KR20130076858A - 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법 - Google Patents

아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130076858A
KR20130076858A KR1020137000874A KR20137000874A KR20130076858A KR 20130076858 A KR20130076858 A KR 20130076858A KR 1020137000874 A KR1020137000874 A KR 1020137000874A KR 20137000874 A KR20137000874 A KR 20137000874A KR 20130076858 A KR20130076858 A KR 20130076858A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide film
conductive oxide
mol
heating
composition
Prior art date
Application number
KR1020137000874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101397789B1 (ko
Inventor
데쯔야 시모다
진왕 리
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 filed Critical 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Publication of KR20130076858A publication Critical patent/KR20130076858A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101397789B1 publication Critical patent/KR101397789B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/22—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIBVI compounds
    • H01L29/2206—Amorphous materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002—Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/4908—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET for thin film semiconductor, e.g. gate of TFT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 높은 도전성을 나타냄과 함께, 고온으로 가열해도 아몰퍼스 구조가 안정적으로 유지되는 도전성 산화물막을, 간이한 액상 프로세스에 의해 형성하기 위한 전구체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 전구체 조성물은, 란타노이드(단, 세륨을 제외함.)의 카르복실산염, 질산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 루테늄, 이리듐 또는 로듐의 카르복실산염, 니트로실 카르복실산염, 니트로실 질산염 및 니트로실 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 함유한다.

Description

아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법{PRECURSOR COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING AMORPHOUS CONDUCTIVE OXIDE FILM}
본 발명은, 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법에 관한 것이다.
각종 전자 디바이스에 있어서, 전극, 배선 등을 구성하는 도전성 재료로서 도전성 산화물이 널리 사용되고 있다. 그리고 최근의 전자 디바이스에 있어서는，보다 고도의 집적화, 배선의 다층화의 요청으로부터, 디바이스의 사이즈를 가능한 한 미소화하는 것이 요구되고 있다.
여기서, 도전성 산화물로서 결정성 산화물을 사용한 경우에는, 디바이스의 미소화에 한계가 있는 것이 지적되고 있다. 즉, 결정성 재료에 의해 구성된 전극 내지 배선의 사이즈가 결정 사이즈에 가깝게 되면, 도전성이 연속되지 않게 되는 것이 알려져 있다. 따라서 전극 등은, 결정 사이즈의 적어도 3배의 크기의 사이즈를 갖는 것이 필요로 된다. 통상적인 결정성 도전성 산화물의 결정 사이즈는 50∼100㎚이기 때문에, 결정성 도전성 산화물에 의해 150∼300㎚을 하회하는 사이즈의 전극 등을 형성할 수 없게 된다.
한편, 아몰퍼스 형상의 도전성 산화물을 이용하는 경우에는, 이러한 제약은 없기 때문에, 보다 미소의 사이즈의 전극 등을 형성하는 것이 가능하다.
아몰퍼스 형상의 도전성 산화물로서는, 예를 들면 IZO(인듐-아연 복합 산화물), IGZO(인듐-갈륨-아연 복합 산화물) 등이 알려져 있다. 이들 아몰퍼스 형상의 도전성 산화물로 이루어지는 막은, 종래, 예를 들면 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법, 증착법 등의 기상법에 의해 형성되어 왔다. 그러나, 기상법은 중후 장대 또한 고가의 장치를 필요로 하고, 막의 생산성도 낮기 때문에, 막 형성에 필요로 하는 코스트가 큰 부담이 된다.
최근, 보다 저렴한 액상 프로세스에 의해 아몰퍼스 형상의 도전성 산화물막을 형성하는 기술이 보고되어 있다(C.K.Chen, et al., Journal of Display Technology, Vol.5, No.12, pp509-514(2009)). 이 기술은, 산화물의 전구체로서 염화 인듐, 염화아연 및 아세트니트릴을 함유하는 용액 조성물을 기판 상에 도포하고, 이것을 가열함으로써 IZO막을 형성하는 기술이다. 그러나 이 기술에 의해 얻어지는 막은, 그 체적 저항율이 1Ω·㎝을 초과하고 있기 때문에 도전성이 충분하지 않아, 아직 실용화되어 있지 않다. 예를 들면 박층 트랜지스터의 게이트 전극에 적용하기 위해서는, 체적 저항율이 0.1Ω·㎝ 이하인 필요로 한다. 또한, 아몰퍼스 형상의 IZO 및 IGZO는, 열적 안정성도 낮은 것이 문제이다. 이들 재료가 아몰퍼스 상태를 유지할 수 있는 것은 겨우 500℃까지이며, 500∼600℃에 있어서 결정화가 일어나기 때문에, 이들 재료를 500℃ 이상의 가공 온도를 필요로 하는 전자 디바이스에 적용할 수는 없다.
이상과 같은 사정 하에서, 도전성이 높고, 안정된 아몰퍼스 형상의 도전성 산화물막을, 저렴한 액상 프로세스에 의해 형성하기 위한 방법이 갈망되고 있다.
본 발명자들은 최근, 아몰퍼스 형상의 도전성 스트론튬-루테늄 복합 산화물막을 액상 프로세스에 의해 형성하는 기술을 완성하고, 특허 출원하였다(일본 특허 출원 2010-98200호). 이 기술은, 450℃ 미만의 비교적 낮은 온도에 있어서의 가열을 수반하는 액상 프로세스에 의해, 높은 도전성을 나타내는 아몰퍼스 형상의 도전성 산화물막을 형성할 수 있는 우수한 기술이지만, 본 기술에 의해 형성된 막을 450℃ 이상의 온도에 노출하면 페로브스카이트 구조에의 결정화가 일어나기 때문에, 모든 전자 디바이스 제조의 전체 공정을 고려하면, 아몰퍼스 구조의 고온 안정성은 충분하지 않다.
그런데, 다이오드, 트랜지스터 등의 반도체 소자는, pn 접합, pin 접합과 같은 서로 다른 타입의 도전성을 나타내는 반도체끼리의 접합에 의해 그 기능을 발현한다. 이러한 반도체는, 옛부터 실리콘, 게르마늄 등의 반금속 원소를 이용해서 제조되어 왔다. 이러한 재료는 제조 코스트가 고가인 것 외에, 600℃ 이상의 고온에서 분해하기 쉬워, 공업적으로 이용되는 반도체 재료로서는, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
이 점, 예를 들면 In-Ga-Zn-O계 반도체 등의 산화물 반도체는, 도포법 등의 간이한 방법에 의해 저온으로 조제할 수도 있고, 조제시의 주위 분위기도 특히 제어할 필요가 없으며, 또한 얻어지는 박막은 광학적 투명성을 나타내는 등, 여러 가지의 매력적인 성질을 갖는 재료로서 기대되고 있다.
그러나, 산화물 반도체로서 알려져 있는 것은 대부분이 n형 반도체이기 때문에, 실용적인 반도체 소자를 제조하기 위해서는 적어도 일부에 종래의 재료를 사용해야만 하여, 상기한 문제는 아직 완전하게는 불식되어 있지 않다.
p형의 도전성을 나타내는 산화물 반도체의 보고는 근소하다. 예를 들면 Applied Physics 97, 072111(2010) 및 Applied Physics 93,032113(2008)에는, p형 도전성을 나타내는 결정성 SnO가 기재되어 있다. 그러나, 그 조제 방법은 극히 복잡하다. 즉 상기 2010년 문헌에 따르면, 라디오파 마그네트론 스퍼터링에 의해 기판 상에 아몰퍼스의 SnO막을 퇴적하고, 또한 스퍼터링에 의해 그 아몰퍼스 SnO막 상에 SiO2 캡층을 형성한 후에, 주위 분위기 및 온도를 바꾸어 2단계의 어닐링을 행함으로써, p형 도전성을 나타내는 결정성 SnO 박막이 얻어지다고 한다. 이러한 복잡한 제조 공정은 공업적으로 실용적이라고는 말할 수 없으며, 또한 얻어지는 결정성 SnO의 p형 반도체성도 불충분하다.
본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 도전성을 나타냄과 함께, 고온으로 가열해도 아몰퍼스 구조가 안정적으로 유지되는 도전성 산화물막을, 간이한 액상 프로세스에 의해 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 양호한 반도체성을 나타내고, 바람직하게는 p형 도전성을 나타내는 도전성 산화물막을, 간이한 액상 프로세스에 의해 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫쩨로, 란타노이드(단, 세륨을 제외함.)의 카르복실산염, 질산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 루테늄, 이리듐 또는 로듐의 카르복실산염, 니트로실 카르복실산염, 니트로실 질산염 및 니트로실 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 함유하는, 아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물(이하, 간단히 「전구체 조성물」이라고 하는 경우가 있음.)에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 기판 상에, 상기한 전구체 조성물을 도포해서 도막(塗膜)을 형성하고, 그 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 거치는, 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 높은 도전성을 나타냄과 함께, 고온으로 가열해도 아몰퍼스 구조가 안정적으로 유지되는 도전성 산화물막을, 간이한 액상 프로세스에 의해 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법이 제공된다.
본 발명의 전구체 조성물로 형성된 도전성 산화물막은, 안정된 아몰퍼스 구조를 갖고, 고온으로 가열된 경우에도 결정화되는 일이 없기 때문에, 제조 공정 중에 고온 가열을 필요로 하는 전자 디바이스에 적용해도, 결정 사이즈의 제약이 없는 미세한 전극, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전구체 조성물로 형성된 도전성 산화물막은, 양호한 반도체 특성을 나타내고, p형 도전성을 나타낸다. 따라서, 화합물 반도체막을 형성하기 위한 다른 도포형의 전구체 조성물과 함께 본 발명의 전구체 조성물을 사용하면, 액상 프로세스만의 간이한 공정에 의해 실용적인 반도체 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 실시예 1에서 측정한 370℃ 가열 후의 X선 회절 차트.
도 2는, 실시예 1에서 측정한 500℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 3은, 실시예 1에서 측정한 550℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 4는, 실시예 1에서 측정한 600℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 5는, 실시예 1에서 측정한 650℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 6은, 실시예 1에서 측정한 800℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 7은, 실시예 3에서 촬영한 원자간력 현미경 사진으로서, 도 7(a)는 키레이트제를 함유하지 않는 경우이며, 도 7(b)는 키레이트제를 함유하는 경우.
도 8은, 실시예 4에서 측정한 본 발명의 전구체 조성물(키레이트제를 함유하지 않는 것)의 열중량 분석 차트.
도 9는, 실시예 4에서 측정한 본 발명의 전구체 조성물(키레이트제를 함유하는 것)의 열중량 분석 차트.
도 10은, 실시예 6에서 형성한 산화물막의 각 온도에 있어서의 추가 가열 후의 X선 회절 차트.
도 11은, 실시예 6에서 촬영한 500℃ 추가 가열 후의 원자간력 현미경 사진.
도 12는, 실시예 8에서 형성한 각 산화물막의 X선 회절 차트.
도 13은, 실시예 9에서 촬영한 전사 패턴의 원자간력 현미경 사진.
도 14는, 실시예 10에서 형성한 각 산화물막의 X선 회절 차트.
도 15는, 실시예 10에서 형성한 Ce-Ru 산화물막의 X선 회절 차트.
도 16은, 실시예 11에서 형성한 La-Ir 산화물막의 X선 회절 차트.
도 17은, 실시예 11에서 형성한 La-Rh 산화물막의 X선 회절 차트.
도 18은, 실시예 12에서 형성한 La-Ru 산화물막의 비저항-온도 곡선.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
<아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물>
본 발명의 아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물(전구체 조성물)은, 상기한 바와 같이, 란타노이드(단, 세륨을 제외함.)의 카르복실산염, 질산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 루테늄, 이리듐 또는 로듐의 카르복실산염, 니트로실 카르복실산염, 니트로실 질산염 및 니트로실 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 함유한다.
본 명세서에 있어서는, 세륨을 제외한 란타노이드(원자 번호 57 및 59∼71의 원소)를 총칭하며, 간단히 「란타노이드」라고 하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 의미에 있어서의 란타노이드를 화학식으로 나타내는 경우에는, 기호 「Ln」을 사용한다. 또한, 루테늄, 이리듐 또는 로듐을 총칭하여, 간단히 「백금족 원소」라고 하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 의미에 있어서의 백금족 원소를 화학식으로 나타내는 경우에는, 기호 「M」을 사용한다.
[란타노이드염 및 백금족 원소염]
상기 란타노이드로서는, 원자 번호 57 및 59∼71의 원소 중 어느 것이라도 적절히 사용할 수 있다. 세륨은 제외된다. 란타노이드로서는, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 및 가돌리늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 란탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 란타노이드의 카르복실산염 및 백금족 원소의 카르복실산염으로서는, 각각, 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 카르복실산의 염인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 카르복실산의 염인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 초산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 2-에틸 헥산산염 등일 수 있다. 이들 중, 염의 입수 또는 합성의 용이함으로부터 초산염, 프로피온산염 또는 2-에틸 헥산산염이 바람직하다. 이들 카르복실산염은 무수염이어도 함수염이어도 된다.
상기 란타노이드의 질산염 및 란타노이드의 황산염은, 각각 무수염이어도 함수염이어도 된다.
상기 백금족 원소의 니트로실 카르복실산염은, 일반적으로 화학식 M(NO)(OOCR)3(단 R은 알킬기임.)으로 나타내는 염이다. 여기서 R로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 니트로실 카르복실산염으로서는, 예를 들면 니트로실 초산염, 니트로실 프로피온산염, 니트로실 부티르산염, 니트로실 발레르산염, 니트로실-2-에틸 헥산산염 등인 것이 바람직하고, 니트로실 초산염인 것이 보다 바람직하다. 이들 니트로실 카르복실산염은 무수염이어도 함수염이어도 된다.
상기 백금족 원소의 니트로실 질산염 및 니트로실 황산염은, 각각 일반적으로 화학식 M(NO)(NO3)3 및 M2(NO)2(SO4)3으로 나타내는 염이다. 이들은 무수염이어도 함수염이어도 된다.
이들 중, 란타노이드염으로서는 란타노이드의 카르복실산염 및 란타노이드의 질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 아세트산 란탄, 2-에틸 헥산산 란탄 및 질산 란탄, 및 이들 3종의 염에 있어서의 란탄을 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 또는 가돌리늄으로 치환한 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 아세트산 란탄, 2-에틸 헥산산 란탄 및 질산 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
백금족 원소염으로서는 백금족 원소의 카르복실산염 및 니트로실 카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 2-에틸 헥산산 루테늄, 니트로실 아세트산 루테늄, 2-에틸 헥산산 이리듐 및 니트로실 아세트산 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서의 란타노이드염과 백금족 원소염의 사용 비율은, 형성되는 도전성 산화물막에 있어서의 원하는 란타노이드/백금족 원소비(Ln/M비)에 따라서 적시에 설정해야 한다. 본 발명에 있어서는, 조성물 중의 Ln/M비(몰비)가 형성되는 막에 있어서도, 거의 그대로 유지된다. 따라서, 조성물 중의 Ln/M비는, 막 내의 Ln/M비의 원하는 값에 따라서, 예를 들면 0.5(몰/몰) 이상으로 할 수 있고, 0.6∼2.0(몰/몰)으로 하는 것이 바람직하고, 0.7∼1.5(몰/몰)로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.8∼1.3(몰/몰)으로 하는 것이 바람직하다.
[용매]
본 발명의 전구체 조성물에 함유되는 용매는, 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 있어서의 용매는, 이들 이외에, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.
상기 카르복실산으로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 카르복실산인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알킬기를 갖는 카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 프로피온산, n-부티르산, 이소 부티르산, n-헥산산, n-옥탄산, 2-에틸 헥산산 등을 예로 들 수 있다.
상기 알코올로서는 1급 알코올이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올 등을 예로 들 수 있다.
상기 케톤으로서는, 탄소수 3∼10의 케톤인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼7의 케톤인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 탄소수는 카르보닐기의 탄소를 포함시킨 수이다. 이러한 케톤의 구체예로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 등을 예로 들 수 있다.
또한 상기 지방족 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 옥탄 등을;
상기 지환식 탄화수소로서, 예를 들면 시클로헥산 등을;
상기 방향족 탄화수소로서, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 아세트산 에틸, 2-에틸 헥산산 메틸, 2-에틸 헥산산 에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등을, 각각 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 용매는, 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다. 본 발명에 있어서의 용매 중의 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유 비율로서는, 용해성 및 조성물의 장기간 안정성의 관점으로부터, 용매의 전량에 대하여, 50중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전구체 조성물을 반도체 소자에 적용하는 경우에는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 비수계용매로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 물을 함유하지 않는다」라는 것은, 친수성의 용매 등에 함유되는 불순물로서의 미량의 물의 존재도 제외하는 것이 아니라, 당업자가 공업상 행하는 통상적인 노력에 의해 용매 중의 수분 비율을 가급적으로 적게 한 경우를 포함한다. 용매 중의 수분 비율로서는, 예를 들면 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 전구체 조성물은, 상기와 같은 란타노이드염, 백금족 원소염 및 용매를 필수적인 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 키레이트제 등을 예로 들 수 있다.
상기 키레이트제는, 형성되는 막의 표면 평활성을 보다 향상할 목적으로 본 발명의 전구체 조성물에 함유될 수 있다. 키레이트제의 첨가에 의해 막의 표면 평활성이 향상하는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다. 즉, 키레이트제가 란타노이드염 및 백금족 원소염에 키레이트적으로 배위함으로써 염을 안정화하고, 후술하는 막 형성 시의 가열 공정에 있어서 이들 염의 분해를 지연시키는 것에 의해 염의 열분해의 코어가 미세 또한 균일하게 되는 결과, 막의 표면이 보다 평활하게 되는 것이라고 추찰된다.
이러한 기능을 갖는 키레이트제로서는, 예를 들면 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 키레이트제의 구체예로서는, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌 디아민, 폴리에틸렌 아민 등을;
수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린 등을;
아미노기 및 수산기의 쌍방을 갖는 화합물로서, 예를 들면 모노에탄올아민 등을, 각각 예를 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물이 키레이트제를 함유하는 것인 경우, 그 사용 비율로서는, 조성물 중의 란타노이드 원자 및 백금족 원소 원자의 합계 1몰에 대하여, 3몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼20몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
[아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물]
본 발명의 아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물(전구체 조성물)은, 상기와 같은 용매 중에 용매 이외의 각 성분을 혼합해서 용해함으로써 조제할 수 있다. 이때, 용매와 각 성분을 한번에 혼합해서 용해해도 되고, 용매 중에 각 성분을 순차적으로 첨가해도 되고, 혹은 용매 중에 각 성분을 별개로 용해해서 얻은 몇 개의 용액을 혼합하는 방법에 의해서도 되고, 또는 그 밖의 적절한 방법에 의해서도 된다. 본 발명의 전구체 조성물의 조제 시에는, 필요에 따라서 가열해도 된다.
본 발명의 전구체 조성물은, 그 액성을 산성 영역에 설정하는 것이 바람직하고, 그 pH를 6.5 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 pH3∼6으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 액성으로 함으로써, 보존 안정성이 우수한 전구체 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 고형분 농도(조성물 중의 란타노이드염 및 백금족 원소염의 합계 중량이 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 0.1∼10중량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼6중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
조제 후의 조성물은, 적당한 구멍 직경을 갖는 필터로 여과한 후에 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전구체 조성물의 성분인 란타노이드염 및 백금족 원소염은 각각 함수염이어도 되기 때문에, 본 발명의 전구체 조성물은 조제 직후부터 물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 용매가 친수성의 카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하기 때문에, 조성물의 사용 시 또는 보존 중에 흡습하는 경우가 있다. 그러나 본 발명의 전구체 조성물은 조성물 중의 수분 비율을 제어하지 않아도 장기간의 보존이 가능하다. 따라서, 본 발명의 전구체 조성물은, 후술하는 바와 같이 도전성이 높은 산화물막을 간이한 방법으로 형성할 수 있는 것이면서, 그 조제 코스트 및 보존 코스트가 대폭 삭감된 것이며, 전기 디바이스의 제조 코스트의 삭감에 이바지하는 것이다.
그러나, 본 발명의 전구체 조성물을 반도체 소자에 적용하는 경우에는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 물을 함유하지 않는다」라는 것은, 친수성의 원료 등에 함유되는 불순물로서의 미량의 물 및 결정수로서의 물의 존재도 제외하는 것은 아니며, 당업자가 공업상 행하는 통상적인 노력에 의해 조성물 중의 수분 비율을 가급적으로 적게 한 경우를 포함한다. 조성물 중의 수분 비율로서는, 예를 들면 5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법>
본 발명의 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법은, 기판 상에 상기와 같은 아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물(전구체 조성물)을 도포해서 도막을 형성하고, 그 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 방법이다.
본 발명의 방법에 사용되는 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 석영; 붕규산 유리, 소다 유리, 쿼츠 유리 등의 글래스;플라스틱;카본;실리콘 수지;실리콘;금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐 등의 금속; 이들 금속 또는 이들 산화물, 혼합 산화물(예를 들면 ITO 등) 혹은 실리콘 산화물 등을 표면에 갖는 글래스, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
기판 상에 전구체 조성물을 도포함에 있어서는, 예를 들면 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적당한 도포 방법을 채용할 수 있다. 다음으로, 전구체 조성물로 이루어지는 액상 피막으로부터, 필요에 따라서 용매를 제거함으로써, 기판 상에 도막을 형성할 수 있다. 이때, 도막 중에 용매가 다소 잔존하고 있었다고 해도, 본 발명의 효과를 감쇄하는 것은 아니다. 도포 후에 용매를 제거하는 경우에는, 예를 들면 실온∼450℃에 있어서 1∼30분 정도 정치하는 방법에 의할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 도막을, 계속해서 산화성 분위기하에서 가열한다.
산화성 분위기하의 가열은, 바람직하게는 산소를 포함하는 기체 중에서 가열 조작을 행함으로써 실현할 수 있다. 상기 산소를 포함하는 기체로서는, 공기, 산소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 시의 기체는 임의의 압력으로 할 수 있고, 예를 들면 5×104∼1×106Pa로 가열할 수 있다.
가열 시의 온도로서는, 형성되는 막에 적당한 도전성을 부여한다고 하는 관점으로부터, 370℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 500℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 도전성 산화물막은, 가열 온도를 고온으로 해도 결정화되지 않고, 혹은 매우 결정화하기 어렵기 때문에, 가열 온도에 의하지 않고 결정 사이즈에 제한받지 않는 임의의 미세 사이즈의 도전성막을 형성할 수 있다. 그러나 막 내의 Ln/M비가 작은 경우에는 약간 결정화하는 경우가 있기 때문에, 가열 온도의 상한은 이러한 결정화를 회피하는 관점으로부터 Ln/M비에 따라서 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들면 막 내의 Ln/M비가 0.9∼2.0(몰/몰)일 때(즉 조성물 중의 Ln/M비가 0.9∼2.0(몰/몰)일 때)에는 가열 온도를 750℃로 해도 결정화가 일어나는 일은 없다;
막 중의 Ln/M비가 0.8(몰/몰) 이상 0.9(몰/몰) 미만일 때에는 가열 온도를 700℃로 해도 결정화가 일어나는 일은 없다;
막 중의 Ln/M비가 0.6(몰/몰) 이상 0.8(몰/몰) 미만일 때는 가열 온도를 650℃로 해도 결정화가 일어나는 일은 없기 때문에, 가열 온도는 Ln/M비에 따라서 이들 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 시간으로서는, 바람직하게는 3분 이상이며, 보다 바람직하게는 10분 이상이다. 본 발명에 있어서는, 상기한 온도에 있어서 상기한 시간만 가열하면 충분히 도전성이 높은 산화물막을 형성할 수 있기 때문에, 굳이 장시간 가열을 계속하는 실익은 없다. 그러나, 형성된 도전성 산화물막을 더욱 가열해도 상기 온도 범위 내에서 가열하는 한 이것에 의해 막이 결정화되는 것은 아니기 때문에, 장시간 가열이 금지되는 것은 아니다. 그러나 적정한 코스트의 관점으로부터, 가열 시간은 2시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같은, 전구체 조성물의 도포, 임의적인 용매의 제거 및 가열 공정을 1회(1사이클)만 행해서 도전성 산화물막을 형성해도 되고, 혹은 이 사이클을 복수회 반복하는 중첩 도포의 방법에 의해 도전성 산화물막을 형성해도 된다.
이렇게 해서 형성되는 아몰퍼스 도전성 산화물막의 두께는, 그 적용 목적에 따라 적시에 설정되어야 하지만, 예를 들면 20∼500㎚로 할 수 있다.
[패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법]
상기한 바와 같은 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법에 있어서, 기판 상에 본 발명의 전구체 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후에, 그 도막 상에 패턴 형상 몰드를 배치해서 상기 기판과 상기 패턴 형상 몰드 사이에 도막을 협지한 후에 상기 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 거침으로써, 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성할 수 있다.
즉, 이러한 패턴 형상 도전성 산화물막의 형성 방법은, 기판 상에 본 발명의 전구체 조성물을 도포해서 도막을 형성하고, 그 도막 상에 패턴 형상 몰드를 배치해서 상기 기판과 상기 패턴 형상 몰드 사이에 도막을 협지하고, 그리고 상기 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법이다. 본 명세서에 있어서, 이러한 패턴 형상막의 형성 방법을 이하 「나노 임프린트법」이라고 하는 경우가 있다.
여기서 사용되는 기판, 기판 상에의 전구체 조성물의 도포 방법 및 형성되는 도막의 두께는, 각각 상기 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법에 있어서의 것과 동일하다.
본 발명의 패턴 형상 도전성 산화물막의 형성 방법에 사용되는 패턴 형상 몰드로서는, 기판을 구성하는 재료로서 상기한 것과 마찬가지의 것으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 가공성이 좋고 미세한 패턴의 형성이 가능한 것, 형성된 패턴 형상 산화물막의 이형성이 좋은 것 등의 관점으로부터, 실리콘, 석영, 산화막 부착 실리콘, 실리콘 수지(예를 들면 폴리디메틸실록산(PDMS) 등), 금속(예를 들면 니켈 등) 등이 바람직하다.
상기 패턴 형상 몰드가 갖는 패턴으로서는, 예를 들면 라인 앤드 스페이스 패턴, 원주 형상 혹은 다각 주상(예를 들면 4각기둥 형상), 원추 형상 혹은 다각추 형상(예를 들면 4각추 형상) 또는 이들을 평면으로 절단한 형상의 돌기 또는 구멍, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 패턴 등을 예로 들 수 있는 것 외에, 경면(鏡面)이어도 된다.
본 발명의 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법에 의하면, 친패턴인 패턴 형상 몰드가 갖는 임의의 미세한 패턴이, 바람직하게는 전사된 패턴 형상의 막을 형성할 수 있고, 폭이 예를 들면 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상에 있어서, 어스펙트비가 예를 들면 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 패턴 형상 도전성 산화물막을 전사하는 것이 가능하다. 또한 여기서, 어스펙트비란, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 라인의 높이를 라인 또는 스페이스의 폭으로 나눈 값을, 돌기에 있어서는 돌기의 높이를 돌기의 직경 또는 1변의 길이로 나눈 값을, 구멍에 있어서는 구멍의 깊이를 구멍의 직경 또는 1변의 길이로 나눈 값을, 각각 의미한다.
상기한 바와 같이 해서 기판 상에 형성된 도막 상에, 계속해서 패턴 형상 몰드를 배치해서 필요에 따라 이것을 압박해서 가압함으로써, 기판과 패턴 형상 몰드 사이에 도막을 협지할 수 있다. 여기서, 패턴 형상 몰드를 가압할 때의 압박압으로서는, 바람직하게는 0.1∼10MPa이다.
도막 상에 패턴 형상 몰드를 배치함에 있어서는, 기판 및 패턴 형상 몰드 중 적어도 한쪽에, 미리 이형 처리를 실시해 두는 것이 적절하다. 여기서 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면 계면 활성제(예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등), 불소 함유 다이아몬드 라이크 카본(F-DLC) 등을 예로 들 수 있다.
도막의 가열은, 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 도막을 협지한 상태 그대로 행해도 되고, 혹은 도막 상의 패턴 형상 몰드를 제거한 후에 행해도 된다.
가열 온도, 가열 시간 및 산화성 분위기에 대해서는, 상기 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 가열을 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 도막을 협지한 상태 그대로 행하는 경우에도, 그 주위 분위기를 산화성 분위기로 해 두면, 충분히 도전성이 높은 산화물막을 형성할 수 있다.
<아몰퍼스 도전성 산화물막>
상기한 바와 같이 해서 아몰퍼스 도전성 산화물막 또는 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 아몰퍼스 도전성 산화물막(패턴 형상의 것을 포함함)은 높은 도전성을 갖는 것이다. 적당한 Ln/M비 및 가열 온도의 선택에 의해, 그 체적 저항율을 예를 들면 1.0Ω·㎝ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5Ω·㎝ 이하로 할 수 있고, 또한 0.1Ω·㎝ 이하로 할 수 있고, 특히 0.05Ω·㎝ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 아몰퍼스 도전성 산화물막(패턴 형상의 것을 포함함)은, 이것을 고온으로 가열한 경우라도 결정화되는 일이 없기 때문에, 전자 디바이스 제조 공정 중의 가열 온도에 상관없이, 결정 사이즈의 제약이 없는 미세한 전극, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 형성된 아몰퍼스 도전성 산화물막은, 각종 전자 디바이스에 적절히 적용할 수 있고, 예를 들면 박층 트랜지스터의 게이트 전극 등의 재료로 할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예에 있어서, 각종 측정은 이하의 조건에서 행하였다.
[X선 회절 측정 조건]
측정 장치:MacScience사제, 형식명 「M18ＸHF-SRA」
선원:Cu Kα선
시료 사이즈:1cm×2cm
전압 및 전류:40kV, 60mA
측정 범위:2θ=10∼50°
스캔 속도:5°/분
[체적 저항율]
체적 저항율의 측정은 4프로브법에 의하였다.
[원자간력 현미경]
원자간력 현미경 측정 및 제곱평균 평방근 거칠기(RMS)의 도출은, S-이미지 유닛 및 SN-AF01S-NT 캔틸레버를 구비한 SII SPM Nano Navi Station을 이용해서 주사 주파수 1㎐에서 행하였다.
<도전성 산화물막 형성용 조성물의 조제>
이하의 조제예에 있어서, 2-에틸 헥산산 란탄으로서는 Rare Earth products, Inc제의 시판품(무수염, 순도 99중량％)을; 2-에틸 헥산산 루테늄으로서는 (주)ADEKA제의 시판품(무수염, Ru 함량=17.73중량％)을, 각각 이용하였다.
[란탄의 카르복실산염의 용액의 조제]
뚜껑이 달린 30mL의 글래스병에 2-에틸 헥산산 란탄 3.980g를 취하고, 이것에 프로피온산 16.02g를 가해서 실온에서 용해하고, La 농도 0.35몰/㎏의 용액을 얻었다.
[루테늄의 카르복실산염의 용액의 조제]
30mL의 글래스병에 2-에틸 헥산 루테늄 3.99g를 취하고, 이것에 메틸이소부틸케톤 16.01g를 가해서 실온에서 용해하고, Ru 농도 0.35몰/㎏의 용액을 얻었다.
[도전성 산화물막 형성용 조성물의 조제]
<조제예 1>
13.5mL의 글래스병 중에서, 상기 2-에틸 헥산산 루테늄 용액 2g과 2-에틸 헥산산 란탄 용액의 1g를 혼합함으로써, La/Ru의 비가 0.5(몰/몰)인 조성물을 조제하였다.
<조제예 2∼6>
상기 조제예 1에 있어서, 2-에틸 헥산산 루테늄 용액 2g와 혼합하는 2-에틸 헥산산 란탄 용액의 양을 1.2g(조제예 2), 1.4g(조제예 3), 1.6g(조제예 4), 1.8g(조제예 5) 및 2.0g(조제예 6)로 한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여, La/Ru의 몰비가 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0(몰/몰)인 조성물을 각각 조제하였다.
<조제예 7>
13.5mL의 글래스병 중에, 상기 조제예 5에서 얻은 La/Ru의 비가 0.9(몰/몰)인 조성물 1g를 넣었다. 다음으로 여기에 모노에탄올아민 0.30g를 적하한 결과, 침전물이 관찰되었다. 이 혼합물을 글래스병마다 핫플레이트 상에서 150℃에서 40분간 가열한 결과, 암갈색의 용액을 얻었다.
이것을 실온까지 방냉해서 얻은 점조 용액에 1-부탄올 1.30g를 가해서 희석함으로써, La/Ru의 비가 0.9(몰/몰)이며, 키레이트제로서의 모노에탄올아민을 함유하는 조성물을 조제하였다.
<도전성 산화물막의 형성 및 평가>
<실시예 1>
본 실시예에서는, 얻어지는 산화물의 결정성에 대한 La/Ru비 및 가열 온도의 영향을 조사하였다.
(1) La/Ru=0.5(몰/몰)의 경우
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 1에서 얻은 La/Ru=0.5(몰/몰)의 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 공기 중에서, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초간, 계속해서 250℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열한 후, 370℃에 있어서 5분간의 가열을 행하고, 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다.
여기서 얻어진 산화물막에 대해서 X선 회절을 측정한 결과, 얻어진 산화물막은 아몰퍼스 형상인 것을 알았다.
여기서 측정한 X선 회절 차트(2θ=20∼50°)를 도 1에 나타냈다.
X선 회절 측정 후의 산화물막에 대하여 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 500℃ 30분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 X선 회절을 측정하였다.
이 X선 회절 측정 후의 산화물막에 대하여, 가열 온도 및 시간을 550℃ 30분, 600℃ 10분, 650℃ 10분, 700℃ 10분, 750℃ 10분 및 800℃ 10분으로 해서, 상기와 마찬가지로 해서 산소 기류 중의 가열을 순차적으로 행하여, 각 온도에 있어서의 가열 후에 각각 X선 회절을 측정하였다.
여기서, 500℃, 550℃ 및 600℃에 있어서의 가열 후에 측정한 X선 회절 차트를 도 2∼4에 각각 나타냈다.
(2) La/Ru=0.6(몰/몰)의 경우
조성물로서, 상기 조제예 2에서 얻은 La/Ru=0.6(몰/몰)의 조성물을 이용한 것 이외에는 상기 (1)과 마찬가지로 실시하여, 370℃에 있어서의 가열 후 및 각 온도에 있어서의 산소 기류 중의 추가 가열 후의 X선 회절을 측정하였다.
여기서 측정한 X선 회절 차트를 도 1∼6에 나타냈다.
(3) La/Ru=0.7∼1.0(몰/몰)의 경우
조성물로서, 상기 조제예 3∼6에서 얻은 La/Ru=0.7, 0.8, 0.9 및 1.0(몰/몰)의 조성물을 각각 이용한 것 이외에는 상기 (1)과 마찬가지로 해서 기판 상에 산화물막을 각각 얻었다.
얻어진 각 산화물막에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 해서, 각 온도에 있어서의 산소 기류 중의 추가 가열 및 X선 회절 측정의 사이클을 반복해서 행하였다.
여기서, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃ 및 800℃에 있어서의 가열 후에 측정한 X선 회절 차트를 도 2∼6에 각각 나타냈다.
상기한 결과, 가열 온도가 370℃일 때에는, La/Ru=0.5 및 0.6(몰/몰)의 경우에 얻어진 산화물은 아몰퍼스 형상이었다. 가열 온도가 500∼600℃일 때에는, La/Ru=0.5(몰/몰)의 경우에 약간의 결정성이 관찰된 것 이외는 La/Ru=0.6∼1.0(몰/몰)의 모두에 있어서 얻어진 산화물이 아몰퍼스 형상이었다. 또한, 가열 온도가 650℃일 때에는, La/Ru=0.6∼1.0(몰/몰)의 모두에 있어서 얻어진 산화물이 아몰퍼스 형상이며, 가열 온도가 800℃일 때에는, La/Ru=0.6(몰/몰)의 경우에 약간의 결정성이 관찰된 것 이외는 La/Ru=0.7∼1.0(몰/몰)의 모두에 있어서 얻어진 산화물이 아몰퍼스 형상이었다.
이들의 것으로부터, La/Ru비가 커질수록 얻어지는 산화물의 결정성은 감소하고, La/Ru=0.6(몰/몰) 이상이면 적어도 650℃까지는 아몰퍼스 상태가 안정적으로 유지되고, La/Ru=0.7(몰/몰) 이상이면 적어도 800℃까지는 아몰퍼스 상태가 안정적으로 유지되는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
본 실시예에서는, 얻어지는 산화물막의 체적 저항율에 대한 La/Ru비 및 가열 온도의 영향을 조사하였다.
(1) La/Ru=0.6(몰/몰)의 경우
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 2에서 얻은 La/Ru=0.6(몰/몰)의 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 공기 중, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초간, 계속해서 250℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열한 후, 370℃에 있어서 5분간의 가열을 행하고, 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트 및 가열의 조작을 합계 4사이클 반복해서 행하여 기판 상에 도막을 중첩 도포함으로써, 기판 상에 두께 240㎚의 산화물막을 얻었다.
이 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
이 체적 저항율의 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 500℃ 30분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율을 측정하였다.
다음으로 상기 체적 저항율 재측정 후의 산화물막에 대하여, 가열 온도 및 시간을 550℃ 30분, 600℃ 10분, 650℃ 10분, 700℃ 10분, 750℃ 10분 및 800℃ 10분으로 해서, 상기와 마찬가지로 해서 순차적으로 추가 가열을 행하고, 각 온도에 있어서의 가열 후에 각각 체적 저항율을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 1에 각각 나타냈다.
(2) La/Ru=0.7∼1.0(몰/몰)의 경우
조성물로서, 상기 조제예 3∼6에서 얻은 La/Ru=0.7, 0.8, 0.9 및 1.0(몰/몰)의 조성물을 각각 이용한 것 이외에는 상기 (1)과 마찬가지로 해서 기판 상에 막 두께 약 240㎚의 산화물막을 각각 얻어, 체적 저항율을 각각 측정하였다.
이 체적 저항율의 측정 후의 각 산화물막에 대하여, 상기 (1)과 마찬가지로 해서, 각 온도에 있어서의 산소 기류 중의 추가 가열 및 체적 저항율 측정의 사이클을 반복해서 행하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 1에 각각 나타냈다.
Figure pct00001
상기 표 1에 따르면, La/Ru비가 클수록, 및 가열 온도가 낮을수록 도전성이 높은 경향에 있고, La/Ru=0.6(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 650℃까지, La/Ru=0.8(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 700℃까지, 그리고 La/Ru=0.9(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 750℃까지, 체적 저항율이 1.0Ω·㎝ 미만의 높은 도전성을 나타내고;
또한 La/Ru=0.6(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 500℃까지, La/Ru=0.7(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 550℃까지, 그리고 La/Ru=0.8(몰/몰) 이상이면 가열 온도가 적어도 600℃까지, 체적 저항율이 0.1Ω·㎝ 미만의 매우 높은 도전성을 나타내는 것을 알았다.
<실시예 3>
본 실시예에서는, 얻어지는 산화물막의 표면 평활성 및 체적 저항율에 대한 키레이트제(모노에탄올아민)의 효과를 조사하였다.
(1) 키레이트제를 함유하지 않는 조성물의 경우
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 5에서 얻은 La/Ru의 비가 0.9(몰/몰)이며, 키레이트제를 함유하지 않는 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 공기 중, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초간, 계속해서 250℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열한 후, 370℃에 있어서 5분간의 가열을 행하고, 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트 및 가열의 조작을 합계 4사이클 반복해서 행하여 기판 상에 도막을 중첩 도포함으로써, 기판 상에 두께 240㎚의 산화물막을 얻었다.
이 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
이 체적 저항율의 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 500℃ 30분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 2에 각각 나타냈다.
(2) 키레이트제를 함유하는 조성물의 경우
조성물로서, 상기 조제예 7에서 얻은, La/Ru의 비가 0.9(몰/몰)이며, 키레이트제를 함유하는 조성물을 이용하고, 스핀 코트 및 가열 조작의 반복 사이클수를 합계 3사이클로 한 것 이외에는 상기 (1)과 마찬가지로 해서 기판 상에 막 두께 약 100㎚의 산화물막을 얻고, 370℃ 가열 후 및 500℃ 추가 가열 후의 체적 저항율을 각각 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 2에 각각 나타냈다.
(3) 산화물막의 표면 조도의 평가
상기 (1) 및 (2)에 있어서 각각 얻은 500℃ 추가 가열 후의 산화물막에 대해서, 원자간력 현미경에 의한 측정을 행하고, 제곱평균 평방근 거칠기(RMS)를 각각 조사하였다.
여기서 촬영된 원자간력 현미경 사진을, 도 7(a) 및 (b)에 각각 나타냈다. 도 7(a)가 키레이트제를 함유하지 않는 (1)의 경우(RMS=2.6㎚)이며, 도 7(b)가 키레이트제를 함유하는 (2)의 경우(RMS=0.9㎚)이다.
Figure pct00002
이들의 결과로부터, 본 발명의 도전성 산화물막 형성용 조성물이 키레이트제를 함유하면, 도전성이 손상되지 않고 표면 평활성이 향상하는 것을 알았다.
실시예 4
본 실시예에서는, 본 발명의 도전성 산화물막 형성용 조성물의 열분해 거동을 조사하였다.
상기 조제예 5 및 7에서 얻은 La/Ru=0.9(몰/몰)의 조성물(키레이트제를 함유하지 않는 것(조제예 5) 및 함유하는 것(조제예 7))에 대해서 하기의 조건에서 각각 측정한 열중량 분석(TG) 차트를 도 8 및 9에 나타냈다.
[열중량 분석 측정 조건]
측정 장치:SII Nano Technology사제, 형식명「TG-DTA6200」
공급 가스:공기, 300mL/분
측정 온도 범위:25∼600℃
승온 속도:10℃/분
시료: 도전성 산화물막 형성용 조성물에 대해서, 용매를 제거하지 않고 그대로 알루미늄제 측정용 팬에 취하고, 이것을 시료로 하였다.
시료 중량: 약 15㎎를 정칭(精秤) 후에 사용하였다.
도 8의 측정 개시로부터 약 140℃ 부근까지, 및 도 9의 측정 개시로부터 약 200℃ 부근까지 보여지는 급격한 중량 감소는 용매의 증발 비산에 의한 것이다. 또한 승온을 계속하면, 모두 온도 약 370℃까지 시료 중량은 차츰 줄고, 그 후 일정값으로 되었다.
<실시예 5>
본 실시예에서는, 형성된 산화물막의 구성 원소 비율을 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 7에서 얻은 La/Ru비가 0.9(몰/몰)이며, 키레이트제를 함유하는 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 370℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열을 행하고, 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트 및 가열의 조작을 합계 3사이클 반복해서 행하여 기판 상에 도막을 중첩 도포함으로써, 기판 상에 두께 100㎚의 산화물막을 얻었다. 이 산화물막에 대해서, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 550℃ 30분간의 추가 가열을 행하였다.
상기 추가 가열 후의 산화물막에 대해서, 러더퍼드 후방 산란(RBS)/수소 전방 산란 분석(HFS)/핵반응 해석(NRA) 시스템(National Electrostatics Corporation사제, 형식 「Pelletron 2SDH」)에 의해 원소 분석을 한 결과, La/Ru/O/C/H/Cl의 원소비는 9.0/10.0/40.1/3.1/11.0/0.6(몰비)이었다.
상기한 바와 같이, La/Ru비로서는 넣은 그대로의 값이 얻어졌다. 또한, 형성된 막은, La, Ru 및 O 이외에 유의량의 C 및 H를 함유하고 있기 때문에, 산화물 이외에 유기 성분을 함유하는 신규의 조성의 도전성막인 것이 확인되었다. 미량의 Cl은, 사용한 La 전구체 또는 Ru 전구체의 불순물에 유래한다고 생각된다.
La/Ru/O의 원소비로부터, La는 3가이며, Ru는 4가인 것이라고 생각된다(이론 조성비=La0.9RuO3.35).
<도전성 산화물막 형성용 조성물의 조제>
이하의 조제예 및 비교 조제예에서, 아세트산 란탄으로서는 간토화학(주)제의 시판품(1.5수염)을;
니트로실 아세트산 루테늄으로서는 Alfa Aesar사제의 시판품(무수염)을;
질산 란탄으로서는 와코쥰야쿠공업(주)제의 시판품(6수염)을;
니트로실 질산 루테늄으로서는 Alfa Aesar사제의 시판품(무수염, Ru함량=31.3 중량％)을;
염화 란탄으로서는 간토화학(주)제의 시판품(7수염, 순도≥95%)을;
염화 루테늄으로서는 간토화학(주)제의 시판품(3수염)을, 각각 이용하였다.
<조제예 8>
내용량 13.5mL의 글래스병 중에서, 아세트산 란탄 1.5수염(La(OOCCH3)3·1.5H2O) 0.300g, 니트로실 아세트산 루테늄(Ru(NO)(OOCCH3)3) 0.270g 및 프로피온산 4.43g를 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하면서, 또한 모노에탄올아민 1.5g를 천천히 적하하였다. 다음으로 이 글래스병에 뚜껑을 닫고, 150℃의 핫플레이트 상에서 40분간 가열해서 용액을 얻었다. 이 용액을 실온까지 방냉해서 얻어진 약간 점조한 용액에 1-부탄올 6.5g를 가해서 희석함으로써, La/Ru의 비가 1.0(몰/몰)이며, La 농도 및 Ru 농도가 각각 0.067몰/㎏인 조성물을 조제하였다.
<조제예 9>
내용량 13.5mL의 뚜껑 첨부 글래스병 중에서, 질산 란탄 6수염(La(NO3)3·6H2O) 0.3789g, 니트로실 질산 루테늄(Ru(NO)(NO3)3) 0.2825g 및 2-메톡시 에탄올 4.339g를 혼합해서 실온에서 교반해서 용해함으로써, La/Ru의 비가 1.0(몰/몰)이며, La 농도 및 Ru 농도가 각각 0.175몰/㎏인 조성물을 조제하였다.
<비교 조제예 1>
내용량 13.5mL의 글래스병 중에서, 염화 란탄 7수염(LaCl3·7H2O) 0.342g, 염화 루테늄 3수염(RuCl3·3H2O) 0.228g 및 프로피온산 4.43g를 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하면서, 또한 모노에탄올아민 1.5g를 천천히 적하하였다. 다음으로 이 글래스병에 뚜껑을 닫고, 150℃의 핫플레이트 상에서 교반 하에서 1시간 가열해서 용액을 얻었다. 이 용액을 실온까지 방냉해서 얻어진 약간 점조한 용액에 1-부탄올 6.5g를 가해서 희석함으로써, La/Ru의 비가 1.0(몰/몰)이며, La 농도 및 Ru 농도가 각각 0.067몰/㎏인 조성물을 조제하였다.
<도전성 산화물막의 형성 및 평가>
<실시예 6>
본 실시예에서는, 란타노이드염 및 루테늄염으로서, 각각 초산염 및 니트로실 초산염을 사용한 경우에 형성되는 산화물막의 도전성, 결정성 및 표면 평활성에 대해서 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 8에서 얻은 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초 및 250℃의 핫플레이트 상에서 1분, 순차적으로 가열한 후, 또한 400℃에서 5분간 가열해서 막 두께 약 20㎚의 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트, 순차적으로 가열 및 추가 가열의 사이클을 합계 3회 반복해서 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다. 여기서 얻은 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
체적 저항율 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 500℃ 10분간의 추가 가열을 행하였다. 이 산화물막에 대해서, 체적 저항율 및 X선 회절의 측정을 행하였다. 또한, 원자간력 현미경 관찰을 행해서 제곱평균 평방근 거칠기(RMS)를 조사한 결과, RMS는 약간 0.3㎚이며, 이 산화물막은 원자 사이즈의 스케일에 있어서의 평활성을 갖는 것인 것을 알았다.
이 각종 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 550℃ 10분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율 및 X선 회절을 측정하였다.
다음으로 상기 체적 저항율 및 X선 회절 재측정 후의 산화물막에 대하여, 가열 온도 및 시간을 700℃ 10분, 750℃ 10분, 800℃ 10분 및 850℃ 10분으로 해서, 상기와 마찬가지로 해서 순차적으로 추가 가열을 행하고, 각 온도에 있어서의 추가 가열 후에 각각 체적 저항율 및 X선 회절을 측정하였다.
상기에서 측정한 500∼800℃ 추가 가열 후의 각 체적 저항율을 표 3에, 500℃, 550℃, 750℃, 800℃ 및 850℃ 추가 가열 후의 각 X선 회절 차트를 도 10에, 각각 나타냈다. 또한, 500℃ 추가 가열 후에 관찰한 원자간력 현미경상을 도 11에 나타냈다. X선 차트의 결과 및 후에 게시하는 표 3의 결과로부터, 본 조성물로 형성된 산화물막은 800℃까지는 아몰퍼스 상태가 안정적으로 유지되고, 이 온도까지는 높은 도전성을 나타내는 것인 것이 확인되었다.
<실시예 7>
본 실시예에서는, 란타노이드염 및 루테늄염으로서, 각각 질산염 및 니트로실 질산염을 사용한 경우에 형성되는 산화물막의 도전성에 대해서 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 9에서 얻은 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초 및 250℃의 핫플레이트 상에서 1분, 순차적으로 가열한 후, 또한 400℃에서 5분간 가열해서 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트, 순차적으로 가열 및 추가 가열의 사이클을 합계 3회 반복해서 막 두께 200㎚의 산화물막을 얻었다. 여기서 얻은 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
체적 저항율 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 550℃ 10분간의 추가 가열을 행한 후, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
이 체적 저항율의 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 700℃ 10분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 3에 각각 나타냈다.
<비교예 1>
본 비교예에서는, 란타노이드염 및 루테늄염으로서, 각각 염화물을 사용한 경우에 형성되는 산화물막의 도전성에 대해서 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 비교 조제예 1에서 얻은 조성물을 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초 및 250℃의 핫플레이트 상에서 1분 순차적으로 가열하고, 또한 370℃에서 5분간 추가 가열해서 막 두께 70㎚의 산화물막을 얻었다. 여기서 얻은 산화물막에 대해서, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 550℃ 10분간의 추가 가열을 행한 후, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
이 체적 저항율의 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 700℃, 10분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 3에 각각 나타냈다.
Figure pct00003
<도전성 산화물막 형성용 조성물의 조제>
<조제예 10∼12>
상기 조제예 8에 있어서, 아세트산 란탄 1.5수염의 사용량을 0.360g(조제예 10), 0.420g(조제예 11) 및 0.480g(조제예 12)로 각각 변경한 것 이외에는 조제예 8과 마찬가지로 해서 La/Ru의 몰비가 1.2, 1.4 및 1.6(몰/몰)인 조성물을 각각 조제하였다.
<도전성 산화물막의 형성 및 평가>
<실시예 8>
본 실시예에서는, La/Ru의 몰비가 1.0을 초과하는 경우의 산화물 도전성막에 대해서 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 10∼12에서 얻은 조성물의 각각을, 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 스핀 코트한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초, 250℃의 핫플레이트 상에서 1분 및 400℃의 핫플레이트 상에서 6초, 순차적으로 가열한 후, 또한 450℃에서 5분간 가열해서 산화물막을 각각 얻었다. 이 스핀 코트, 순차적으로 가열 및 추가 가열의 사이클을 합계 3회 반복해서 각각 막 두께 80㎚(La/Ru=1.2), 100㎚(La/Ru=1.4), 120㎚(La/Ru=1.6)의 산화물막을 얻었다.
이들 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 각각 550℃ 30분간의 추가 가열을 행하였다. 이들 산화물막에 대해서, 체적 저항율 및 X선 회절의 측정을 행하였다.
체적 저항율의 측정 결과를 표 4에, X선 회절 차트를 도 12에 각각 나타냈다.
Figure pct00004
<패턴 형상 도전성 산화물막의 형성>
<실시예 9>
본 실시예에서는, 본 발명의 도전성 산화물막 형성용 조성물을 이용하는 나노 임프린트법에 의해, 패턴 형상의 도전성 산화물막을 형성하였다.
나노 임프린트의 실험은, 프레스기가 부착된 나노 임프린트 실험 장치(시작기)를 이용해서 행하였다.
이 프레스기가 부착된 나노 임프린트 실험 장치는, 주로 대좌, 몰드 홀더 및 2매의 프레스용 금속판으로 이루어진다. 2매의 프레스용 금속판은, 각각 가열 장치 및 온도 조절기를 구비하고 있고, 이들에 협지된 대좌, 몰드 홀더 등을 200℃까지 가열할 수 있다. 이들 2매의 프레스용 금속판은, 이들에 협지된 대좌, 몰드 홀더 등을, 지레의 원리에 의해 프레스 할 수 있고, 로드 셀에 의해 그 프레스 압력을 알 수 있다.
[나노 임프린트의 실험예］
TEOS 가공 기판 몰드(선 폭 0.2∼10㎛의 서로 다른 선 폭의 복수의 라인·앤드·스페이스·패턴을 갖는 나노 임프린트 시험용의 몰드임.)에, 듀라서프 HD-1100」을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 계속해서 60℃에서 5분 가열함으로써, 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 이 웨이퍼의 표면 상에, 상기 조제예 7에서 얻은, La/Ru의 비가 0.9(몰/몰)이며, 키레이트제를 함유하는 조성물을, 회전수 2,000rpm, 회전 시간 25초의 스핀 코트로 도포하고, 계속해서 150℃에서 6초간 가열함으로써, 피막을 형성하였다.
이 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 프레스기가 부착된 나노 임프린트 실험 장치에 장착하고, 피막 상에, TEOS 가공 기판 몰드를 압력 5MPa로 압박한 상태에서, 200℃에서 5분간의 가열 처리를 행하였다. 방냉 후, 가압을 제거하고, 가압 및 가열 후의 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 TEOS 가공 기판 몰드를 취출하여, TEOS 가공 기판 몰드를 조용히 박리함으로써, TEOS 가공 기판 몰드가 갖는 패턴이 전사된 패턴을 얻었다. 이 패턴에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 550℃ 5분간의 추가 가열을 행하고, 패턴 형상의 도전성 산화물막으로 하였다.
상기 패턴 형상의 도전성 산화물막에 대해서, 원자간력 현미경을 이용해서 관찰한 결과, 양호한 전사가 확인되었다. 이때 촬영된 원자간력 현미경 사진을, 도 13에 나타냈다. 이 사진에 의해, 선 폭 0.2㎛ 정도의 라인·앤드·스페이스·패턴이 양호한 전사성으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
여기서, 추가 가열에 의해서도 결정화에 수반하는 패턴의 왜곡 또는 변형이 전혀 보이지 않고, 양호한 전사성이 유지되어 있는 것이, 본 발명의 큰 이점의 하나이다. 즉, 본 발명에 따른 도전성 산화물막은, 고온의 가열에 의해서도 결정화되지 않고 아몰퍼스 상태가 안정적으로 유지되기 때문에, 결정화에 수반하는 왜곡이나 변형이 일어나는 일이 없고, 또한 결정 사이즈에 제한받는 일없이 미세한 패턴이 정확하게 전사된 패턴 형상 도전성 산화물막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형상 도전성 산화물막은, 형성 후에 가열되어도 결정화되는 일이 없고, 왜곡이나 변형을 발생하는 일이 없기 때문에, 소자의 어닐링을 필요로 하는 전자 디바이스의 제조의 전체 공정에 걸쳐 형상 안정성이 우수하고, 높은 도전성이 유지된다.
<도전성 산화물막 형성용 조성물의 조제>
<조제예 13∼27>
용량 13.5mL의 글래스병 중에, 각 산화물 전구체 화합물 및 프로피온산을 각각 표 5에 나타낸 양만큼 넣었다. 글래스병의 내용물을 실온에서 교반하면서, 여기에, 0.75g의 모노에탄올아민(MEA)을 천천히 적하하였다. 다음으로 글래스병에 마개를 닫고, 온도를 150℃로 설정한 핫플레이트 상에서, 조제예 13∼25에 대해서는 40분간, 조제예 26 및 27에 대해서는 2시간, 각각 내용물을 교반하면서 가열하여, 산화물 전구체 화합물을 용해하였다. 약간 점조한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 3.25g의 1-부탄올로 희석함으로써, 금속 원소의 합계 농도가 0.135몰/㎏인 용액을 얻고, 이것을 도전성 산화물막 형성용 조성물로 하였다.
표 5에 있어서의 산화물 전구체 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
La-ac:아세트산 란탄 1.5수염(99.99%, 간토화학(주)제),
Ce-ac:아세트산 세륨(III) 1수염(99.99%, 간토화학(주)제),
Pr-ac:아세트산 프라세오디뮴(III) 함수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Nd-ac:아세트산 네오디뮴 1수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Sm-ac:아세트산 사마륨 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Eu-ac:아세트산 유로퓸(III) 함수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Gd-ac:아세트산 가돌리늄(III) 함수염(99.9%, Aldrich제),
Tb-ac:아세트산 테르븀(III) 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Dy-ac:아세트산 디스프로슘 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Ho-ac:아세트산 홀뮴 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Er-ac:아세트산 에르븀 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Tm-ac:아세트산 툴륨 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제),
Yb-ac:아세트산 이테르븀(III) 4수염(99.9%, Aldrich제),
Lu-ac:아세트산 루테튬 4수염(99.9%, 와코쥰야쿠공업(주)제), 및
Ru-noac:니트로실 아세트산 루테늄(III) 무수염(99.99%, Alfa Aesar제)
Ir-ac:아세트산 이리듐(III) 무수염(Ir 함량= 약 48%, ChemPur제),
Rh-ac:아세트산 로듐 무수염(Rh 함량=35∼40%, ChemPur제)
Figure pct00005
<도전성 산화물막의 형성 및 평가>
<실시예 10>
본 실시예에서는, 란타노이드-루테늄 산화물막에 있어서, 란타노이드로서, 란탄 이외의 금속 원소를 이용한 경우의 효과에 대해서 조사하였다.
표면에 산화물막을 갖는 20mm×20mm의 실리콘 기판 상에, 상기 조제예 13∼25에서1 얻은 조성물을, 회전수 2,000rpm, 25초간의 조건에서 각각 스핀 코트한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 6초 및 250℃의 핫플레이트 상에서 1분, 순차적으로 가열한 후, 또한 400℃에서 5분간 가열해서 막 두께 약 20㎚의 산화물막을 얻었다. 이 스핀 코트, 순차적으로 가열 및 추가 가열의 사이클을 합계 3회 반복해서 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다. 여기서 얻은 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
체적 저항율 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한 500℃ 10분간의 추가 가열을 행한 후, 다시 체적 저항율을 측정하였다. 또한, 상기 체적 저항율 측정 후의 산화물막에 대하여, 가열 온도 및 시간을 550℃ 10분 및 650℃ 10분으로 해서, 상기와 마찬가지로 해서 순차적으로 추가 가열을 행하고, 각 온도에 있어서의 추가 가열 후에 각각 체적 저항율을 측정하였다.
650℃ 추가 가열 후의 각 산화물막에 대해서, X선 회절을 측정하였다. 란타노이드로서 세륨을 이용한 실험예에 대해서는, 상기 외에, 550℃ 추가 가열 후에도 X선 회절을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 6에, 650℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트를 도 14에, 각각 나타냈다. 또한, 란타노이드로서 세륨을 이용한 실험예에 대해서, 550℃ 추가 가열 후 및 650℃ 추가 가열 후의 X선 회절 차트를 도 15에 나타냈다.
Figure pct00006
이들 실험 결과로부터, 란타노이드로서 세륨을 이용한 경우에는, 550℃의 추가 가열 후에 있어서도 산화 루테늄(RuO2)의 결정성이 보이고, 체적 저항율이 큰 것에 대해서, 세륨 이외를 이용한 경우에는, 650℃의 추가 가열 후라도 결정성은 보이지 않고, 체적 저항율도 작은 것을 알았다. 특히, 란타노이드가 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 또는 가돌리늄인 경우의 체적 저항율이 작다.
<실시예 11>
본 실시예에서는, 란타노이드-루테늄 산화물막에 있어서, 루테늄 대신에 이리듐 또는 로듐을 이용한 경우의 효과에 대해서 조사하였다.
상기 조제예 26 및 27에서 얻은 조성물을 각각 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 마찬가지로, 표면에 산화물막을 갖는 실리콘 기판 상에 조성물을 스핀 코트한 후, 150℃, 250℃ 및 400℃에 있어서의 순차의 가열 사이클을 3회 반복하여, 막 두께 약 60㎚의 산화물막을 얻었다. 여기서 얻은 산화물막에 대해서, 체적 저항율의 측정을 행하였다.
체적 저항율 측정 후의 산화물막에 대하여, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 또한, 란탄-이리듐 산화물막에 대해서는 500℃ 30분, 550℃ 30분, 600℃ 10분 및 650℃ 10분의 추가 가열을 순차적으로, 란탄-로듐 산화물막에 대해서는 500℃ 10분, 600℃ 10분, 700℃ 10분, 800℃ 10분 및 850℃ 5분의 추가 가열을 순차적으로, 각각 행하였다. 이때, 온도 700℃ 이하의 추가 가열 후에는, 산화물막의 체적 저항율을 측정하였다.
또한, 란탄-이리듐 산화물막에 대해서는, 500℃ 및 650℃에 있어서의 추가 가열 후의 산화물막의 X선 회절을 측정하였다. 란탄-로듐 산화물막에 대해서는, 추가 가열 전(400℃ 가열 후) 및 각 온도에 있어서의 추가 가열 후의 산화물막의 X선 회절을 측정하였다.
상기에서 측정한 각 체적 저항율을 표 7에, 란탄-이리듐 산화물막의 X선 회절 차트를 도 16에, 그리고 란탄-로듐 산화물막의 X선 회절 차트를 도 17에, 각각 나타냈다.
Figure pct00007
표 7을 보면, 란탄-이리듐 산화물막이 10-2Ω·㎝의 오더의 체적 저항율을 나타내는 것을 알았다. 란탄-로듐 산화물막은, 500℃ 이상의 온도에서 가열되었을 때, 10-1Ω·㎝의 오더의 체적 저항율을 나타냈다. 또한, 이 란탄-로듐 산화물막은, 800℃까지 가열되어도 아몰퍼스 상태를 유지하는 것을 알았다 (도 17).
<도전성 산화물막의 반도체성, 구성 원소 비율 및 캐리어 타입>
<실시예 12>
본 실시예에서는, 란탄-루테늄 산화물막이 반도체성을 갖는 것의 확인을 행하였다.
상기 조제예 8과 마찬가지로 해서 조제한 조성물(La/Ru비가 1.0(몰/몰)이며, La 농도 및 Ru 농도가 각각 0.067몰/㎏인 조성물)을 이용하고, 기판으로서 쿼츠 글래스 기판 상을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 기판 상에 조성물을 스핀 코트한 후, 150℃, 250℃ 및 400℃에 있어서의 순차의 가열 사이클을 5회 반복하여, 막 두께 약 100㎚의 산화물막을 얻었다. 다음으로, 유속 0.2L(STP)/분의 산소 기류 중에서 500℃ 10분의 추가 가열을 행함으로써, 가열 온도 500℃의 산화물막을 얻었다.
상기에 있어서, 추가 가열 온도를 650℃로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 실시하는 것에 의해, 가열 온도 650℃의 다른 산화물막을 얻었다.
이들 2매의 산화물막에 대해서, 물리 특성 측정 장치(PPMS, 미국의 Ｑuantum Design, Inc.제)를 이용해서 비저항ρ의 온도 의존성을 조사하였다. 얻어진 비저항-온도 곡선을 도 18에 나타냈다.
도 18을 보면, 온도의 상승과 함께 비저항이 감소하고 있다. 이것으로부터, 란탄-루테늄 산화물막은 반도체인 것이 확인되었다.
<실시예 13>
기판으로서 표면에 산화물막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 12에 있어서의 가열 온도 650℃의 산화물막과 마찬가지로 형성해서 얻은 막에 대해서, 상기 실시예 5와 동일한 RBS/HFS/NRA 시스템을 이용해서 원소 분석을 하였다. 그 결과, La/Ru/O/C/H/Cl의 원소비는, 9.9/10.0/37.8/2.7/0.0/0.2(몰비)이었다.
La/Ru비로서는, 거의 넣은 그대로의 값이 얻어졌다. 또한, 형성된 막은, La, Ru 및 O 이외에 유의량의 C를 함유하고 있기 때문에, 산화물 이외에 유기 성분의 잔재를 함유하는 신규의 조성의 도전성막인 것이 확인되었다. 미량의 Cl은, 사용한 La 전구체 또는 Ru 전구체의 불순물에 유래한다고 생각된다.
La/Ru/O의 원소비로부터, La는 3가이며, Ru는 4가인 것이라고 생각된다(이론 조성비=LaRuO3 .5).
<실시예 14>
본 실시예에서는, 란탄-루테늄 산화물막 내의 캐리어 타입을 조사하였다.
추가 가열 시간을 각각 30분으로 한 것 이외에는 상기 실시예 12과 마찬가지로 하여, 가열 온도가 각각 500℃ 및 650℃인 2매의 란탄-루테늄 산화물막을 얻었다. 이들 산화물막에 대해서, 홀 효과·비저항 측정 장치(품명 「ResiTest8300」, (주)동양 테크니카제)를 이용하여, 실온에 있어서의 제벡 계수를 조사하였다.
제벡 계수는, 가열 온도 500℃일 때 +9.05μV/K, 가열 온도 650℃일 때 +7.98μV/K로, 모두 플러스의 값이며, 이들 산화물막이 p형 반도체성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 15>
본 실시예에서는, 란탄-이리듐 산화물막 내의 캐리어 타입을 조사하였다.
상기 조제예 26과 마찬가지로 해서 조제한 조성물(La-Ir)을 사용하여, 상기 실시예 14 중의 추가 가열 온도가 500℃인 경우와 마찬가지로 해서, 가열 온도가 500℃인 란탄-이리듐 산화물막을 얻었다.
이 산화물막의 제벡 계수를 실시예 14와 마찬가지로 해서 조사한 결과, +4.92μV/K로 플러스의 값이며, p형 반도체성을 갖는 것이 확인되었다.
상기 실시예 14 및 15의 결과를, 표 8에 정리하였다.
Figure pct00008

Claims (10)

  1. 란타노이드(단, 세륨을 제외함.)의 카르복실산염, 질산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    루테늄, 이리듐 또는 로듐의 카르복실산염, 니트로실 카르복실산염, 니트로실 질산염 및 니트로실 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    카르복실산, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 아몰퍼스 도전성 산화물막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 비수계 용매인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조성물 중의 란타노이드의 원자수(NA)와 루테늄, 이리듐 또는 로듐의 원자수 (NB)의 비(NA/NB)가 0.6∼2.0인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    란타노이드가, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 및 가돌리늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  5. 기판 상에, 제1항 또는 제2항의 조성물을 도포해서 도막(塗膜)을 형성하고, 상기 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법.
  6. 제5항의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 아몰퍼스 도전성 산화물막.
  7. 제6항에 있어서,
    p형 반도체 특성을 갖는 아몰퍼스 도전성 산화물막.
  8. 기판 상에 제1항 또는 제2항의 조성물을 도포해서 도막을 형성하고,
    상기 도막 상에 패턴 형상 몰드를 배치해서 상기 기판과 상기 패턴 형상 몰드 사이에 도막을 협지하고, 그리고
    상기 도막을 산화성 분위기하에서 가열하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막의 형성 방법.
  9. 제8항의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막.
  10. p형 반도체 특성을 갖는, 제9항의 패턴 형상의 아몰퍼스 도전성 산화물막.
KR1020137000874A 2010-07-14 2011-07-08 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법 KR101397789B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010159475 2010-07-14
JPJP-P-2010-159475 2010-07-14
PCT/JP2011/066165 WO2012008554A1 (ja) 2010-07-14 2011-07-08 アモルファス導電性酸化物膜を形成するための前駆体組成物および方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076858A true KR20130076858A (ko) 2013-07-08
KR101397789B1 KR101397789B1 (ko) 2014-05-20

Family

ID=45469549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137000874A KR101397789B1 (ko) 2010-07-14 2011-07-08 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9178022B2 (ko)
JP (1) JP5549989B2 (ko)
KR (1) KR101397789B1 (ko)
CN (1) CN102971807B (ko)
TW (1) TWI480341B (ko)
WO (1) WO2012008554A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946930B (zh) * 2011-11-18 2016-10-12 国立研究开发法人科学技术振兴机构 无定形导电性氧化物膜的形成方法
US20140367676A1 (en) * 2012-01-27 2014-12-18 Merck Patent Gmbh Process for the production of electrically semiconducting or conducting metal-oxide layers having improved conductivity
WO2013129701A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 独立行政法人科学技術振興機構 導電性膜の形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5540981A (en) 1994-05-31 1996-07-30 Rohm And Haas Company Inorganic-containing composites
US6541375B1 (en) * 1998-06-30 2003-04-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. DC sputtering process for making smooth electrodes and thin film ferroelectric capacitors having improved memory retention
JP3557920B2 (ja) * 1998-10-20 2004-08-25 三菱マテリアル株式会社 酸化物薄膜形成用溶液
JP2000143251A (ja) * 1998-11-06 2000-05-23 Mitsubishi Materials Corp 酸化物薄膜形成用溶液
JP2000348549A (ja) * 1999-06-04 2000-12-15 Mitsubishi Materials Corp Ｓｒｏ導電性薄膜形成用組成物及びｓｒｏ導電性薄膜の形成方法
JP2002047011A (ja) 2000-08-02 2002-02-12 Mitsubishi Materials Corp 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜
JP3855045B2 (ja) 2001-02-20 2006-12-06 独立行政法人物質・材料研究機構 ルテニウムペロブスカイトの製造方法
DE60233180D1 (de) * 2001-02-20 2009-09-17 Nat Inst For Materials Science Verfahren zur Herstellung von Rutheniumperovskit
JP2003277966A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 低い過電圧と耐久性に優れた水素発生用陰極
CN1688926A (zh) * 2003-01-27 2005-10-26 富士通株式会社 光偏转元件及其制造方法
KR100609699B1 (ko) * 2004-07-15 2006-08-08 한국전자통신연구원 급격한 금속-절연체 전이 반도체 물질을 이용한 2단자반도체 소자 및 그 제조 방법
JP4274489B2 (ja) 2006-10-25 2009-06-10 クロリンエンジニアズ株式会社 水素発生用電極およびその製造方法
JP2010013514A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材
KR100974288B1 (ko) * 2010-01-13 2010-08-05 한국기계연구원 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 ｌｅｄ 소자의 제조방법
JP5327977B2 (ja) 2010-04-21 2013-10-30 独立行政法人科学技術振興機構 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012008554A1 (ja) 2012-01-19
TWI480341B (zh) 2015-04-11
JP5549989B2 (ja) 2014-07-16
TW201224068A (en) 2012-06-16
JPWO2012008554A1 (ja) 2013-09-09
US20130112973A1 (en) 2013-05-09
CN102971807B (zh) 2016-11-09
CN102971807A (zh) 2013-03-13
KR101397789B1 (ko) 2014-05-20
US9178022B2 (en) 2015-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Knapp et al. Aerosol-assisted chemical vapor deposition of transparent conductive gallium− indium− oxide films
Yao et al. Optical and electrical characteristics of Al-doped ZnO thin films prepared by aqueous phase deposition
Shen et al. Growth of Bi2O3 ultrathin films by atomic layer deposition
US9115422B2 (en) Compositions containing indium alkoxide, method for the production thereof, and use thereof
US9340678B2 (en) Process to form aqueous precursor and aluminum oxide film
US20100159128A1 (en) Niobium 2-ethylhexanoate derivative, method of producing the derivative, organic acid metal salt composition containing the derivative, and method of producing thin film using the composition
KR101397789B1 (ko) 아몰퍼스 도전성 산화물막을 형성하기 위한 전구체 조성물 및 방법
JP5327977B2 (ja) 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法
US9082618B2 (en) Method of forming a conductive film
Sunde et al. Optimisation of chemical solution deposition of indium tin oxide thin films
EP2767613B1 (en) LaNiO3 thin film-forming composition and method of forming LaNiO3 thin film using the same
TW201231404A (en) Composition for production of oxide thin films and method for producing oxide thin films by using said composition
Schoofs et al. A water-based sol–gel technique for chemical solution deposition of (RE) Ba2Cu3O7− y (RE= Nd and Y) superconducting thin films
JP5863126B2 (ja) アモルファス導電性酸化物膜の形成方法
Todorovska et al. Spray pyrolysis deposition of YSZ and YSZ–Pt composite films
Todorovska et al. Spray-pyrolysis deposition of LaMnO3 and La1− xCaxMnO3 thin films
Srivastava et al. Effect of precursor solvent on the opto-electrical properties of spin coated transparent conducting ZnO: Ga thin films
TW201835242A (zh) 用於形成金屬氧化物膜的塗佈液、氧化物膜、場效電晶體、及其製造方法
TW201500291A (zh) ＬａＮｉＯ薄膜形成用組成物及使用該組成物之ＬａＮｉＯ薄膜的形成方法
KR101640728B1 (ko) LaNiO3 박막 형성용 조성물 및 이 조성물을 사용한 LaNiO3 박막의 형성 방법
Milanova et al. Polymetallic citric complexes as precursors for spray-pyrolysis deposition of thin ferrite films
Tomashpolsky et al. Nanostructured phase formation in CeO 2/LaAlO 3 and CeO 2/(Ni-W) prepared by deposition from metalorganic solutions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170306

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee