃瓶中，放入在上述調製例5所得到之La/Ru的比為0.9(莫耳/莫耳)之組成物1g。接著，於此滴下單乙醇胺0.30g時，觀察沉澱物。將此混合物，各玻璃瓶在加熱板上以150℃進行40分鐘加熱時，得到暗褐色之溶液。
經由於將此放冷至室溫而得到之黏稠溶液，加上1-丁醇1.30g而加以稀釋之時，La/Ru的比為0.9(莫耳/莫耳)，調製含有作為螫合劑之單乙醇胺的組成物。
＜導電性氧化物膜之形成及評估＞
實施例1
在本實施例中，調查對於所得到之氧化物之結晶性的La/Ru比及加熱溫度之影響。
(1)La/Ru=0.5(莫耳/莫耳)之情況
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例1所得到之La/Ru=0.5(莫耳/莫耳)之組成物之後，在空氣中，在150℃之加熱板上加熱6秒鐘，接著在250℃之加熱板上加熱5分鐘之後，在370℃中進行5分鐘加熱，得到膜厚約60nm之氧化物膜。
對於在此所得到之氧化物膜測定X線繞射時，了解到所得到之氧化物膜係為非晶質狀。
在此所測定之X線繞射圖表(2θ=20~50°)示於圖1。
對於X線繞射測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行500℃30分鐘之追加加熱之後，再次測定X線繞射。
對於此X線繞射測定後之氧化物膜而言，將加熱溫度及時間作為550℃30分鐘，600℃10分鐘，650℃10分鐘，700℃10分鐘，750℃10分鐘及800℃10分鐘，與上述同樣作為依序進行氧氣流中的加熱，於在各溫度之加熱後測定各X線繞射。
在此，在500℃，550℃及600℃之加熱後測定之X線繞射圖表，各示於圖2~4。
(2)La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)之情況
作為組成物，除使用上述調製例2所得到之La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)之組成物之外，與上述(1)作同樣的實施，測定在370℃之加熱後及在各溫度之氧氣流中之追加加熱後之X線繞射。
在此測定之X線繞射圖表，示於圖1~6。
(3)La/Ru=0.7~1.0(莫耳/莫耳)之情況
作為組成物，除各使用上述調製例3~6所得到之La/Ru=0.7，0.8，0.9及1.0(莫耳/莫耳)之組成物之外，與上述(1)作同樣的實施，於基板上各得到氧化物膜。
對於所得到之各氧化物膜，與上述(1)同樣作為，反覆進行在各溫度之氧氣流中之追加加熱及X線繞射測定之周期。
在此，在500℃，550℃，600℃，650℃及800℃之加熱後測定之X線繞射圖表，各示於圖2~6。
上述結果，加熱溫度為370℃時，於La/Ru=0.5及0.6(莫耳/莫耳)之情況所得到之氧化物係非晶質狀。加熱溫度為500~600℃時係除於La/Ru=0.5(莫耳/莫耳)之情況，觀察到些微之結晶性以外，在La/Ru=0.6~1.0(莫耳/莫耳)之所有所得到之氧化物為非晶質狀。另外，加熱溫度為650℃時，在La/Ru=0.6~1.0(莫耳/莫耳)之所有所得到之氧化物為非晶質狀，加熱溫度為800℃時，除於La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)之情況，觀察到些微之結晶性以外，在La/Ru=0.7~1.0(莫耳/莫耳)之所有所得到之氧化物為非晶質狀。
從此等情況，確認到La/Ru比越大所得到之氧化物之結晶性係減少，La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)以上時，至少至650℃安定地維持非晶質狀態，而La/Ru=0.7(莫耳/莫耳)以上時，至少至800℃安定地維持非晶質狀態。
實施例2
在本實施例中，調查對於所得到之氧化物膜之體積阻抗率的La/Ru比及加熱溫度之影響。
(1)La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)之情況
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例2所得到之La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)之組成物之後，在空氣中，在150℃之加熱板上加熱6秒鐘，接著在250℃之加熱板上加熱5分鐘之後，在370℃中進行5分鐘加熱，得到膜厚約60nm之氧化物膜。經由將此旋塗及加熱的操作，反覆進行合計4周期而於基板上重疊塗佈塗膜之時，於基板上得到厚度240nm之氧化物膜。
對於此氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於此體積阻抗率之測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行500℃ 30分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率。
對於上述體積阻抗率再測定後之氧化物膜而言，將加熱溫度及時間作為550℃ 30分鐘，600℃ 10分鐘，650℃ 10分鐘，700℃ 10分鐘，750℃ 10分鐘及800℃ 10分鐘，與上述同樣作為依序進行追加加熱，於在各溫度之加熱後測定各體積阻抗率。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表1。
(2)La/Ru=0.7~1.0(莫耳/莫耳)之情況
作為組成物，除各使用上述調製例3~6所得到之La/Ru=0.7，0.8，0.9及1.0(莫耳/莫耳)之組成物之外，與上述(1)作同樣作為，於基板上各得到膜厚約240nm之氧化物膜，各測定體積阻抗率。
對於此體積阻抗率之測定後之各氧化物膜，與上述(1)同樣作為，反覆進行在各溫度之氧氣流中之追加加熱及體積阻抗率測定之周期。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表1。
根據上述表1時，了解到La/Ru比越大，及加熱溫度越低有著導電性高的傾向，而如為La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至650℃，如為La/Ru=0.8(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至700℃，並且如為La/Ru=0.9(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至750℃，顯示體積阻抗率為不足1.0Ω‧cm之高導電性；更且，如為La/Ru=0.6(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至500℃，如為La/Ru=0.7(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至550℃，並且如為La/Ru=0.8(莫耳/莫耳)以上，加熱溫度至少至600℃，顯示體積阻抗率為不足0.1Ω‧cm之極高導電性。
實施例3
在本實施例中，調查對於所得到之氧化膜物之表面平滑性及體積阻抗率之螫合劑(單乙醇胺)之效果。
(1)未含有螫合劑之組成物的情況。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例5所得到之La/Ru的比0.9(莫耳/莫耳)，未含有螫合劑之組成物之後，在空氣中，在150℃之加熱板上加熱6秒鐘，接著在250℃之加熱板上加熱5分鐘之後，在370℃中進行5分鐘加熱，得到膜厚約60nm之氧化物膜。經由將此旋塗及加熱的操作，反覆進行合計4周期而於基板上重疊塗佈塗膜之時，於基板上得到厚度240nm之氧化物膜。
對於此氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於此體積阻抗率之測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行500℃ 30分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表2。
(2)含有螫合劑之組成物的情況。
作為組成物，除使用在上述調製例7所得到之La/Ru的比0.9(莫耳/莫耳)，含有螫合劑之組成物，將旋塗及加熱的操作之重覆周期數作為合計3周期之外，與上述(1)同樣作為，於基板上得到膜厚約100nm之氧化物膜，各測定370℃加熱後及500℃追加加熱後之體積阻抗率。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表2。
(3)氧化物膜之表面粗度的評估
對於在上述(1)及(2)中各得到之500℃追加加熱後之氧化物膜，進行經由原子力顯微鏡之測定，各調查二次方均方根粗度(RMS)。
將在此所攝影到之原子力顯微鏡之相片，各示於圖7(a)及(b)。圖7(a)則未含有螫合劑(1)之情況(RMS=2.6nm)，圖7(b)則含有螫合劑(2)之情況(RMS=0.9nm)。
從此等結果了解到，本發明之導電性氧化物膜形成用組成物當含有螫合劑時，未損及導電性而表面平滑性提升。
實施例4
在本實施例中，調查本發明之導電性氧化物膜形成用組成物的熱分解舉動。
對於在上述調製例5及7得到之La/Ru=0.9(莫耳/莫耳)之組成物(未含有螫合劑之構成(調製例5)及含有之構成(調製例7)，以下述條件各測定之熱重量分析(TG)圖表示於圖8及圖9。
[熱重量分析測定條件]
測定装置：SII Nano Technology公司製、型式名「TG-DTA6200」
供給氣體：空氣、300mL/分
測定温度範圍：25～600℃
昇温速度：10℃/分
試料：對於導電性氧化物膜形成用組成物，未除去溶媒而直接採取鋁製測定用盤，將此作為試料。
試料重量：將約15mg精秤上使用。
從圖8的測定開始至約140℃附近，及從圖9的測定開始至約200℃附近所看到之急遽重量減少係經由溶媒之蒸散。更加持續升溫時，均至溫度約370℃，試料重量係漸減，之後成為一定值。
實施例5
在本實施例中，調查所形成之氧化物膜之構成元素比率。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例7所得到之La/Ru的比0.9(莫耳/莫耳)，含有螫合劑之組成物之後，在370℃之加熱板上進行5分鐘加熱，得到氧化物膜。經由將此旋塗及加熱的操作，反覆進行合計3周期而於基板上重疊塗佈塗膜之時，於基板上得到厚度100nm之氧化物膜。對於此氧化物膜，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行550℃ 30分鐘之追加加熱。
對於上述追加加熱後之氧化物膜，經由拉塞福背向散射分析儀(RBS)/氫前向散射分析(HFS)/核反應解析(NRA)系統(National Electrostatics Corporation公司製、型式「Pelletron 2SDH」)進行元素分析時，La/Ru/O/C/H/Cl的元素比為9.0/10.0/40.1/3.1/11.0/0.6(莫耳比)。
如上述，作為La/Ru比係得到如放入的值。另外，所形成的膜係從除La，Ru及O之外含有有意量之C及H的情況，確認到除氧化物之外含有有機成分之新的組成之導電性膜。微量的Cl係認為來自使用之La的先驅體或Ru先驅體之不純物。
從La/Ru/O的元素比，認為La係3價，Ru係4價的構成(理論組成比=La0.9 RuO3.35 )。
＜導電性氧化物膜形成用組成物之調製＞
在以下的調製例及比較調製例中，各作為醋酸鑭係使用日本關東化學(股)製之市售品(1.5水鹽)；作為亞硝基醋酸釕係使用Alfa Aesar公司製市售品(無水鹽)；作為硝酸鑭係使用日本和光純藥工業(股)製之市售品(6水鹽)；作為亞硝基硝酸釕係使用Alfa Aesar公司製市售品(無水鹽，Ru含量=31.3重量%)；作為氯化鑭係使用日本關東化學(股)製之市售品(7水鹽，純度≧95%)；作為氯化釕係使用日本關東化學(股)製之市售品(3水鹽)；
調製例8
在內容量13.5mL的玻璃瓶中，混合醋酸鑭1.5水鹽(La(OOCCH3 )3 ‧1.5H2 O)0.300g，亞硝基醋酸釕(Ru(NO)(OOCCH3 )3 )0.270g及丙基酸4.43g。以室溫攪拌此混合物同時，更加徐緩滴下單乙醇胺1.5g。接著，將此玻璃瓶蓋上蓋子，在150℃的加熱板上進行40分鐘加熱而得到溶液。經由於將此溶液放冷至室溫所得到之些微黏稠溶液，加上1-丁醇6.5g而加以稀釋之時，La/Ru的比為1.0(莫耳/莫耳)，調製La濃度及Ru濃度各為0.067莫耳/kg之組成物。
調製例9
在內容量13.5mL的附蓋玻璃瓶中，經由混合硝酸鑭6水鹽(La(NO3 )3 ‧6 H2 O)0.3789g，亞硝基硝酸釕(Ru(NO)(NO3 )3 )0.2825g及2-甲氧基乙醇4.339g，以室溫進行攪拌而溶解之時，La/Ru的比為1.0(莫耳/莫耳)，調製La濃度及Ru濃度各為0.175莫耳/kg之組成物。
比較調製例1
在內容量13.5mL的玻璃瓶中，混合氯化鑭7水鹽(LaCl3 ‧7H2 O)0.342g，氯化釕3水鹽(Ru Cl3 ‧3H2 O)0.228g及丙基酸4.43g。以室溫攪拌此混合物同時，更加徐緩滴下單乙醇胺1.5g。接著，將此玻璃瓶蓋上蓋子，在150℃的加熱板上於攪拌下進行1小時加熱而得到溶液。經由於將此溶液放冷至室溫所得到之些微黏稠溶液，加上1-丁醇6.5g而加以稀釋之時，La/Ru的比為1.0(莫耳/莫耳)，調製La濃度及Ru濃度各為0.067莫耳/kg之組成物。
＜導電性氧化物膜之形成及評估＞
實施例6
在本實施例中，對於作為鑭系元素鹽及釕鹽，各使用醋酸鹽及亞硝基醋酸鹽之情況所使用之氧化物膜之導電性，結晶性及表面平滑性進行調查。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例8所得到之組成物之後，依序在150℃之加熱板上進行6秒鐘及在250℃之加熱板上進行1分鐘加熱之後，更以400℃進行5分鐘加熱而得到膜厚約20nm之氧化物膜。合計反覆3次此旋塗，依序加熱及追加加熱的周期，得到膜厚約60nm之氧化物膜。對於在此得到氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率測定後之氧化物膜，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行500℃ 10分鐘之追加加熱。對於此氧化物膜進行體積阻抗率及X線繞射之測定。另外，進行原子力顯微鏡觀察而調查二次方均方根粗度(RMS)時，RMS係僅為0.3nm，了解到此氧化物膜係具有在原子尺寸規模之平滑性之構成。
對於此各種測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行550℃ 10分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率及X線繞射。
接著，對於上述體積阻抗率及X線繞射再測定後之氧化物膜，將加熱溫度及時間作為700℃ 10分鐘，750℃ 10分鐘，800℃ 10分鐘及850℃ 10分鐘，與上述同樣作為，依序進行追加加熱，於在各溫度之追加加熱後，測定各體積阻抗率及X線繞射。
各將在上述測定之500~800℃追加加熱後之各體積阻抗率示於表3，將500℃，550℃，750℃，800℃及850℃追加加熱後之各X線繞射圖表示於圖10。另外，將在500℃追加加熱後觀察之原子力顯微鏡像，示於圖11。從X線圖表之結果及後揭示之表3的結果，確認到從本組成物所形成之氧化物膜係至800℃，安定維持非晶質狀態，在至此溫度為止顯示高導電性之構成。
實施例7
在本實施例中，對於作為鑭系元素鹽及釕鹽，各使用硝酸鹽及亞硝基硝酸鹽之情況所使用之氧化物膜之導電性進行調查。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例9所得到之組成物之後，依序在150℃之加熱板上進行6秒鐘及在250℃之加熱板上進行1分鐘加熱之後，更以400℃進行5分鐘加熱而得到氧化物膜。合計反覆3次此旋塗，依序加熱及追加加熱的周期，得到膜厚200nm之氧化物膜。對於在此得到氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率測定後之氧化物膜，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行550℃ 10分鐘之追加加熱之後，進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率之測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行700℃ 10分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表3。
比較例1
在本比較例中，對於作為鑭系元素鹽及釕鹽，各使用氯化物之情況所形成之氧化物膜之導電性進行調查。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述比較調製例1所得到之組成物之後，依序在150℃之加熱板上進行6秒鐘及在250℃之加熱板上依序進行1分鐘加熱，更以370℃進行5分鐘追加加熱而得到膜厚70nm之氧化物膜。對於在此所得到之氧化物膜，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行550℃ 10分鐘之追加加熱之後，進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率之測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行700℃ 10分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率。
在上述所測定之各體積阻抗率各示於表3。
＜導電性氧化物膜形成用組成物之調製＞
調製例10~12
在上述調製例8中，除將醋酸鑭1.5水鹽的使用量各變更為0.360g(調製例10)，0.420g(調製例11)及0.480g(調製例12)之外，與調製例8同樣作為，各調製La/Ru的莫耳比為1.2，1.4及1.6(莫耳/莫耳)之組成物。
＜導電性氧化物膜之形成及評估＞
實施例8
在本實施例中，對於La/Ru的莫耳比為超過1.0情況之氧化物導電性膜進行調查。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，旋塗在上述調製例10~12所得到之組成物之後，依序在150℃之加熱板上進行6秒鐘，在250℃之加熱板上進行1分及在400℃之加熱板上進行6秒鐘加熱之後，更以450℃進行5分鐘加熱而各得到氧化物膜。合計反覆3次此旋塗，依序加熱及追加加熱的周期，各得到膜厚80nm(La/Ru=1.2)，100nm(La/Ru=1.4)，120nm(La/Ru=1.6)之氧化物膜。
對於此等氧化物膜，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加各進行550℃ 30分鐘之追加加熱。對於此氧化物膜進行體積阻抗率及X線繞射之測定。
各將體積阻抗率的測定結果示於表4，X線繞射圖表示於圖12。
＜圖案狀導電性氧化物膜之形成＞
實施例9
在本實施例中，經由使用本發明之導電性氧化物膜形成用組成物之奈米壓印法，形成圖案狀之導電性氧化物膜。
奈米壓印的實驗係使用附沖壓機奈米壓印實驗裝置(試作機)。
此附沖壓機奈米壓印實驗裝置係主要由台座，模具夾及2片的沖壓用金屬板所成。2片的沖壓用金屬板係各具備加熱裝置及溫度調節機，可將夾持於此等之台座，模具夾等加熱至200℃。此等2片的沖壓用金屬板係可經由槓桿原理而沖壓夾持於此等之台座，模具夾等，經由負載元件而可知道其沖壓壓力。
[奈米壓印之實驗例]
於TEOS加工基板模型(具有線寬0.2~10μm之不同線寬的複數線和間距圖案之奈米壓印試驗用的模型)，經由旋塗法而塗佈「DURASURF HD-1100」，接著經由以60℃進行5分鐘加熱，施以離型處理。
作為轉印用基板而使用矽晶圓，於此晶圓的表面上，以旋轉數2,000rpm，旋轉時間25秒的旋塗塗佈上述調製例7所得到之La/Ru比0.9(莫耳/莫耳)，含有螫合劑之組成物，接著經由以150℃進行6秒鐘加熱之時，得到被膜。
將具有此被膜之矽晶圓安裝於附沖壓機奈米壓印實驗裝置，在於被膜上，以壓力5MPa按壓TEOS加工基板模型之狀態，以200℃進行5分鐘之加熱處理。放冷後，除去加壓，取出具有加壓及加熱後之被膜的矽晶圓及TEOS加工基板模型，經由平靜地剝離TEOS加工基板模型之時，得到轉印有具有TEOS加工基板模型圖案的圖案。對於此圖案，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行550℃ 5分鐘之追加加熱，作成圖案狀之導電性氧化物膜。
對於上述圖案狀之導電性氧化物膜，使用原子力顯微鏡進行觀察時，確認到良好的轉印。此時所攝影到之原子力顯微鏡相片示於圖13。經由此相片，確認到以良好的轉印而形成線寬0.2μm程度之線和間距圖案之情況。
在此，經由追加加熱，亦完全未見到伴隨結晶化之圖案偏移乃至變形，而維持良好之轉印性之情況則為本發明之一大優點。即，經由本發明之導電性氧化物膜係即使經由高溫的加熱亦未產生結晶化，而安定維持非晶質狀態之故，未有引起伴隨結晶化之偏移或變形，另外未限制結晶尺寸而可容易地形成正確地轉印有細微圖案之圖案狀導電性氧化物膜。
更且經由本發明之圖案狀導電性氧化物膜係即使於形成後加以加熱亦未產生結晶化，而未產生偏移或變形之故，遍佈於需要元件之退火的電子裝置之製造全工程，對於形狀安定性優越，而維持高導電性。
＜導電性氧化物膜形成用組成物之調製＞
調製例13~27
於內容量13.5mL的玻璃瓶中，將各氧化物先驅體化合物及丙酸各放入表5所示的量。將玻璃瓶之內容物，以室溫攪拌同時，緩慢滴下0.75g的單乙醇胺(MEA)。接著，將玻璃瓶栓合，在將溫度設定成150℃之加熱板上，對於調製例13~25係進行40分鐘，對於調製例26及27係進行2小時，將各內容物進行攪拌同時進行加熱，溶解氧化物先驅體化合物。僅得到黏稠的溶液。經由將此溶液，以3.25g之1-丁醇進行稀釋之時，得到金屬元素之合計濃度為0.135莫耳/kg的溶液，將此作為導電性氧化物膜形成用組成物。
在表5之氧化物先驅體化合物之略稱係為意味各以下。La-ac：醋酸鑭1.5水鹽(99.99%、日本關東化學(股)製)、Ce-ac：醋酸鈰(III)一水鹽(99.99%、日本關東化學(股)製)、Pr-ac：醋酸鐠(III)水合鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Nd-ac：醋酸釹一水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Sm-ac：醋酸釤四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Eu-ac：醋酸銪(III)水合鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Gd-ac：醋酸釓(III)水合鹽(99.9%、Aldrich製)、Tb-ac：醋酸鋱(III)四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Dy-ac：醋酸鏑四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Ho-ac：醋酸鈥四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Er-ac：醋酸鉺四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Tm-ac：醋酸銩四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、Yb-ac：醋酸鐿(III)四水鹽(99.9%、Aldrich製)、Lu-ac：醋酸鎦四水鹽(99.9%、日本和光純藥工業(股)製)、及Ru-noac：亞硝基醋酸釕(III)無水鹽(99.99%、Alfa Aesar製)Ir-ac：醋酸銥(III)無水鹽(Ir含量=約48%，ChemPur製)Rh-ac：醋酸銠無水鹽(Rh含量=35~40%，ChemPur製)
＜導電性氧化物膜之形成及評估＞
實施例10
在本實施例中，在鑭系元素-釕氧化物膜中，對於作為鑭系元素，使用鑭以外之金屬元素的情況之效果進行調查。
於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，以旋轉數2,000rpm，25秒間的條件，各旋塗在上述調製例13~25所得到之組成物之後，依序在150℃之加熱板上進行6秒鐘及在250℃之加熱板上進行1分鐘加熱之後，更以400℃進行5分鐘加熱而得到膜厚約20nm之氧化物膜。合計反覆3次此旋塗，依序加熱及追加加熱的周期，得到膜厚約60nm之氧化物膜。對於在此得到氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加進行500℃ 10分鐘之追加加熱之後，再次測定體積阻抗率。
更且，對於上述體積阻抗率測定後之氧化物膜而言，將加熱溫度及時間作為550℃ 10分及650℃ 10分，與上述同樣作為依序進行追加加熱，於在各溫度之追加加熱後測定體積阻抗率。
對於650℃追加加熱後之各氧化物膜，測定X線繞射。對於作為鑭系元素而使用鈰的實驗例，除上述之外，於550℃追加加熱後亦測定X線繞射。
各將在上述測定之各體積阻抗率示於表6，將650℃追加加熱後之X線繞射圖表示於圖14。另外，對於作為鑭系元素而使用鈰的實驗例，將550℃追加加熱後及650℃追加加熱後之X線繞射圖表示於圖15。
從此等實驗結果，了解到對於作為鑭系元素而使用鈰的情況，在550℃追加加熱後，亦可看到氧化釕(RuO2 )之結晶性，對於體積阻抗率大的情況而言，對於使用鈰以外之情況，在650℃追加加熱後，亦未可看到結晶性，而體積阻抗率亦為小。特別是，鑭系元素為鐠，釹，釤，銪或釓的情況之體積阻抗率為小。
實施例11
在本實施例中，在鑭系元素-釕氧化物膜中，對於取代釕而使用銥或銠之情況之效果進行調查。
除各使用在上述調製例26及27所得到之組成物之外，與上述實施例10同樣地，旋塗組成物於具有氧化物膜於表面之矽基板上之後，重複3次在150℃，250℃及400℃之依序的加熱周期，得到膜厚約60nm之氧化物膜。對於在此得到氧化物膜進行體積阻抗率之測定。
對於體積阻抗率測定後之氧化物膜而言，在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，更加各對於鑭-銥氧化物膜係依序進行500℃ 30分、550℃ 30分、600℃ 10分及650℃ 10分之追加加熱，對於鑭-銠氧化物膜係依序進行500℃ 10分、600℃ 10分、700℃ 10分、800℃ 10分及850℃ 5分之追加加熱。此時，對於溫度700℃以下之追加加熱後係測定氧化物膜之體積阻抗率。
另外，對於鑭-銥氧化物膜係測定在500℃及650℃之追加加熱後之氧化物膜之X線繞射。另外，對於鑭-銠氧化物膜係測定在追加加熱前(400℃加熱後)及各溫度之追加加熱後之氧化物膜之X線繞射。
各將上述測定之各體積阻抗率示於表7，將鑭-銥氧化物膜之X線繞射圖表示於圖16，並且將鑭-銠氧化物膜之X線繞射圖表示於圖17。
當看表7時，鑭-銥氧化物膜則顯示10-2 Ω‧cm等級之體積阻抗率。鑭-銠氧化物膜係以500℃以上之溫度加以加熱時，顯示10-1 Ω‧cm等級之體積阻抗率。另外，了解到鑭-銠氧化物膜係即使加熱至800℃，亦維持非晶質狀態(圖17)。
＜導電性氧化物膜之半導體性，構成元素比率及載體型式＞
實施例12
在本實施例中，進行鑭-釕氧化物膜具有半導體性之確認。
使用與上述調製例8同樣作為調製之組成物(La/Ru比為1.0(莫耳/莫耳)，La濃度及Ru濃度各為0.067莫耳/kg之組成物)，作為基板除使用在水晶基板上之外，與實施例6同樣地旋塗組成物基板上之後，反覆5次在150℃，250℃及400℃之依序的加熱周期，得到膜厚約100nm之氧化物膜。接著，經由在流速0.2L(STP)/分之氧氣流中，進行500℃10分之追加加熱之時，得到加熱溫度500℃之氧化物膜。
在上述中，除將追加加熱溫度作為650℃以外，經由與上述同樣的實施，得到加熱溫度650℃之其他的氧化物膜。
對於此等2片之氧化物膜，使用物理特性測定裝置(PPMS、美國之Quantum Design，Inc‧製)而調查比阻抗ρ之溫度依存性。
所得到之比阻抗-溫度曲線示於圖18。
當看圖18時，與溫度之上升同時，比阻抗則減少。從此情況，確認到鑭-釕氧化物膜為半導體。
實施例13
作為基板除使用於表面具有氧化物膜之矽晶圓之外，對於與在上述實施例12之加熱溫度650℃之氧化物膜同樣所形成得到的膜，與上述實施例5相同，使用RBS/HFS/NRA系統，進行元素分析。
其結果，La/Ru/O/C/H/Cl的元素比係9.9/10.0/37.8/2.7/0.0/0.2(莫耳比)。
作為La/Ru比係得到幾乎如放入的值。另外，所形成的膜係從除La，Ru及O之外含有有意量之C的情況，確認到除氧化物之外含有有機成分之殘渣之新的組成之導電性膜。微量的Cl係認為來自使用之La的先驅體或Ru先驅體之不純物。
從La/Ru/O的元素比，認為La係3價，Ru係4價的構成(理論組成比=LaRuO3.5 )。
實施例14
在本實施例中，調查鑭-釕氧化物膜中的載體型式。
除將追加加熱時間各作為30分以外，與上述實施例12同樣作為，得到加熱溫度各為500℃及650℃之2片的鑭-釕氧化物膜。對於此等氧化物膜，使用霍耳效應‧比阻抗測定装置(品名「ResiTest8300」、(股)toyo-technica製)，調查在室溫的賽貝克係數。
賽貝克係數係加熱溫度500℃時為+9.05μV/K，加熱溫度650℃時為+7.98μV/K，均為正的值，確認到此等氧化物膜具有p型半導體性。
實施例15
在本實施例中，調查鑭-銥氧化物膜中的載體型式。
使用與上述調製例26同樣作為而調製之組成物(La-Ir)，與上述實施例14之中之追加加熱溫度為500℃情況同樣作為，得到加熱溫度為500℃之鑭-銥氧化物膜。
與實施例14同樣作為調查此氧化物膜之賽貝克係數時，為正的值之+4.92μV/K，確認到具有p型半導體性。
將上述實施例14及15的結果彙整於表8。
發明之效果
經由本發明時，提供有顯示高導電性之同時，將即使加熱為高溫而亦安定維持非晶質構造之導電性氧化物膜，為了經由簡易的液相處理而形成之先驅體組成物及方法。
從本發明之先驅體組成物所形成之導電性氧化物膜係具有安定之非晶質構造，即使加熱為高溫的情況，亦未產生結晶化之故，即使適用於在製造工程中需要高溫加熱之電子裝置，亦可容易地形成未有限制結晶尺寸之細微的電極，配線等。
另外，從本發明之先驅體組成物所形成之導電性氧化物膜係顯示良好的半導體特性，進而顯示p型導電性。隨之，與為了形成化合物半導體膜之其他的塗佈型之先驅體組成物同時使用本發明之先驅體組成物時，可只經由液相處理之簡易工程而製造實用的半導體元件。
圖1係在實施例1所測定之370℃加熱後之X線繞射圖表。
圖2係在實施例1所測定之500℃追加加熱後之X線繞射圖表。
圖3係在實施例1所測定之550℃追加加熱後之X線繞射圖表。
圖4係在實施例1所測定之600℃追加加熱後之X線繞射圖表。
圖5係在實施例1所測定之650℃追加加熱後之X線繞射圖表。
圖6係在實施例1所測定之800℃追加加熱後之X線繞射圖表。
圖7係在實施例3所攝影之原子力顯微鏡相片。
圖7(a)為未含有螫合劑之情況，圖7(b)為含有螫合劑之情況。
圖8係在實施例4所測定之本發明之先驅體組成物(未含有螫合劑之構成)之熱重量分析圖表。
圖9係在實施例4所測定之本發明之先驅體組成物(含有螫合劑之構成)之熱重量分析圖表。
圖10係在實施例6所形成之在氧化物膜之各溫度的追加加熱後之X線繞射圖表。
圖11係在實施例6所攝影之500℃追加加熱後之原子力顯微鏡相片。
圖12係在實施例8所形成之各氧化物膜之X線繞射圖表。
圖13係在實施例9所攝影之轉印圖案之原子力顯微鏡相片。
圖14係在實施例10所形成之各氧化物膜之X線繞射圖表。
圖15係在實施例10所形成之Ce-Ru氧化物膜之X線繞射圖表。
圖16係在實施例11所形成之La-Ir氧化物膜之X線繞射圖表。
圖17係在實施例11所形成之La-Rh氧化物膜之X線繞射圖表。
圖18係在實施例12所形成之La-Ru氧化物膜之比阻抗-溫度曲線。

Claims (10)

  1. 一種非晶質導電性氧化物膜形成用組成物，其特徵為含有：選自鑭系元素(但除了鈰)之羧酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽所成的群之至少1種；選自釕、銥或銠之羧酸鹽、亞硝基羧酸鹽、亞硝基硝酸鹽及亞硝基硫酸鹽所成的群之至少1種；及含有選自羧酸、醇及酮所成的群之至少1種的溶媒。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之組成物，其中，前述溶媒為非水系溶媒。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之組成物，其中，組成物中的鑭系元素的原子數(NA )與釕、銥或銠的原子數(NB )的比(NA /NB )為0.6~2.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之組成物，其中，鑭系元素為選自鑭，鐠，釹，釤，銪及釓所成的群之至少1種。
  5. 一種非晶質導電性氧化物膜之形成方法，其特徵為於基板上，塗佈如申請專利範圍第1項或第2項記載之組成物而形成塗膜，歷經在氧化性環境加熱該塗膜之工程。
  6. 一種非晶質導電性氧化物膜，其特徵為經由如申請專利範圍第5項記載之方法所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之非晶質導電性氧化物膜，其中，具有p型半導體特性。
  8. 一種圖案狀之非晶質導電性氧化物膜之形成方法 ，其特徵為於基板上，塗佈如申請專利範圍第1項或第2項記載之組成物而形成塗膜，於該塗膜上配置圖案狀模型，於前述基板與前述圖案狀模型之間夾持塗膜，並且，歷經在氧化性環境加熱前述塗膜之工程。
  9. 一種圖案狀之非晶質導電性氧化物膜，其特徵為經由如申請專利範圍第8項記載之方法所形成。
  10. 如申請專利範圍第9項記載之圖案狀之非晶質導電性氧化物膜，其中，具有p型半導體特性。
TW100124788A 2010-07-14 2011-07-13 A precursor composition and a method for forming an amorphous conductive oxide film TWI480341B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010159475 2010-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201224068A TW201224068A (en) 2012-06-16
TWI480341B true TWI480341B (zh) 2015-04-11

Family

ID=45469549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100124788A TWI480341B (zh) 2010-07-14 2011-07-13 A precursor composition and a method for forming an amorphous conductive oxide film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9178022B2 (zh)
JP (1) JP5549989B2 (zh)
KR (1) KR101397789B1 (zh)
CN (1) CN102971807B (zh)
TW (1) TWI480341B (zh)
WO (1) WO2012008554A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140367674A1 (en) * 2011-11-18 2014-12-18 Japan Science And Technology Agency Process for forming an amorphous conductive oxide film
EP2807670A1 (de) * 2012-01-27 2014-12-03 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung elektrisch halbleitender oder leitender schichten mit verbesserter leitfähigkeit
JPWO2013129701A1 (ja) * 2012-03-02 2015-07-30 独立行政法人科学技術振興機構 導電性膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047011A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Mitsubishi Materials Corp 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5540981A (en) 1994-05-31 1996-07-30 Rohm And Haas Company Inorganic-containing composites
US6541375B1 (en) * 1998-06-30 2003-04-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. DC sputtering process for making smooth electrodes and thin film ferroelectric capacitors having improved memory retention
JP3557920B2 (ja) * 1998-10-20 2004-08-25 三菱マテリアル株式会社 酸化物薄膜形成用溶液
JP2000143251A (ja) * 1998-11-06 2000-05-23 Mitsubishi Materials Corp 酸化物薄膜形成用溶液
JP2000348549A (ja) * 1999-06-04 2000-12-15 Mitsubishi Materials Corp Ｓｒｏ導電性薄膜形成用組成物及びｓｒｏ導電性薄膜の形成方法
DE60233180D1 (de) * 2001-02-20 2009-09-17 Nat Inst For Materials Science Verfahren zur Herstellung von Rutheniumperovskit
JP3855045B2 (ja) * 2001-02-20 2006-12-06 独立行政法人物質・材料研究機構 ルテニウムペロブスカイトの製造方法
JP2003277966A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 低い過電圧と耐久性に優れた水素発生用陰極
CN1688926A (zh) * 2003-01-27 2005-10-26 富士通株式会社 光偏转元件及其制造方法
KR100609699B1 (ko) * 2004-07-15 2006-08-08 한국전자통신연구원 급격한 금속-절연체 전이 반도체 물질을 이용한 2단자반도체 소자 및 그 제조 방법
JP4274489B2 (ja) * 2006-10-25 2009-06-10 クロリンエンジニアズ株式会社 水素発生用電極およびその製造方法
JP2010013514A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材
KR100974288B1 (ko) * 2010-01-13 2010-08-05 한국기계연구원 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 ｌｅｄ 소자의 제조방법
JP5327977B2 (ja) 2010-04-21 2013-10-30 独立行政法人科学技術振興機構 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047011A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Mitsubishi Materials Corp 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20130112973A1 (en) 2013-05-09
KR20130076858A (ko) 2013-07-08
CN102971807A (zh) 2013-03-13
TW201224068A (en) 2012-06-16
CN102971807B (zh) 2016-11-09
WO2012008554A1 (ja) 2012-01-19
KR101397789B1 (ko) 2014-05-20
JPWO2012008554A1 (ja) 2013-09-09
US9178022B2 (en) 2015-11-03
JP5549989B2 (ja) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Growth of Bi2O3 ultrathin films by atomic layer deposition
US9115422B2 (en) Compositions containing indium alkoxide, method for the production thereof, and use thereof
US20100159128A1 (en) Niobium 2-ethylhexanoate derivative, method of producing the derivative, organic acid metal salt composition containing the derivative, and method of producing thin film using the composition
TWI480341B (zh) A precursor composition and a method for forming an amorphous conductive oxide film
Skariah et al. Effect of long term ageing under humid environment on the LPG sensing properties and the surface composition of Mg-doped SnO2 thin films
WO2013129701A1 (ja) 導電性膜の形成方法
JP5327977B2 (ja) 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法
JP5273903B2 (ja) Ｙｂｃｏ系超伝導体のための前駆組成物
EP2767613A2 (en) LaNiO3 thin film-forming composition and method of forming LaNiO3 thin film using the same
JP5863126B2 (ja) アモルファス導電性酸化物膜の形成方法
TW201835242A (zh) 用於形成金屬氧化物膜的塗佈液、氧化物膜、場效電晶體、及其製造方法
JP5080816B2 (ja) 塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる金属酸化物膜の製造方法
Todorovska et al. Spray-pyrolysis deposition of LaMnO3 and La1− xCaxMnO3 thin films
CN105531798A (zh) LaNiO3薄膜形成用组合物以及使用该组合物的LaNiO3薄膜的形成方法
TW201500291A (zh) ＬａＮｉＯ薄膜形成用組成物及使用該組成物之ＬａＮｉＯ薄膜的形成方法
JP2011037661A (ja) チタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法、並びに、チタン酸ストロンチウム薄膜、チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法、及び熱電変換素子の製造方法
Shimoda et al. Direct Imprinting of Gel (Nano-rheology Printing)
TWI635143B (zh) 塗覆組成物，其製造方法及其用途
KR20240139014A (ko) 성막 방법
KR20240139008A (ko) 성막 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees