JP5327977B2

JP5327977B2 - 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法

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Publication number: JP5327977B2
Application number: JP2010098200A
Authority: JP
Inventors: 達也下田; 金望李
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: JP2011228178A

Description

本発明は、導電性膜形成用組成物および該組成物を用いて行う導電性膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、導電性に優れるストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜を簡易な方法で形成するための組成物および方法に関する。

ペロブスカイト型結晶構造を有するストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜（ＳＲＯ膜）は、その優れた導電性から各種電極材料としての応用が期待されている。またこのＳＲＯ膜中に含まれるルテニウム原子の一部を他の金属原子、例えばチタンで置き換えた置換ＳＲＯ膜は、該膜中のキャリア濃度が適当な値、例えば１×１０^１６〜１×１０^１９個／ｃｍ^３程度であるならば、例えば強誘電体ゲートトランジスタのチャネルとして使用することができる。
このようなＳＲＯ膜ないし置換ＳＲＯ膜（以下、これらをまとめて単に「ＳＲＯ膜」という。）は、例えばスパッタリング法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着法などの気相法によって形成することができる。しかし、気相法は重厚長大且つ高価な装置を必要とし、膜の生産性も低いため、実用的であるとはいい難い。
一方、気相法によらないＳＲＯ膜の形成方法として、ゾルゲル法が知られている。この技術は、金属酸化物の前駆体、例えば金属アルコキシドなどを含有する組成物溶液を基板上に塗布して塗膜を形成し、次いでこれを加熱して前駆体を加水分解および縮合して酸化物膜とした後、さらに高温で加熱することによって結晶化を行う技術である。この技術は、膜の組成制御が容易であり、膜厚の均一性が高いなどの長所を有する反面、組成物溶液の安定性が低く、溶液の長期保存ができないとの短所がある。

かかる問題を解決すべく特許文献１は、前駆体としてストロンチウムおよびルテニウムのカルボン酸塩を使用し、これらを水不混和性の溶媒に溶解してなるＳＲＯ膜形成用組成物を提案している。しかしながら特許文献１の技術は、組成物中のＳｒ濃度およびＲｕ濃度を低くするとともに水分量を厳密に制御する必要があり、製造プロセス上の扱い易さ（以下、「プロセス性」という。）に劣る。さらに、酸化物膜形成後の結晶化のために７５０℃程度の高温における加熱を要し、膜形成操作中のデバイスの劣化が懸念される。
以上のような事情のもと、長期安定性に優れるとともにプロセス性が高い導電性膜形成用組成物、および該組成物を用いて行う、簡易であるとともに高温加熱を要しない導電性膜の形成方法が熱望されている。

特開２０００−１２８６９７号公報

本発明は、ストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜の形成における上記の如き現状を打破するべく、従来にないユニークな組成物および方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明の目的は、ストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜を形成することができ、長期安定性およびプロセス性に優れる導電性膜形成用組成物、およびストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜を形成することができる、簡易であるとともに高温加熱を要しない導電性膜の形成方法を提供することにある。

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ストロンチウムのカルボン酸塩と
ルテニウムのカルボン酸塩と
溶媒と
を含有する組成物であって、
前記溶媒がプロピオン酸を含有する、導電性膜形成用組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
基板上に、上記の導電性膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する、導電性膜の形成方法によって達成される。

本発明によると、長期安定性およびプロセス性に優れる導電性膜形成用組成物、および該導電性膜形成用組成物を用いて行う簡易であり高温加熱を要しない導電性膜の形成方法が提供される。
本発明の導電性膜形成用組成物は調製方法が容易であるため、その使用が必要となった際にオンサイトで容易且つ迅速に調製することができる利点があるほか、組成物中の水分の含有割合を制御しなくとも保存安定性に優れるため、長期間保存した後の組成物であっても有効に利用することができる。本発明の方法によって形成された導電性膜は、その加熱温度によって結晶性の高いペロブスカイト型のＳＲＯ膜または結晶性を有さない新規な導電性膜となる。
本発明の導電性膜形成用組成物およびそれから形成された導電性膜は、各種電極材料、電極と強誘電体キャパシタとの間のバリア層、強誘電体ゲートトランジスタのチャネルなどの用途に好適に適用することができる。

実施例１および３〜６でそれぞれ得られた導電性膜のＸ線回折チャート。実施例７で調べた加熱温度と導電性との関係を示すグラフ。実施例８で測定した本発明の導電性膜形成用組成物の熱重量分析チャート。

＜導電性膜形成用組成物＞
本発明の導電性膜形成用組成物は、
ストロンチウムのカルボン酸塩と
ルテニウムのカルボン酸塩と
溶媒と
を含有する組成物であって、
前記溶媒がケトンおよびカルボン酸よりなる群のうちのプロピオン酸を含有することを特徴とする。本発明の導電性膜形成用組成物は、これらのほか、任意的にチタンのカルボン酸塩などをさらに含有することができる。
上記ストロンチウムのカルボン酸塩およびルテニウムのカルボン酸塩ならびに任意的に使用されるチタンのカルボン酸塩としては、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることがより好ましく、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などであることができる。これらのうち、塩の入手または合成のしやすさからプロピオン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩が好ましく、溶解性の観点から２−エチルヘキサン酸塩が特に好ましい。
上記ストロンチウムのカルボン酸塩、ルテニウムのカルボン酸塩およびチタンのカルボン酸塩のいずれも、無水塩であっても含水塩であってもよい。

上記の如きストロンチウムおよびルテニウムの各カルボン酸塩ならびに任意的に使用されるチタンのカルボン酸塩の使用割合は、形成される導電性膜における所望の金属原子比に応じて適宜に設定されるべきである。例えばＳｒＲｕＯ_３膜を形成したい場合には本発明の導電性膜形成用組成物におけるＳｒ：Ｒｕ：Ｔｉの原子比を１：１：０とすればよく、ＳｒＲｕＯ_３におけるＲｕ原子の５０％をＴｉ原子で置き換えたい場合には、Ｓｒ：Ｒｕ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５とすればよい。なお、以上の数値はいずれもモル比である。
ゾルゲル法によってＳＲＯ膜を形成するためのものとして従来知られている組成物（例えば特許文献１に記載された組成物）は、高温加熱によって酸化物膜を高度に結晶化することによって膜に導電性を付与しているため、膜中の金属原子比、従って前駆体組成物中の金属原子比Ｓｒ：（Ｒｕ＋Ｔｉ）を一定の化学両論的比率に設定することが必要であった。これに対して本発明の導電性膜形成用組成物から形成された膜は、これを結晶化せずとも導電性を示すため、組成物中の金属原子比Ｓｒ／（Ｒｕ＋Ｔｉ）（モル比）は、０．１〜２０の範囲の任意の値とすることができ、０．５〜２の範囲とすることが好ましい。
しかしながら形成される膜の導電性を適当な値とするため、チタンのカルボン酸塩は一定値以下の割合で使用されるべきである。式Ｔｉ／（Ｒｕ＋Ｔｉ）の値はモル比で０．８以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましい。

本発明の導電性膜形成用組成物に使用される溶媒は、ケトンおよびカルボン酸よりなる群のうちのプロピオン酸を含有する。本発明の導電性膜形成用組成物に使用される溶媒がプロピオン酸を含有することにより、組成物の安定性が確保されるとともに、該組成物から形成された塗膜を導電性膜とするときの加熱温度を低くすることができることとなる。特に、結晶性の高いペロブスカイト型のＳＲＯ膜を形成するために必要な加熱温度も、従来知られているＳＲＯ膜形成用組成物を用いた場合に比べて低い温度で足りる。さらに、溶媒がプロピオン酸を含有する本発明の導電性膜形成用組成物は、原料である各金属のカルボン酸塩の溶媒中への溶解がより容易になるとともに、得られた組成物の安定性は飛躍的に向上し、例えば組成物の重量の１０重量％程度もの水を含有する場合であっても、長期間の保存を可能とすることができる。
上記ケトンとしては、炭素数３〜１０のケトンであることが好ましく、炭素数４〜７のケトンであることがより好ましい。なおこの炭素数はカルボニル基の炭素を含めた数である。かかるケトンの具体例としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げることができる。
上記カルボン酸としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有するカルボン酸であることがより好ましい。このようなカルボン酸の具体例としては、例えばプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。

本発明の導電性膜形成用組成物における溶媒は、上記の如きケトンおよびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のほかに、本発明の効果を阻害しない限りにおいて他の溶媒を含有していてもよい。かかる他の溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エステルエーテルなどを挙げることができる。その具体例としては、上記脂肪族炭化水素として、例えばへキサン、オクタンなどを；
上記脂環式炭化水素として、例えばシクロヘキサンなどを；
上記芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどを；
上記エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。

本発明の導電性膜形成用組成物における溶媒は、ケトンおよびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を、溶媒の全量に対して、５０重量％以上含有していることが好ましく、７５重量％以上含有していることがより好ましい。
本発明の導電性膜形成用組成物の溶媒においてカルボン酸を使用する場合、その使用割合としては、組成物中のストロンチウムのカルボン酸塩の１ｇに対して、１ｇ以上とすることが好ましく、２ｇ以上とすることがより好ましい。
本発明の導電性膜形成用組成物の溶媒におけるケトンとカルボン酸との使用割合は、これらの合計に対するカルボン酸の割合として、１０重量％以上とすることが好ましく、２５重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましく、７５重量％とすることが特に好ましい。
とりわけ好ましくは溶媒としてカルボン酸のみを用いることである。

本発明の導電性膜形成用組成物は、その液性を酸性領域に設定することが好ましく、そのｐＨを６．５以下とすることがより好ましく、特にｐＨ３〜６とすることが好ましい。このような液性とすることにより、長期間経過後であってもカルボン酸塩が分解することのない、保存安定性に優れる導電性膜形成用組成物とすることができる。
本発明の導電性膜形成用組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜６重量％とすることがより好ましい。
本発明の導電性膜形成用組成物は、上記の如き溶媒中に溶媒以外の各成分を混合して溶解することにより調製することができる。このとき、溶媒と各成分とを一度に混合して溶解してもよく、溶媒中に各成分を順次に加えてもよく、もしくは溶媒中に各成分を別個に溶解して得た数個の溶液を混合する方法によってもよく、またはその他の適宜の方法によってもよい。溶媒中にストロンチウムまたはチタンのカルボン酸塩を溶解して溶液を調製する際、該溶液が上記の如きカルボン酸を含有する場合には室温における混合で足り、カルボン酸を含有しない場合には、ストロンチウムまたはチタンのカルボン酸塩の種類により、例えば２０〜１５０℃において攪拌する方法によることができる。なお、ルテニウムのカルボン酸塩はケトンを含有する溶媒に溶解しやすいため、溶媒がカルボン酸を含有しない場合であっても室温における混合で足りる。
調製後の組成物溶液は、適当な孔径を有するフィルターでろ過したうえで使用してもよい。

上述のとおり、本発明の導電性膜形成用組成物の原料である各金属のカルボン酸塩はそれぞれ含水塩であってもよいから、本発明の導電性膜形成用組成物は調製直後から水を含有していてもよい。また、溶媒が親水性のケトンおよびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであるから、組成物の使用の際または保存中に吸湿することがある。しかしながら本発明の導電性膜形成用組成物は組成物中の水分割合を制御しなくても長期間の保存が可能である。例えば組成物中の水分割合が１重量％以上、さらには２重量％以上であっても保存可能期間には影響せず、特に１０重量％程度であっても少なくとも数ヶ月ないし数年程度は安定に保存し、使用することができる。従って、本発明の導電性膜形成用組成物は、後述のように導電性の高いストロンチウム−ルテニウム酸化物系導電性膜を簡易な方法で形成できるものでありながら、その調製コストおよび保存コストが大幅に削減されたものであり、電気デバイスの製造コストの削減に資するものである。

＜導電性膜の形成方法＞
本発明の導電性膜の形成方法は、基板上に上記の如き導電性膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する方法である。
本発明の導電性膜の形成方法に使用される基板としては、特に限定されないが、例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス；プラスチック；シリコーン樹脂；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはその酸化物もしくは混合酸化物（例えばＩＴＯなど）などを表面に有するガラスまたはプラスチックなどからなる基板を使用することができる。本発明の導電性膜の形成方法は、高温の加熱をせずとも導電性を示す膜を形成することができるので、かかる場合には耐熱性の低いプラスチック基板にも適用することができるという利点がある。
基板上に導電性膜形成用組成物を塗布するにあたっては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の塗布方法を採用することができる。次いで、導電性膜形成用組成物からなる液状被膜から、必要に応じて溶媒を除去することにより、基板上に塗膜を形成することができる。このとき、塗膜中に溶媒が多少残存していたとしても、本発明の効果を減殺するものではない。塗布後に溶媒を除去する場合には、例えば室温〜４５０℃において１〜３０分程度静置する方法によることができる。形成される塗膜の厚さは、その適用目的により適宜に設定されるべきであるが、溶媒除去後の厚さとして例えば３０〜５００ｎｍとすることができる。この膜厚を得るためには塗布および任意的な溶媒除去を１回（１サイクル）だけ行ってもよく、塗布および任意的な溶媒除去を複数回（複数サイクル）行う重ね塗りによってもよい。

このようにして形成された塗膜を、次いで酸化性雰囲気下で加熱する。
酸化性雰囲気下の加熱は、好ましくは酸素を含む気体中で加熱操作を行うことにより実現することができる。上記酸素を含む基体としては、空気、酸素などが好ましい。加熱の際の気体は任意の圧力とすることができ、例えば５×１０^４〜１×１０^６Ｐａにて加熱することができる。
本発明の導電性膜の形成方法においては、加熱の際の温度を選択することにより、異なる種類の導電性膜を得ることができる。すなわち、加熱温度を４５０℃以上とすることによりペロブスカイト型結晶構造を有する導電性膜を得ることができ、一方、加熱温度を４５０℃未満とすることにより結晶性を有さない導電性膜を得ることができる。

加熱温度を４５０℃未満とする場合、好ましい加熱温度は１００℃以上４５０℃未満であり、より好ましくは２００℃以上４５０℃未満であり、さらに３５０℃以上４５０℃未満であることが好ましい。この場合の加熱時間は、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分である。この場合の加熱は、溶媒を除去するための加熱と同一の工程として行ってもよく、別個の工程として行ってもよい。
加熱温度を４５０℃以上とする場合、好ましい加熱温度は４５０〜７００℃であり、より好ましくは５００〜６５０℃であり、さらに好ましくは５００℃以上６００℃未満であり、さらに５００〜５５０℃であることが好ましい。この場合の加熱時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。この場合の加熱は、上記の如き４５０℃未満の加熱工程を経由したうえで行ってもよく、これを経由せずに４５０℃以上の加熱のみを行ってもよい。後者の場合、４５０℃以上の加熱は、溶媒を除去するための加熱と同一の工程として行ってもよく、別個の工程として行ってもよい。
以上のような導電性膜形成用組成物の塗布、任意的な溶媒の除去および加熱工程を１回（１サイクル）だけ行って導電性膜を形成してもよく、あるいはこのサイクルを複数回繰り返す重ね塗りの方法によって導電性膜を形成してもよい。

＜導電性膜＞
上記のようにして導電性膜を形成することができる。
導電性膜の厚さは用途に応じて適宜に設定されるべきであり、特に限定されるものではないが、例えば３０〜５００ｎｍとすることができる。
本発明の方法によって形成された導電性膜は導電性に優れるものである。チタンのカルボン酸塩を含有しない導電性膜形成用組成物から形成された導電性膜の場合には、四探針法により測定した体積抵抗率を５×１０^−２Ω・ｃｍ以下とすることができ、さらには１×１０^−２Ω・ｃｍ以下とすることができ、特に５×１０^−３Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。また、チタンのカルボン酸塩を含有する導電性膜形成用組成物から形成された導電性膜の場合には、膜中におけるチタン原子の含有割合（すなわち組成物中におけるチタンのカルボン酸塩の含有割合）および加熱温度を変量することにより、上記の如き高い導電率を示す良導体から不導体のレベルまで、その導電率を任意且つ連続的に設定することができる。従って、チタン原子の含有割合を調整し、上記体積抵抗率を３×１０^−１〜５×１０^２Ω・ｃｍ程度（キャリア密度として１×１０^１９〜１×１０^１６個／ｃｍ^３程度）とすることにより、例えば強誘電体ゲートトランジスタのチャネルとして使用することができる。

本発明の方法によって形成された導電性膜の導電性は、チタン原子の含有割合および加熱温度によって決定される。所望の導電率を得るために、いかなる割合でチタン原子を含有し、いかなる加熱温度を採用すればよいかは、当業者は少しの予備実験によって容易に知ることができる。
本発明の方法によって形成された導電性膜は、膜表面の平滑性に優れるものである。チタンのカルボン酸塩を含有しない導電性膜形成用組成物から形成された導電性膜の場合には、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とすることができる。この値は、膜中のチタン原子の含有割合が向上するとともに急激に減少し、チタン原子の含有割合が導電性を損なわない範囲であってもＲＭＳを５ｎｍ以下、さらには３ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下とすることができる。
上述のように、本発明の導電性膜の形成方法においては加熱の際の温度を選択することにより、異なる種類の導電性膜を得ることができる。加熱温度を４５０℃以上とすることによりペロブスカイト型結晶構造を有する導電性膜を得ることができ、一方、加熱温度を４５０℃未満とすることにより結晶性を有さない導電性膜を得ることができる。この結晶性を有さない導電性膜は、後述の実施例で明らかになるように、膜中に有意量の有機物を含有しているものと信じられる。それにもかかわらず上記の如き高い導電性を示すことは驚くべきことである。
なお、結晶性を有さない導電性膜を形成する場合には、膜形成工程のすべての時点において膜の温度を４５０℃未満に維持することが好ましい。

以下の合成例において、２−エチルヘキサン酸チタニウム（無水塩、Ｔｉ含量＝１０．５４重量％）および２−エチルヘキサン酸ルテニウム（無水塩、Ｒｕ含量＝１７．７３重量％）は、それぞれ（株）ＡＤＥＫＡ製の市販品を用いた。
＜金属のカルボン酸塩の調製＞
以下の合成例において得たストロンチウムのカルボン酸塩中のＳｒ含量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定し、純度は前記Ｓｒ含量の測定値を無水塩としての理論値で除して求めた値である。

合成例１（プロピオン酸ストロンチウムの合成）
５００ｍＬのフラスコ中にＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ２６．６ｇおよび純水２００ｍＬを仕込み、撹拌しつつ８０℃に昇温した後、プロピオン酸１６ｇを加えた。この操作により、プロピオン酸ストロンチウムを含有する透明溶液を得た。１００℃にて水を除去して得られた白色の粉体を、さらに１５０℃にて２４時間乾燥することにより、プロピオン酸ストロンチウム（Ｓｒ含量＝３６．８重量％、純度９８．２重量％）を得た。

合成例２（２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの合成）
５００ｍＬのフラスコ中にＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ２６．６ｇおよび純水２００ｍＬを仕込み、撹拌しつつ８０℃に昇温した後、２−エチルヘキサン酸３２ｇ（Ｓｒ原子に対して２．２倍モル）を加え、８０℃にて１時間撹拌下に反応を行った。次いでエバポレータを用いて６０〜８０℃において減圧下に水を除去した。この操作によっても残存する水を除去するため、エバポレータ処理後の粗生成物をトルエン１００ｍＬに溶解し、再度エバポレータを用いて８０℃において減圧下に水を除去した。このトルエンを用いたエバポレータ処理を、さらに２回繰り返して行った。得られた生成物をさらに１６０℃において２４時間加熱乾燥することにより、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムをワックス状の固体として得た。
この２−エチルヘキサン酸ストロンチウムにつき、ＩＣＰ発光分析によって求めたＳｒ含量は２１．３重量％であり、純度は９０．９重量％であった。不純物は主として２−エチルヘキサン酸であると考えられる。不純物が使用した２−エチルヘキサン酸の過剰分を含むものと仮定して計算した純度は９８．４重量％である。
この２−エチルヘキサン酸ストロンチウムは、さらなる精製を行うことなく（２−エチルヘキサン酸を除くことなく）、以降の調製例でそのまま使用し、実施例に供した。

＜導電性膜形成用組成物の調製＞
調製例１
３０ｍＬのガラスびんに２−エチルヘキサン酸ルテニウム３．９９ｇをとり、これにメチルイソブチルケトン１６．１１ｇを加えて室温にて溶解して溶液を得た。
別の３０ｍＬのガラスびんに、上記溶液１０ｇをとり、ここにプロピオン酸４ｇおよび上記合成例１で得たプロピオン酸ストロンチウム０．８１８ｇを加えて室温で撹拌、溶解することにより、ストロンチウムのカルボン酸塩とルテニウムのカルボン酸塩とを含有する導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）を得た。

調製例２
（１）３０ｍＬのガラスびんに２−エチルヘキサン酸チタニウム３．１７９ｇをとり、これにメチルイソブチルケトン１６．８２１ｇを加えて１００〜１２０℃に加熱し、溶解して溶液を得た。
別の３０ｍＬのガラスびんに、上記溶液１０ｇをとり、ここにプロピオン酸４ｇおよび上記合成例１で得たプロピオン酸ストロンチウム０．８１８ｇを加えて室温で撹拌、溶解することにより、ストロンチウムのカルボン酸塩とチタンのカルボン酸塩とを含有する組成物（Ｔ−１）を得た。
（２）６ｍＬのガラスびん中で上記調製例１で得た組成物（Ｃ−１）０．８ｇと上記（１）で得た組成物（Ｔ−１）０．２ｇとを混合することにより、ストロンチウムのカルボン酸塩とルテニウムのカルボン酸塩とチタンのカルボン酸塩とを含有し、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｒｕ）の値（モル比）が０．２である導電性膜形成用組成物（Ｃ−２）を得た。
調製例３〜５
上記調製例２の（２）において、組成物（Ｃ−１）と組成物（Ｔ−１）との混合割合を表１に記載のようにそれぞれ変更したほかは調製例２の（２）と同様にして、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｒｕ）の値（モル比）が０．４、０．６および０．８である導電性膜形成用組成物（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）をそれぞれ得た。

調製例６
（１）３０ｍＬのガラスびんに２−エチルヘキサン酸ルテニウム３．９９ｇをとり、これにプロピオン酸１６．１１ｇを加えて室温にて溶解して溶液を得た。
（２）１３．５ｍＬのガラスびんに上記（１）の溶液５ｇをとり、ここにプロピオン酸２ｇおよび上記合成例２で得た２−エチルヘキサン酸ストロンチウム０．３２７ｇを加え、室温で撹拌して２−エチルヘキサン酸ストロンチウムを溶解することにより、ストロンチウムのカルボン酸塩とルテニウムのカルボン酸塩とを含有し、Ｓｒ／Ｒｕの値（モル比）が０．４５である導電性膜形成用組成物（Ｃ−６）を得た。
調製例７および８
上記調製例６（２）において、（１）の溶液に加えた２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの量をそれぞれ０．４５８ｇ（調製例７）および０．６５５ｇ（調製例８）としたほかは調製例６（２）と同様にして、Ｓｒ／Ｒｕの値（モル比）がそれぞれ０．６３および０．９１である導電性膜形成用組成物（Ｃ−７）および（Ｃ−８）を得た。

＜導電性膜の形成＞
実施例１
２０ｍｍ×２０ｍｍの表面に酸化物膜を有するシリコン基板上に上記調製例１で得た導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、３７０℃のホットプレート上で５分間の加熱を行った。このスピンコートおよび加熱の操作を合計３サイクル繰り返して行い、基板上に塗膜を重ね塗りした。さらに、得られた塗膜付き基板を、空気中、３７０℃のホットプレート上で３０分間加熱することにより、基板上に厚さ３３０ｎｍの導電性膜を得た。
この導電性膜につき、四探針法により測定した体積抵抗率は０．００９Ω・ｃｍであった。
またこの導電性膜につき、以下の条件で測定したＸ線回折チャート（２θ＝２０〜４７°）を図１に示した。
（Ｘ線回折測定条件）
測定装置：ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製、品名「Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ」
線源：Ｃｕ Κα線
試料サイズ：１ｃｍ×２ｃｍ
電圧および電流：４０ｋＶ、６０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜５０°
スキャン速度：５°／分

実施例２
上記実施例１と同様にして、表面に酸化物膜を有するシリコン基板上に重ね塗りした塗膜を形成した。次いでこの塗膜付き基板を市販のＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置中に設置し、酸素を０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で供給しながら４１０℃で１時間酸素中加熱をすることにより、基板上に厚さ３３０ｍの導電性膜を得た。
この導電性膜につき、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は０．０２４Ω・ｃｍであった。
実施例３〜６
上記実施例２において、ＲＴＡを用いた酸素中加熱温度をそれぞれ４５０℃（実施例３）、５００℃（実施例４）、５５０℃（実施例５）および６００℃（実施例６）としたほかは実施例２と同様にして酸素中加熱を行った。
酸素中加熱後の導電性膜について実施例１と同様にしてそれぞれ測定した体積抵抗率は、実施例３において０．０４７Ω・ｃｍ、実施例４において０．０２５Ω・ｃｍ、実施例５において０．０１Ω・ｃｍおよび実施例６において０．００４Ω・ｃｍであった。
これらの酸素中加熱後の導電性膜につき、実施例１と同様にしてそれぞれ測定したＸ線回折チャートを図１に示した。図１に見られるとおり、酸素中加熱温度が４５０℃以上の場合に略立方体状のペロブスカイト結晶の（１１０）面に帰属されるピークが２θ＝３２°に確認された。このピークの強度は酸素中加熱温度５００〜６００℃において顕著に増大し、かかる低温においても十分な結晶化が起こっていることが理解される。

実施例７
本実施例では、加熱温度が３７０℃以下のときにいかなる導電性が得られるかについて調べた。
２０ｍｍ×２０ｍｍの表面に酸化物膜を有するシリコン基板上に上記調製例１で得た導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、２１０℃のホットプレート上で５分間の加熱を行った。このスピンコートおよび加熱の操作を合計３サイクル繰り返して行い、重ね塗りにより基板上に塗膜を形成した。この塗膜につき、四探針法によって測定したシート抵抗は、１．７×１０^３Ω／□であった。
この測定後の塗膜付き基板を再度ホットプレートに乗せて空気中２４０℃において５分間の加熱を行った後、上記と同様にしてシート抵抗の測定を行った。同様にして、空気中、２８０℃および３７０℃において各５分間の加熱を行い、各加熱後の塗膜のシート抵抗を測定した。
各温度における加熱後のシート抵抗値を図２に示した。
図２の結果から、本発明の導電性膜形成用組成物から形成された塗膜は、加熱温度２１０℃においてすでに優れた導電性を有していることが理解される。
なお、３７０℃加熱後の塗膜の膜厚は３３０ｎｍであった。

実施例８
本実施例では、本発明の導電性膜形成用組成物の熱分解挙動を調べた。
上記調製例１で調製した導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）につき、以下の条件で測定した熱重量分析（ＴＧ）チャートを図３に示した。
（ＴＧ測定条件）
測定装置：ＳＩＩＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、品名「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」
供給ガス：空気、３００ｍＬ／分
測定温度範囲：２５〜６００℃
昇温速度：５℃／分
試料：上記調製例１で調製した導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）を、溶媒を除去せずにそのままアルミニウム製測定用パンにとり、これを試料とした。
試料重量：１６．６１６ｍｇ
図３のうち、測定開始から１００℃近辺までに見られる急激な重量減少は、溶媒の蒸散によるものである。さらに昇温を続けると、温度４５０℃まで試料重量は斬減し、その後一定値となることから、加熱温度４５０℃未満で形成される導電性膜は原料のカルボン酸塩に由来する有機物を含有しているものと考えられる。加熱温度４５０℃未満で形成される導電性膜は、有機物を含有しながら上記実施例１、２および７に見られる如き高い導電性を示すことは驚くべきことである。一方、加熱温度４５０℃以上で形成される導電性膜は、図１および３から理解されるように、有機物を実質的に含有せず、結晶構造を有するものである。

実施例９
本実施例では、Ｔｉ原子によるＲｕ原子の置換率および酸素中における加熱温度が、得られる導電性膜の抵抗率に及ぼす影響について調べた。
表面に酸化物膜を有するシリコン基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を５枚準備した。上記調製例１〜５で得た導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を、それぞれの基板上に回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、３７０℃のホットプレート上で５分間の加熱を行った。この操作を合計２サイクル繰り返して行い、基板上に塗膜を重ね塗りした。次いでこれらの塗膜付き基板を、それぞれ、空気中、３７０℃のホットプレート上で３０分間加熱することにより、基板上に厚さ２２０ｎｍの導電性膜を得た。各導電性膜形成用組成物から得られた導電性膜について、スパッタ法によってそれぞれ４つのＰｔ上部電極を形成し、Ｈａｌｌ測定（ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法）によって体積抵抗率、キャリア移動度およびキャリア密度を測定した。
次いで各塗膜付きの基板をそれぞれＲＴＡ装置中に設置し、酸素を０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で供給しながら４３０℃で１時間酸素中加熱をした後、上記と同様にして体積抵抗率、キャリア移動度およびキャリア密度を測定した。同様にして、５５０℃および６００℃において各１時間の酸素中加熱を行い、各加熱後の測定を行った。
これらの測定値を、それぞれ表２に示した。なお、信頼性に乏しいと考えられる測定値は表２に記載しなかった。

表２から、Ｔｉ原子によるＲｕ原子の置換率および酸素中における加熱温度を変量することにより、得られる導電性膜の導電率が良導体〜不導体の範囲で任意に設定できることが理解される。
実施例１０
本実施例では、Ｔｉ原子によるＲｕ原子の置換率が、得られる導電性膜の表面平滑性に及ぼす影響について調べた。
２０ｍｍ×２０ｍｍのアモルファスシリカ基板上を５枚準備した。上記調製例１〜５で得た導電性膜形成用組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を、それぞれ基板上に回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、３７０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この操作を繰り返して行い、基板上に塗膜を合計２回重ね塗りした。さらに、得られた塗膜付き基板を、空気中、３７０℃のホットプレート上で３０分間加熱することにより、基板上に導電性膜を得た。次いで酸素中における加熱温度を５５０℃としたほかは上記実施例２と同様にして酸素中加熱を行うことにより、それぞれ基板上に厚さ３３０ｎｍの導電性膜を得た。
これらの塗膜につき、以下の条件の原子間力顕微鏡で測定した二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を表３に示した。
（ＲＭＳ測定方法）
測定装置：Ｓ−イメージユニットおよびＳＮ−ＡＦ０１Ｓ−ＮＴカンチレバーを備えたＳＩＩＳＰＭＮａｎｏＮａｖｉＳｔａｔｉｏｎを用いた原子間力顕微鏡測定
走査周波数；１Ｈｚ

実施例１１
本実施例では、ＳＲＯ膜中のＳｒ／Ｒｕ比と得られる導電性膜の抵抗率との関係について調べた。本実施例における焼成温度は３７０℃と低温である。
表面に酸化物膜を有するシリコン基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を３枚準備した。上記調製例６〜８で得た導電性膜形成用組成物（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）を、それぞれの基板上に回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、２５０℃のホットプレート上で５分間の加熱を行い、塗膜を形成した。次いでこれらの塗膜付き基板を、それぞれ、空気中、３７０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより、基板上に厚さ６０ｎｍの導電性膜を得た。
上記とは別に、組成物（Ｃ−８）については上記と同様の塗布および加熱を２回（２サイクル）繰り返して行うことにより、表面に酸化物膜を有するシリコン基板上に厚さ１２０ｎｍの導電性膜を形成した。
これらの導電性膜について、それぞれ四探針法測定によって体積抵抗率を測定した。結果を表４に示した。

＜導電性膜形成用組成物の保存安定性の検証＞
実施例１２
本実施例では、本発明の導電性膜形成用組成物が水分を含有していても長期保存が可能であることを検証した。
上記調製例８で調製した導電性膜形成用組成物（Ｃ−８）の１ｇに水０．１ｇを加え、組成物の水分含有割合を約９重量％とした。
上記実施例１１で調製した導電性膜形成用組成物（Ｃ−７）および（Ｃ−８）ならびに上記で調製した９重量％の水を含有する組成物（Ｃ−８）を、それぞれ室温で４週間保存したが、いずれも組成物の外見に変化はなかった。
４週間保存後の各組成物を用いて、それぞれ実施例１１におけるのと同様にして導電性膜を形成して体積抵抗率を測定した。結果を表５に示した。導電性膜形成用組成物（Ｃ−７）および（Ｃ−８）については、調製直後の組成物を用いて形成した導電性膜（すなわち実施例１１において形成した導電性膜）の体積抵抗率も合わせて示した。
なお表５において、９重量％の水を含有する組成物（Ｃ−８）は、「Ｃ−８／Ｈ_２Ｏ」と表記した。

表５に示されたとおり、本発明の導電性膜形成用組成物を長期間保存した後に該組成物から形成された導電性膜の体積抵抗率は、調製直後の組成物から形成された導電性膜の体積抵抗率と、実験誤差内で同じ値であった。また、意識的に水を添加して９重量％もの水を含有するものとした組成物（Ｃ−８）を長期間保存した後であっても優れた導電性を示す導電性膜を形成することができることが示された。

Claims

ストロンチウムのカルボン酸塩と
ルテニウムのカルボン酸塩と
溶媒と
を含有する組成物であって、
前記溶媒がプロピオン酸を含有することを特徴とする、導電性膜形成用組成物。
さらにチタンのカルボン酸塩を含有する、請求項１に記載の導電性膜形成用組成物。
基板上に、請求項１または２に記載の導電性膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において４５０℃未満の温度で加熱することを特徴とする、有機物を含有し、結晶性を有さない導電性膜の形成方法。
基板上に、請求項１または２に記載の導電性膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において４５０℃以上の温度で加熱することを特徴とする、ペロブスカイト結晶性を有する導電性膜の形成方法。
基板上に、請求項２に記載の導電性膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、強誘電体ゲートトランジスタのチャネルとして使用される導電性膜の形成方法。
請求項３に記載の方法によって形成された、有機物を含有し、結晶性を有さない導電性膜。