JP3557920B2 - 酸化物薄膜形成用溶液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｒとＲｕを含有する金属酸化物の薄膜をゾル−ゲル法等の湿式法により成膜するための酸化物薄膜形成用溶液と、この溶液を用いた酸化物薄膜の成膜方法および得られた酸化物薄膜に関する。成膜された酸化物薄膜は、強誘電体不揮発性メモリ等の半導体メモリの電極用薄膜を形成するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
書換え可能メモリとして現在主に使用されているＤＲＡＭは揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持できるため消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のある強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強誘電体薄膜で置き換え、強誘電体の自発分極のヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。この強誘電体メモリの強誘電体薄膜材料としては、自発分極が大きいＰＺＴ （ＰｂＺｒ_ｘ Ｔｉ_１−ｘ Ｏ_３， ０＜ｘ＜１） 等のペロブスカイト型酸化物材料や層状超格子型酸化物材料が適している。
【０００３】
これらの酸化物材料の薄膜を形成するには、結晶化のために酸化雰囲気中での熱処理が必要となる。その際に、下部電極が通常の金属であると表面が酸化され、デバイス特性が著しく劣化する。そのため、従来は化学的に安定な白金が電極材料として用いられている。
【０００４】
しかし、白金は加工性がよくない、ＳｉＯ_２との密着性が悪いといった問題点があるため、酸化ルテニウム （ＲｕＯ_２） 等の貴金属酸化物からなる酸化物電極が不揮発性メモリの電極として試みられるようになってきた。酸化物電極は、強誘電体のメモリ材料である強誘電体薄膜の酸素欠損を防止できる上、この薄膜の耐疲労性を著しく改善することができると言われている。
【０００５】
このような酸化物電極の材料として、特開平８−３３５６７２号公報および同９−１３９４７６号公報に、ＳｒＲｕＯ_３およびＳｒ_２ＲｕＯ_４ といった、ＳｒとＲｕを含むペロブスカイト型結晶構造を持つ金属酸化物が開示されている。また、Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２５８， １７６６−１７６９ （１９９２） には、Ｓｒの一部または全部をＣａで置換したＳｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＲｕＯ_３ （０≦ｘ≦１） が低抵抗材料として開示されている。さらに、特開平９−１９１０８７号公報には、熱処理中にＲｕＯ_２下部電極とペロブスカイト型酸化物からなる強誘電体薄膜キャパシタとの界面で起こる拡散を防止するため、ＳｒＲｕＯ_３膜をバリア層として介在させることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｒＲｕＯ_３で代表される、ＳｒとＲｕとを含有するペロブスカイト型酸化物の薄膜の成膜は、従来は、スパッタリング法、レーザアブレーション法、反応性蒸着法といった気相法で行われてきた。上述した文献にも、このような方法、具体的にはスパッタリング法とレーザアブレーション法による成膜例しか示されていない。気相法による成膜は、減圧下で実施されるため、一般に生産性が低く、量産には不向きである。
【０００７】
酸化物薄膜は、気相法以外に、ゾル−ゲル法やＭＯＤ法 （有機金属分解法） といった湿式法によっても成膜できることは知られている。これらの湿式法では、各成分金属の加水分解性または熱分解性の有機金属化合物 （金属アルコキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体等の錯体など） を含有する溶液（原料溶液）をスピンコート法などにより基体に塗布し、塗膜を加熱して金属酸化物の薄膜を形成し、さらにより高温で熱処理して薄膜を結晶化させる方法である。以下、これらの方法を「ゾル−ゲル法等」と総称する。ゾル−ゲル法等の湿式法は、手軽で量産に適しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、成膜厚みが比較的均一であるという特長もある。
【０００８】
しかし、ＳｒとＲｕを含む金属酸化物を湿式法で成膜する場合、原料溶液の安定性が非常に悪く、短期間のうちに沈殿が生成し、成膜に使用できなくなることがわかった。従って、原料溶液を保存できないため、この種の金属酸化物の薄膜を湿式法で成膜することが行われてこなかったものと思われる。本発明は、安定性が改善された、ＳｒとＲｕを含む酸化物薄膜の成膜用原料溶液を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、原料溶液中のＳｒ化合物とＲｕ化合物の濃度を制限すると共に、液中の水分濃度を抑えることが有効であることを知り、本発明を完成させた。
【００１０】
ここに、本発明は、有機溶媒中に酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する、湿式法により酸化物薄膜を形成するための溶液であって、酸化ストロンチウム前駆体の濃度が Sr 金属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体の濃度が Ru 金属として 10 重量％以下であり、水分濃度が 1.5 重量％以下であることを特徴とする、酸化物薄膜形成用溶液である。
好適態様にあっては、酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体はいずれもカルボン酸塩である。
【００１１】
本発明によればまた、上記の酸化物薄膜形成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法が提供される。酸化物薄膜は好ましくはＳｒＲｕＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４ またはＳｒＲｕ_２Ｏ_５ である。また、本発明により、上記の酸化物薄膜形成用溶液から形成された酸化物薄膜、特にペロブスカイト型結晶構造のＳｒＲｕＯ_３膜、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４ 膜またはＳｒＲｕ_２Ｏ_５ 膜もまた提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物薄膜形成用溶液により成膜される薄膜は、ＳｒとＲｕとを含有する金属酸化物の薄膜である。このような金属酸化物としては、金属元素がＳｒとＲｕだけである金属酸化物と、他の１種もしくは２種以上の金属元素をさらに含有する金属酸化物とがある。
【００１３】
このような金属酸化物は一般に、低抵抗の導電性材料であるので、この金属酸化物の薄膜は酸化物電極として機能しうる。しかし、本発明においては、薄膜の用途は特に制限されない。電極以外に、特開平９−１９１０８７号公報に開示されているように、電極と強誘電体キャパシタとの間に介在させるバリア層といった、他の用途に使用することもできる。
【００１４】
好ましい金属酸化物は、金属元素がＳｒとＲｕのみからなるものである。このような金属酸化物の例はＳｒＲｕＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４ およびＳｒＲｕ_２Ｏ_５ である。特に好ましい金属酸化物は、ＳｒＲｕＯ_３である。金属酸化物が、ＳｒとＲｕ以外に他の１種もしくは２種以上の金属元素を含有する場合、他の元素の例としては、上掲のＳｃｉｅｎｃｅ の論文に開示されているようにＣａが挙げられる。その他、Ｂａ、Ｍｇなども可能であろう。
【００１５】
本発明の酸化物薄膜形成用溶液は、成膜すべき金属酸化物を構成する各金属の酸化物前駆体を含有する。従って、この溶液は、少なくとも酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する。これらの前駆体は、成膜操作中に加水分解または熱分解により酸化ストロンチウムまたは酸化ルテニウムに変化するものであればよく、従来よりゾル−ゲル法等に利用されている種類の化合物を利用すればよい。金属酸化物前駆体として使用できる金属化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトナト錯体等のβ−ジケトン錯体、酢酸塩などのカルボン酸塩といった有機金属化合物が一般的であるが、硝酸塩などの一部の無機化合物も使用できる。
【００１６】
酸化物前駆体として使用する金属化合物の種類は、各金属により適当に選択すればよい。ＳｒとＲｕについては、いずれもカルボン酸塩が好ましい前駆体である。これらの金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜１０のカルボン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、デカン酸塩などが挙げられる。好ましいカルボン酸塩は、比較的低温で熱分解が起こる２−エチルヘキサン酸塩である。金属酸化物がさらにＣａ、Ｂａ、Ｍｇの１種もしくは２種以上を含有する場合、これらの金属の酸化物前駆体も上記のようなカルボン酸塩とすることが好ましい。
【００１７】
原料の各金属の酸化物前駆体 （例、ＳｒとＲｕの各カルボン酸塩、場合により他の金属の化合物も含む） を、所定比率で適当な有機溶媒に溶解させると、酸化物薄膜形成用溶液が得られる。前駆体の配合割合は、例えば、ＳｒＲｕＯ_３膜の場合はＳｒ：Ｒｕの原子比＝１：１、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４ 膜の場合はＳｒ：Ｒｕの原子比＝２：１、ＳｒＲｕ_２Ｏ_５ 膜の場合はＳｒ：Ｒｕの原子比＝１：２とする。
【００１８】
有機溶媒としては、アルコールやケトンといった水混和性の溶媒も使用できるが、好ましいのは炭化水素系溶媒といった、水不混和性の有機溶媒である。好ましい有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類などが挙げられる。
【００１９】
しかし、原料の金属カルボン酸塩を所定比率で単に有機溶媒に溶解させただけでは、得られた溶液は安定性に乏しく、短期間のうちに沈殿が生成して成膜に使用できなくなる。そのため、本発明では、溶液中のＳｒ化合物およびＲｕ化合物の濃度と、水分濃度を制限することが好ましい。即ち、溶液中の酸化ストロンチウム前駆体 （例、ストロンチウムカルボン酸塩） の濃度はＳｒ金属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体 （例、ルテニウムカルボン酸塩） の濃度はＲｕ金属として１０重量％以下とする。なお、Ｓｒの原子量は約８８、Ｒｕの原子量は約１０１ である。この金属濃度は、好ましくはＳｒが６重量％以下、Ｒｕが８重量％以下である。溶液中の水分濃度は１．５ 重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５ 重量％以下とする。溶液中のＳｒ化合物の含有量、Ｒｕ化合物の含有量、水分濃度の少なくとも一つが上記の上限を超えると、溶液の安定性が低下し、長期保存が難しくなる。
【００２０】
Ｓｒ化合物およびＲｕ化合物の濃度は、有機溶媒の使用量 （即ち、有機溶媒による希釈度） により容易に調整できる。水分については、原料の金属化合物が上記のようにカルボン酸塩である場合、金属カルボン酸塩は結晶水を有することが多いので、得られた溶液はカルボン酸塩の結晶水に由来する水分を含有する。さらに、有機溶媒が、例えばアルコールやケトンのように水混和性が高い溶媒である場合には、放置しておくと空気中の水分を吸収して、溶液の水分濃度が増大する。従って、このような原因で溶液中に混入する水分を除去することになる。
【００２１】
原料のＳｒやＲｕのカルボン酸塩からその結晶水等により溶液中に導入される水分を除去して溶液を脱水するには、原料の金属カルボン酸塩を有機溶媒に溶解させた後、好ましくは減圧下で加熱して水を蒸発または蒸留により除去すればよい。この場合、有機溶媒としては、水より沸点が高いものを使用することが好ましい。この加熱は、還流を行わずに濃縮させつつ行ってもよいが、有機溶媒が水不混和性の場合には、還流加熱により （即ち、留出物から水を分離した後に残る有機溶媒を還流させて） 行うこともできる。加熱時間は、水分がほぼ完全に除去されるように設定する。
【００２２】
このようにして脱水した金属カルボン酸塩の溶液を、必要に応じて有機溶媒で希釈して濃度を調整する。原料の金属カルボン酸塩の溶解と希釈に使用する有機溶媒は、前述したように、水不混和性のものが好ましい。アルコールで代表される水混和性の有機溶媒は、保存中や使用中に水分を吸収しやすく、溶液が不安定になり易いからである。
【００２３】
本発明に係る酸化物薄膜形成用溶液は、密栓して保存すれば数カ月ないし１年またはそれ以上の長期にわたって、実質的に沈殿を生ずることなく安定に保存することができる。従って、この溶液を用いてゾル−ゲル法等により手軽にＳｒＲｕＯ_３等のＳｒとＲｕを含有する酸化物薄膜を形成することができる。
【００２４】
成膜操作は、従来のゾル−ゲル法と同様でよい。まず、基体上に上記溶液を塗布する。塗布は、スピンコーティングにより行うのが普通であるが、ロール塗布、噴霧、浸漬、ドクターブレードなど他の塗布法も適用可能である。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常は８０〜２００ ℃程度であり、例えば １００〜１８０ ℃の範囲でよい。但し、次の金属酸化物に転化させるための加熱の際の昇温中に溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要ない。
【００２５】
その後、塗布した基体を加熱し、前駆体の金属化合物を金属酸化物に転化させて、金属酸化物からなる膜を形成する。前駆体がカルボン酸塩である場合には、加熱雰囲気は空気で十分である。加熱温度は、金属酸化物の種類によっても異なるが、通常は ３００〜４００ ℃の範囲である。加熱時間は一般に１〜１５分間程度である。
【００２６】
１回の塗布で必要な膜厚にならない場合は、上記の塗布と （乾燥と） 加熱を繰り返して、所望の膜厚の金属酸化物の膜を得る。こうして得られた膜は、非晶質であるか、結晶性が不十分であり、導電性が不十分であるので、電極として使用するには適していない。
【００２７】
そのため、最後に、その金属酸化物の結晶化温度以上の温度で熱処理して、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶化のための熱処理は、最後に一度で行うのではなく、各塗布した塗膜ごとに、上記の加熱に続けて行ってもよいが、高温での熱処理を何回も繰り返す必要があるので、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
【００２８】
この結晶化のための熱処理温度は通常は ６００〜７５０ ℃の範囲である。結晶化のための熱処理時間は通常は１分〜１時間程度であり、熱処理雰囲気は特に制限されないが、通常は空気である。
【００２９】
このようにして成膜されたＳｒとＲｕを含む酸化物薄膜は、導電性に優れているので、前述したように、例えば不揮発性強誘電体メモリの酸化物電極やバリア層として有用であるが、用途はこれに限られない。
【００３０】
【実施例】
それぞれ結晶水を持つ２−エチルヘキサン酸ストロンチウムと２−エチルヘキサン酸ルテニウムを、所定のモル比でキシレンに溶解し、固形分10重量％の溶液を調製した。この溶液をナスフラスコ中にてスターラで攪拌しながら1.33 × 10 ⁴ Pa (100 Torr) の減圧下に 110〜120 ℃で加熱して濃縮し、水分を除去した。加熱時間を変化させて、水分濃度が異なる溶液を得た。得られた濃縮液を室温まで放冷した後、キシレンで所定濃度に希釈して、SrとRuの酸化物薄膜形成用の溶液を得た。得られた溶液の水分濃度をカールフィッシャー滴定により測定した。
【００３１】
各溶液を、ガラスビン中で密栓して室温で３ヶ月保管し、保管後の沈殿発生の有無を目視で観察した。結果を、溶液中のＳｒ、Ｒｕの各金属換算濃度 （ＩＣＰ法により分析） および水分濃度と共に、表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１からわかるように、溶液中のストロンチウム化合物とルテニウム化合物の濃度が、Ｓｒ金属として８重量％以下、Ｒｕ金属として１０重量％以下で、水分濃度が１．５ 重量％以下であると、３カ月保管中も沈殿が発生せず、溶液を長期間安定に保存することができた。一方、これらの濃度が一つでも上限を超えると、比較例に示すように、溶液の安定性が低下し、３カ月の保管中に沈殿が発生しており、溶液を使用することができなくなっていた。
【００３４】
３カ月保管した後の本発明例の溶液 （試験Ｎｏ． １〜５） を使用して、酸化膜つきのシリコン基板上にペロブスカイト型構造のＳｒＲｕＯ_３膜を成膜した。成膜は、溶液をスピンコート法で塗布した後、空気中で ３００℃×３分間の乾燥と ４５０℃×１０分間の加熱により酸化物薄膜を形成し、この操作を合計３回繰り返した後、最後に結晶化ために空気中で ７５０℃×３０分間の熱処理を行うことにより実施した。得られたＳｒＲｕＯ_３膜は表面抵抗が ５００μΩｃｍであった。これは、従来のスパッタリング法で得られたＳｒＲｕＯ_３膜の表面抵抗と同レベルである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、安定性が改善され、沈殿を生じさせずに長期間の保存が可能な、ＳｒとＲｕを含む酸化物薄膜形成用溶液が得られる。この溶液を使用して、従来はスパッタリング法やレーザアブレーション法といった気相法でしか生産できなかった、酸化物電極として有用なＳｒＲｕＯ_３膜、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４ 膜またはＳｒＲｕ_２Ｏ_５ 膜を、ゾル−ゲル法等の湿式法により手軽に量産することが可能となる。

Claims (6)

1. 有機溶媒中に酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する、湿式法により酸化物薄膜を形成するための溶液であって、酸化ストロンチウム前駆体の濃度がSr金属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体の濃度がRu金属として10重量％以下であり、水分濃度が1.5 重量％以下であることを特徴とする、酸化物薄膜形成用溶液。
2. 酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体がいずれもカルボン酸塩である、請求項１記載の酸化物薄膜形成用溶液。
3. 請求項１または２に記載の酸化物薄膜形成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法。
4. 酸化物薄膜がSrRuO₃、Sr₂RuO₄ およびSrRu₂O₅ よりなる群から選ばれた導電膜である、請求項３記載の酸化物薄膜の成膜方法。
5. 請求項１または２に記載の酸化物薄膜形成用溶液から湿式法により形成された酸化物薄膜。
6. 請求項１または２に記載の酸化物薄膜形成用溶液から湿式法により形成された、ペロブスカイト型結晶構造のSrRuO₃膜、Sr₂RuO₄ 膜またはSrRu₂O₅ 膜。