JP2000128697A - 酸化物薄膜形成用溶液 - Google Patents
酸化物薄膜形成用溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 沈殿を生じずに長期間安定に保存できる、Sr
とRuを含む酸化物薄膜(例、SrRuO3膜) の湿式成膜用の
溶液を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中にストロンチウムカルボン酸
塩とルテニウムカルボン酸塩とを含有する溶液であっ
て、液中のSr金属換算濃度が８重量％以下、Ru金属換算
濃度が10重量％以下、水分濃度が1.5 重量％以下の溶
液。
とRuを含む酸化物薄膜(例、SrRuO3膜) の湿式成膜用の
溶液を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中にストロンチウムカルボン酸
塩とルテニウムカルボン酸塩とを含有する溶液であっ
て、液中のSr金属換算濃度が８重量％以下、Ru金属換算
濃度が10重量％以下、水分濃度が1.5 重量％以下の溶
液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、SrとRuを含有する
金属酸化物の薄膜をゾル−ゲル法等の湿式法により成膜
するための酸化物薄膜形成用溶液と、この溶液を用いた
酸化物薄膜の成膜方法および得られた酸化物薄膜に関す
る。成膜された酸化物薄膜は、強誘電体不揮発性メモリ
等の半導体メモリの電極用薄膜を形成するのに有用であ
る。
金属酸化物の薄膜をゾル−ゲル法等の湿式法により成膜
するための酸化物薄膜形成用溶液と、この溶液を用いた
酸化物薄膜の成膜方法および得られた酸化物薄膜に関す
る。成膜された酸化物薄膜は、強誘電体不揮発性メモリ
等の半導体メモリの電極用薄膜を形成するのに有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】書換え可能メモリとして現在主に使用さ
れているＤＲＡＭは揮発性メモリであって、記憶保持の
ために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大き
いことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発
性で記憶を長期間保持できるため消費電力が少なく、Ｄ
ＲＡＭと互換性のある強誘電体メモリが注目を集めてい
る。強誘電体メモリは、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強
誘電体薄膜で置き換え、強誘電体の自発分極のヒステリ
シス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたも
のである。この強誘電体メモリの強誘電体薄膜材料とし
ては、自発分極が大きいＰＺＴ (PbZrx Ti1-x O3, ０＜
ｘ＜１) 等のペロブスカイト型酸化物材料や層状超格子
型酸化物材料が適している。
れているＤＲＡＭは揮発性メモリであって、記憶保持の
ために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大き
いことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発
性で記憶を長期間保持できるため消費電力が少なく、Ｄ
ＲＡＭと互換性のある強誘電体メモリが注目を集めてい
る。強誘電体メモリは、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強
誘電体薄膜で置き換え、強誘電体の自発分極のヒステリ
シス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたも
のである。この強誘電体メモリの強誘電体薄膜材料とし
ては、自発分極が大きいＰＺＴ (PbZrx Ti1-x O3, ０＜
ｘ＜１) 等のペロブスカイト型酸化物材料や層状超格子
型酸化物材料が適している。
【０００３】これらの酸化物材料の薄膜を形成するに
は、結晶化のために酸化雰囲気中での熱処理が必要とな
る。その際に、下部電極が通常の金属であると表面が酸
化され、デバイス特性が著しく劣化する。そのため、従
来は化学的に安定な白金が電極材料として用いられてい
る。
は、結晶化のために酸化雰囲気中での熱処理が必要とな
る。その際に、下部電極が通常の金属であると表面が酸
化され、デバイス特性が著しく劣化する。そのため、従
来は化学的に安定な白金が電極材料として用いられてい
る。
【０００４】しかし、白金は加工性がよくない、SiO2と
の密着性が悪いといった問題点があるため、酸化ルテニ
ウム (RuO2) 等の貴金属酸化物からなる酸化物電極が不
揮発性メモリの電極として試みられるようになってき
た。酸化物電極は、強誘電体のメモリ材料である強誘電
体薄膜の酸素欠損を防止できる上、この薄膜の耐疲労性
を著しく改善することができると言われている。
の密着性が悪いといった問題点があるため、酸化ルテニ
ウム (RuO2) 等の貴金属酸化物からなる酸化物電極が不
揮発性メモリの電極として試みられるようになってき
た。酸化物電極は、強誘電体のメモリ材料である強誘電
体薄膜の酸素欠損を防止できる上、この薄膜の耐疲労性
を著しく改善することができると言われている。
【０００５】このような酸化物電極の材料として、特開
平８−335672号公報および同９−139476号公報に、SrRu
O3およびSr2RuO4 といった、SrとRuを含むペロブスカイ
ト型結晶構造を持つ金属酸化物が開示されている。ま
た、Science, Vol. 258, 1766-1769 (1992) には、Srの
一部または全部をCaで置換したSr1-x Cax RuO3 (０≦ｘ
≦１) が低抵抗材料として開示されている。さらに、特
開平９−191087号公報には、熱処理中にRuO2下部電極と
ペロブスカイト型酸化物からなる強誘電体薄膜キャパシ
タとの界面で起こる拡散を防止するため、SrRuO3膜をバ
リア層として介在させることが開示されている。
平８−335672号公報および同９−139476号公報に、SrRu
O3およびSr2RuO4 といった、SrとRuを含むペロブスカイ
ト型結晶構造を持つ金属酸化物が開示されている。ま
た、Science, Vol. 258, 1766-1769 (1992) には、Srの
一部または全部をCaで置換したSr1-x Cax RuO3 (０≦ｘ
≦１) が低抵抗材料として開示されている。さらに、特
開平９−191087号公報には、熱処理中にRuO2下部電極と
ペロブスカイト型酸化物からなる強誘電体薄膜キャパシ
タとの界面で起こる拡散を防止するため、SrRuO3膜をバ
リア層として介在させることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】SrRuO3で代表される、
SrとRuとを含有するペロブスカイト型酸化物の薄膜の成
膜は、従来は、スパッタリング法、レーザアブレーショ
ン法、反応性蒸着法といった気相法で行われてきた。上
述した文献にも、このような方法、具体的にはスパッタ
リング法とレーザアブレーション法による成膜例しか示
されていない。気相法による成膜は、減圧下で実施され
るため、一般に生産性が低く、量産には不向きである。
SrとRuとを含有するペロブスカイト型酸化物の薄膜の成
膜は、従来は、スパッタリング法、レーザアブレーショ
ン法、反応性蒸着法といった気相法で行われてきた。上
述した文献にも、このような方法、具体的にはスパッタ
リング法とレーザアブレーション法による成膜例しか示
されていない。気相法による成膜は、減圧下で実施され
るため、一般に生産性が低く、量産には不向きである。
【０００７】酸化物薄膜は、気相法以外に、ゾル−ゲル
法やＭＯＤ法 (有機金属分解法) といった湿式法によっ
ても成膜できることは知られている。これらの湿式法で
は、各成分金属の加水分解性または熱分解性の有機金属
化合物 (金属アルコキシド、カルボン酸塩、β−ジケト
ン錯体等の錯体など) を含有する溶液（原料溶液）をス
ピンコート法などにより基体に塗布し、塗膜を加熱して
金属酸化物の薄膜を形成し、さらにより高温で熱処理し
て薄膜を結晶化させる方法である。以下、これらの方法
を「ゾル−ゲル法等」と総称する。ゾル−ゲル法等の湿
式法は、手軽で量産に適しているという利点に加えて、
膜の組成制御が容易で、成膜厚みが比較的均一であると
いう特長もある。
法やＭＯＤ法 (有機金属分解法) といった湿式法によっ
ても成膜できることは知られている。これらの湿式法で
は、各成分金属の加水分解性または熱分解性の有機金属
化合物 (金属アルコキシド、カルボン酸塩、β−ジケト
ン錯体等の錯体など) を含有する溶液（原料溶液）をス
ピンコート法などにより基体に塗布し、塗膜を加熱して
金属酸化物の薄膜を形成し、さらにより高温で熱処理し
て薄膜を結晶化させる方法である。以下、これらの方法
を「ゾル−ゲル法等」と総称する。ゾル−ゲル法等の湿
式法は、手軽で量産に適しているという利点に加えて、
膜の組成制御が容易で、成膜厚みが比較的均一であると
いう特長もある。
【０００８】しかし、SrとRuを含む金属酸化物を湿式法
で成膜する場合、原料溶液の安定性が非常に悪く、短期
間のうちに沈殿が生成し、成膜に使用できなくなること
がわかった。従って、原料溶液を保存できないため、こ
の種の金属酸化物の薄膜を湿式法で成膜することが行わ
れてこなかったものと思われる。本発明は、安定性が改
善された、SrとRuを含む酸化物薄膜の成膜用原料溶液を
提供することを課題とする。
で成膜する場合、原料溶液の安定性が非常に悪く、短期
間のうちに沈殿が生成し、成膜に使用できなくなること
がわかった。従って、原料溶液を保存できないため、こ
の種の金属酸化物の薄膜を湿式法で成膜することが行わ
れてこなかったものと思われる。本発明は、安定性が改
善された、SrとRuを含む酸化物薄膜の成膜用原料溶液を
提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、原料溶液中のSr化合物
とRu化合物の濃度を制限すると共に、液中の水分濃度を
抑えることが有効であることを知り、本発明を完成させ
た。
を解決すべく検討を重ねた結果、原料溶液中のSr化合物
とRu化合物の濃度を制限すると共に、液中の水分濃度を
抑えることが有効であることを知り、本発明を完成させ
た。
【００１０】ここに、本発明は、有機溶媒中に酸化スト
ロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する
ことを特徴とする、酸化物薄膜形成用溶液である。好適
態様にあっては、酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテ
ニウム前駆体はいずれもカルボン酸塩であり、液中の酸
化ストロンチウム前駆体の濃度がSr金属として８重量％
以下、酸化ルテニウム前駆体の濃度がRu金属として10重
量％以下であり、液中の水分濃度が1.5 重量％以下であ
る。
ロンチウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する
ことを特徴とする、酸化物薄膜形成用溶液である。好適
態様にあっては、酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテ
ニウム前駆体はいずれもカルボン酸塩であり、液中の酸
化ストロンチウム前駆体の濃度がSr金属として８重量％
以下、酸化ルテニウム前駆体の濃度がRu金属として10重
量％以下であり、液中の水分濃度が1.5 重量％以下であ
る。
【００１１】本発明によればまた、上記の酸化物薄膜形
成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物
薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処
理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法
が提供される。酸化物薄膜は好ましくはSrRuO3、Sr2RuO
4 またはSrRu2O5 である。また、本発明により、上記の
酸化物薄膜形成用溶液から形成された酸化物薄膜、特に
ペロブスカイト型結晶構造のSrRuO3膜、Sr2RuO4 膜また
はSrRu2O5 膜もまた提供される。
成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物
薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処
理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法
が提供される。酸化物薄膜は好ましくはSrRuO3、Sr2RuO
4 またはSrRu2O5 である。また、本発明により、上記の
酸化物薄膜形成用溶液から形成された酸化物薄膜、特に
ペロブスカイト型結晶構造のSrRuO3膜、Sr2RuO4 膜また
はSrRu2O5 膜もまた提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物薄膜形成用溶液に
より成膜される薄膜は、SrとRuとを含有する金属酸化物
の薄膜である。このような金属酸化物としては、金属元
素がSrとRuだけである金属酸化物と、他の１種もしくは
２種以上の金属元素をさらに含有する金属酸化物とがあ
る。
より成膜される薄膜は、SrとRuとを含有する金属酸化物
の薄膜である。このような金属酸化物としては、金属元
素がSrとRuだけである金属酸化物と、他の１種もしくは
２種以上の金属元素をさらに含有する金属酸化物とがあ
る。
【００１３】このような金属酸化物は一般に、低抵抗の
導電性材料であるので、この金属酸化物の薄膜は酸化物
電極として機能しうる。しかし、本発明においては、薄
膜の用途は特に制限されない。電極以外に、特開平９−
191087号公報に開示されているように、電極と強誘電体
キャパシタとの間に介在させるバリア層といった、他の
用途に使用することもできる。
導電性材料であるので、この金属酸化物の薄膜は酸化物
電極として機能しうる。しかし、本発明においては、薄
膜の用途は特に制限されない。電極以外に、特開平９−
191087号公報に開示されているように、電極と強誘電体
キャパシタとの間に介在させるバリア層といった、他の
用途に使用することもできる。
【００１４】好ましい金属酸化物は、金属元素がSrとRu
のみからなるものである。このような金属酸化物の例は
SrRuO3、Sr2RuO4 およびSrRu2O5 である。特に好ましい
金属酸化物は、SrRuO3である。金属酸化物が、SrとRu以
外に他の１種もしくは２種以上の金属元素を含有する場
合、他の元素の例としては、上掲のScience の論文に開
示されているようにCaが挙げられる。その他、Ba、Mgな
ども可能であろう。
のみからなるものである。このような金属酸化物の例は
SrRuO3、Sr2RuO4 およびSrRu2O5 である。特に好ましい
金属酸化物は、SrRuO3である。金属酸化物が、SrとRu以
外に他の１種もしくは２種以上の金属元素を含有する場
合、他の元素の例としては、上掲のScience の論文に開
示されているようにCaが挙げられる。その他、Ba、Mgな
ども可能であろう。
【００１５】本発明の酸化物薄膜形成用溶液は、成膜す
べき金属酸化物を構成する各金属の酸化物前駆体を含有
する。従って、この溶液は、少なくとも酸化ストロンチ
ウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する。これ
らの前駆体は、成膜操作中に加水分解または熱分解によ
り酸化ストロンチウムまたは酸化ルテニウムに変化する
ものであればよく、従来よりゾル−ゲル法等に利用され
ている種類の化合物を利用すればよい。金属酸化物前駆
体として使用できる金属化合物としては、アルコキシ
ド、アセチルアセトナト錯体等のβ−ジケトン錯体、酢
酸塩などのカルボン酸塩といった有機金属化合物が一般
的であるが、硝酸塩などの一部の無機化合物も使用でき
る。
べき金属酸化物を構成する各金属の酸化物前駆体を含有
する。従って、この溶液は、少なくとも酸化ストロンチ
ウム前駆体と酸化ルテニウム前駆体とを含有する。これ
らの前駆体は、成膜操作中に加水分解または熱分解によ
り酸化ストロンチウムまたは酸化ルテニウムに変化する
ものであればよく、従来よりゾル−ゲル法等に利用され
ている種類の化合物を利用すればよい。金属酸化物前駆
体として使用できる金属化合物としては、アルコキシ
ド、アセチルアセトナト錯体等のβ−ジケトン錯体、酢
酸塩などのカルボン酸塩といった有機金属化合物が一般
的であるが、硝酸塩などの一部の無機化合物も使用でき
る。
【００１６】酸化物前駆体として使用する金属化合物の
種類は、各金属により適当に選択すればよい。SrとRuに
ついては、いずれもカルボン酸塩が好ましい前駆体であ
る。これらの金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜
10のカルボン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、ヘキサン塩、２−エチルヘキサン塩、オク
タン酸塩、デカン酸塩などが挙げられる。好ましいカル
ボン酸塩は、比較的低温で熱分解が起こる２−エチルヘ
キサン酸塩である。金属酸化物がさらにCa、Ba、Mgの１
種もしくは２種以上を含有する場合、これらの金属の酸
化物前駆体も上記のようなカルボン酸塩とすることが好
ましい。
種類は、各金属により適当に選択すればよい。SrとRuに
ついては、いずれもカルボン酸塩が好ましい前駆体であ
る。これらの金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜
10のカルボン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、ヘキサン塩、２−エチルヘキサン塩、オク
タン酸塩、デカン酸塩などが挙げられる。好ましいカル
ボン酸塩は、比較的低温で熱分解が起こる２−エチルヘ
キサン酸塩である。金属酸化物がさらにCa、Ba、Mgの１
種もしくは２種以上を含有する場合、これらの金属の酸
化物前駆体も上記のようなカルボン酸塩とすることが好
ましい。
【００１７】原料の各金属の酸化物前駆体 (例、SrとRu
の各カルボン酸塩、場合により他の金属の化合物も含
む) を、所定比率で適当な有機溶媒に溶解させると、酸
化物薄膜形成用溶液が得られる。前駆体の配合割合は、
例えば、SrRuO3膜の場合はSr：Ruの原子比＝１：１、Sr
2RuO4 膜の場合はSr：Ruの原子比＝２：１、SrRu2O5 膜
の場合はSr：Ruの原子比＝１：２とする。
の各カルボン酸塩、場合により他の金属の化合物も含
む) を、所定比率で適当な有機溶媒に溶解させると、酸
化物薄膜形成用溶液が得られる。前駆体の配合割合は、
例えば、SrRuO3膜の場合はSr：Ruの原子比＝１：１、Sr
2RuO4 膜の場合はSr：Ruの原子比＝２：１、SrRu2O5 膜
の場合はSr：Ruの原子比＝１：２とする。
【００１８】有機溶媒としては、アルコールやケトンと
いった水混和性の溶媒も使用できるが、好ましいのは炭
化水素系溶媒といった、水不混和性の有機溶媒である。
好ましい有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類な
どが挙げられる。
いった水混和性の溶媒も使用できるが、好ましいのは炭
化水素系溶媒といった、水不混和性の有機溶媒である。
好ましい有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類な
どが挙げられる。
【００１９】しかし、原料の金属カルボン酸塩を所定比
率で単に有機溶媒に溶解させただけでは、得られた溶液
は安定性に乏しく、短期間のうちに沈殿が生成して成膜
に使用できなくなる。そのため、本発明では、溶液中の
Sr化合物およびRu化合物の濃度と、水分濃度を制限する
ことが好ましい。即ち、溶液中の酸化ストロンチウム前
駆体 (例、ストロンチウムカルボン酸塩) の濃度はSr金
属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体 (例、ル
テニウムカルボン酸塩) の濃度はRu金属として10重量％
以下とする。なお、Srの原子量は約88、Ruの原子量は約
101 である。この金属濃度は、好ましくはSrが６重量％
以下、Ruが８重量％以下である。溶液中の水分濃度は1.
5 重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好まし
くは0.5重量％以下とする。溶液中のSr化合物の含有
量、Ru化合物の含有量、水分濃度の少なくとも一つが上
記の上限を超えると、溶液の安定性が低下し、長期保存
が難しくなる。
率で単に有機溶媒に溶解させただけでは、得られた溶液
は安定性に乏しく、短期間のうちに沈殿が生成して成膜
に使用できなくなる。そのため、本発明では、溶液中の
Sr化合物およびRu化合物の濃度と、水分濃度を制限する
ことが好ましい。即ち、溶液中の酸化ストロンチウム前
駆体 (例、ストロンチウムカルボン酸塩) の濃度はSr金
属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体 (例、ル
テニウムカルボン酸塩) の濃度はRu金属として10重量％
以下とする。なお、Srの原子量は約88、Ruの原子量は約
101 である。この金属濃度は、好ましくはSrが６重量％
以下、Ruが８重量％以下である。溶液中の水分濃度は1.
5 重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好まし
くは0.5重量％以下とする。溶液中のSr化合物の含有
量、Ru化合物の含有量、水分濃度の少なくとも一つが上
記の上限を超えると、溶液の安定性が低下し、長期保存
が難しくなる。
【００２０】Sr化合物およびRu化合物の濃度は、有機溶
媒の使用量 (即ち、有機溶媒による希釈度) により容易
に調整できる。水分については、原料の金属化合物が上
記のようにカルボン酸塩である場合、金属カルボン酸塩
は結晶水を有することが多いので、得られた溶液はカル
ボン酸塩の結晶水に由来する水分を含有する。さらに、
有機溶媒が、例えばアルコールやケトンのように水混和
性が高い溶媒である場合には、放置しておくと空気中の
水分を吸収して、溶液の水分濃度が増大する。従って、
このような原因で溶液中に混入する水分を除去すること
になる。
媒の使用量 (即ち、有機溶媒による希釈度) により容易
に調整できる。水分については、原料の金属化合物が上
記のようにカルボン酸塩である場合、金属カルボン酸塩
は結晶水を有することが多いので、得られた溶液はカル
ボン酸塩の結晶水に由来する水分を含有する。さらに、
有機溶媒が、例えばアルコールやケトンのように水混和
性が高い溶媒である場合には、放置しておくと空気中の
水分を吸収して、溶液の水分濃度が増大する。従って、
このような原因で溶液中に混入する水分を除去すること
になる。
【００２１】原料のSrやRuのカルボン酸塩からその結晶
水等により溶液中に導入される水分を除去して溶液を脱
水するには、原料の金属カルボン酸塩を有機溶媒に溶解
させた後、好ましくは減圧下で加熱して水を蒸発または
蒸留により除去すればよい。この場合、有機溶媒として
は、水より沸点が高いものを使用することが好ましい。
この加熱は、還流を行わずに濃縮させつつ行ってもよい
が、有機溶媒が水不混和性の場合には、還流加熱により
(即ち、留出物から水を分離した後に残る有機溶媒を還
流させて) 行うこともできる。加熱時間は、水分がほぼ
完全に除去されるように設定する。
水等により溶液中に導入される水分を除去して溶液を脱
水するには、原料の金属カルボン酸塩を有機溶媒に溶解
させた後、好ましくは減圧下で加熱して水を蒸発または
蒸留により除去すればよい。この場合、有機溶媒として
は、水より沸点が高いものを使用することが好ましい。
この加熱は、還流を行わずに濃縮させつつ行ってもよい
が、有機溶媒が水不混和性の場合には、還流加熱により
(即ち、留出物から水を分離した後に残る有機溶媒を還
流させて) 行うこともできる。加熱時間は、水分がほぼ
完全に除去されるように設定する。
【００２２】このようにして脱水した金属カルボン酸塩
の溶液を、必要に応じて有機溶媒で希釈して濃度を調整
する。原料の金属カルボン酸塩の溶解と希釈に使用する
有機溶媒は、前述したように、水不混和性のものが好ま
しい。アルコールで代表される水混和性の有機溶媒は、
保存中や使用中に水分を吸収しやすく、溶液が不安定に
なり易いからである。
の溶液を、必要に応じて有機溶媒で希釈して濃度を調整
する。原料の金属カルボン酸塩の溶解と希釈に使用する
有機溶媒は、前述したように、水不混和性のものが好ま
しい。アルコールで代表される水混和性の有機溶媒は、
保存中や使用中に水分を吸収しやすく、溶液が不安定に
なり易いからである。
【００２３】本発明に係る酸化物薄膜形成用溶液は、密
栓して保存すれば数カ月ないし１年またはそれ以上の長
期にわたって、実質的に沈殿を生ずることなく安定に保
存することができる。従って、この溶液を用いてゾル−
ゲル法等により手軽にSrRuO3等のSrとRuを含有する酸化
物薄膜を形成することができる。
栓して保存すれば数カ月ないし１年またはそれ以上の長
期にわたって、実質的に沈殿を生ずることなく安定に保
存することができる。従って、この溶液を用いてゾル−
ゲル法等により手軽にSrRuO3等のSrとRuを含有する酸化
物薄膜を形成することができる。
【００２４】成膜操作は、従来のゾル−ゲル法と同様で
よい。まず、基体上に上記溶液を塗布する。塗布は、ス
ピンコーティングにより行うのが普通であるが、ロール
塗布、噴霧、浸漬、ドクターブレードなど他の塗布法も
適用可能である。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥さ
せ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっ
ても異なるが、通常は80〜200 ℃程度であり、例えば 1
00〜180 ℃の範囲でよい。但し、次の金属酸化物に転化
させるための加熱の際の昇温中に溶媒は除去されるの
で、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要ない。
よい。まず、基体上に上記溶液を塗布する。塗布は、ス
ピンコーティングにより行うのが普通であるが、ロール
塗布、噴霧、浸漬、ドクターブレードなど他の塗布法も
適用可能である。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥さ
せ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっ
ても異なるが、通常は80〜200 ℃程度であり、例えば 1
00〜180 ℃の範囲でよい。但し、次の金属酸化物に転化
させるための加熱の際の昇温中に溶媒は除去されるの
で、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要ない。
【００２５】その後、塗布した基体を加熱し、前駆体の
金属化合物を金属酸化物に転化させて、金属酸化物から
なる膜を形成する。前駆体がカルボン酸塩である場合に
は、加熱雰囲気は空気で十分である。加熱温度は、金属
酸化物の種類によっても異なるが、通常は 300〜400 ℃
の範囲である。加熱時間は一般に１〜15分間程度であ
る。
金属化合物を金属酸化物に転化させて、金属酸化物から
なる膜を形成する。前駆体がカルボン酸塩である場合に
は、加熱雰囲気は空気で十分である。加熱温度は、金属
酸化物の種類によっても異なるが、通常は 300〜400 ℃
の範囲である。加熱時間は一般に１〜15分間程度であ
る。
【００２６】１回の塗布で必要な膜厚にならない場合
は、上記の塗布と (乾燥と) 加熱を繰り返して、所望の
膜厚の金属酸化物の膜を得る。こうして得られた膜は、
非晶質であるか、結晶性が不十分であり、導電性が不十
分であるので、電極として使用するには適していない。
は、上記の塗布と (乾燥と) 加熱を繰り返して、所望の
膜厚の金属酸化物の膜を得る。こうして得られた膜は、
非晶質であるか、結晶性が不十分であり、導電性が不十
分であるので、電極として使用するには適していない。
【００２７】そのため、最後に、その金属酸化物の結晶
化温度以上の温度で熱処理して、ペロブスカイト型の結
晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結
晶化のための熱処理は、最後に一度で行うのではなく、
各塗布した塗膜ごとに、上記の加熱に続けて行ってもよ
いが、高温での熱処理を何回も繰り返す必要があるの
で、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
化温度以上の温度で熱処理して、ペロブスカイト型の結
晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結
晶化のための熱処理は、最後に一度で行うのではなく、
各塗布した塗膜ごとに、上記の加熱に続けて行ってもよ
いが、高温での熱処理を何回も繰り返す必要があるの
で、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
【００２８】この結晶化のための熱処理温度は通常は 6
00〜750 ℃の範囲である。結晶化のための熱処理時間は
通常は１分〜１時間程度であり、熱処理雰囲気は特に制
限されないが、通常は空気である。
00〜750 ℃の範囲である。結晶化のための熱処理時間は
通常は１分〜１時間程度であり、熱処理雰囲気は特に制
限されないが、通常は空気である。
【００２９】このようにして成膜されたSrとRuを含む酸
化物薄膜は、導電性に優れているので、前述したよう
に、例えば不揮発性強誘電体メモリの酸化物電極やバリ
ア層として有用であるが、用途はこれに限られない。
化物薄膜は、導電性に優れているので、前述したよう
に、例えば不揮発性強誘電体メモリの酸化物電極やバリ
ア層として有用であるが、用途はこれに限られない。
【００３０】
【実施例】それぞれ結晶水を持つ２−エチルヘキサン酸
ストロンチウムと２−エチルヘキサン酸ルテニウムを、
所定のモル比でキシレンに溶解し、固形分10重量％の溶
液を調製した。この溶液をナスフラスコ中にてスターラ
で攪拌しながら100 Torrの減圧下に 110〜120 ℃で加熱
して濃縮し、水分を除去した。加熱時間を変化させて、
水分濃度が異なる溶液を得た。得られた濃縮液を室温ま
で放冷した後、キシレンで所定濃度に希釈して、SrとRu
の酸化物薄膜形成用の溶液を得た。得られた溶液の水分
濃度をカールフィッシャー滴定により測定した。
ストロンチウムと２−エチルヘキサン酸ルテニウムを、
所定のモル比でキシレンに溶解し、固形分10重量％の溶
液を調製した。この溶液をナスフラスコ中にてスターラ
で攪拌しながら100 Torrの減圧下に 110〜120 ℃で加熱
して濃縮し、水分を除去した。加熱時間を変化させて、
水分濃度が異なる溶液を得た。得られた濃縮液を室温ま
で放冷した後、キシレンで所定濃度に希釈して、SrとRu
の酸化物薄膜形成用の溶液を得た。得られた溶液の水分
濃度をカールフィッシャー滴定により測定した。
【００３１】各溶液を、ガラスビン中で密栓して室温で
３ヶ月保管し、保管後の沈殿発生の有無を目視で観察し
た。結果を、溶液中のSr、Ruの各金属換算濃度 (ＩＣＰ
法により分析) および水分濃度と共に、表１に示す。
３ヶ月保管し、保管後の沈殿発生の有無を目視で観察し
た。結果を、溶液中のSr、Ruの各金属換算濃度 (ＩＣＰ
法により分析) および水分濃度と共に、表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１からわかるように、溶液中のストロン
チウム化合物とルテニウム化合物の濃度が、Sr金属とし
て８重量％以下、Ru金属として10重量％以下で、水分濃
度が1.5 重量％以下であると、３カ月保管中も沈殿が発
生せず、溶液を長期間安定に保存することができた。一
方、これらの濃度が一つでも上限を超えると、比較例に
示すように、溶液の安定性が低下し、３カ月の保管中に
沈殿が発生しており、溶液を使用することができなくな
っていた。
チウム化合物とルテニウム化合物の濃度が、Sr金属とし
て８重量％以下、Ru金属として10重量％以下で、水分濃
度が1.5 重量％以下であると、３カ月保管中も沈殿が発
生せず、溶液を長期間安定に保存することができた。一
方、これらの濃度が一つでも上限を超えると、比較例に
示すように、溶液の安定性が低下し、３カ月の保管中に
沈殿が発生しており、溶液を使用することができなくな
っていた。
【００３４】３カ月保管した後の本発明例の溶液 (試験
No. １〜５) を使用して、酸化膜つきのシリコン基板上
にペロブスカイト型構造のSrRuO3膜を成膜した。成膜
は、溶液をスピンコート法で塗布した後、空気中で 300
℃×３分間の乾燥と 450℃×10分間の加熱により酸化物
薄膜を形成し、この操作を合計３回繰り返した後、最後
に結晶化ために空気中で 750℃×30分間の熱処理を行う
ことにより実施した。得られたSrRuO3膜は表面抵抗が 5
00μΩcmであった。これは、従来のスパッタリング法で
得られたSrRuO3膜の表面抵抗と同レベルである。
No. １〜５) を使用して、酸化膜つきのシリコン基板上
にペロブスカイト型構造のSrRuO3膜を成膜した。成膜
は、溶液をスピンコート法で塗布した後、空気中で 300
℃×３分間の乾燥と 450℃×10分間の加熱により酸化物
薄膜を形成し、この操作を合計３回繰り返した後、最後
に結晶化ために空気中で 750℃×30分間の熱処理を行う
ことにより実施した。得られたSrRuO3膜は表面抵抗が 5
00μΩcmであった。これは、従来のスパッタリング法で
得られたSrRuO3膜の表面抵抗と同レベルである。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、安定性が改善され、沈殿
を生じさせずに長期間の保存が可能な、SrとRuを含む酸
化物薄膜形成用溶液が得られる。この溶液を使用して、
従来はスパッタリング法やレーザアブレーション法とい
った気相法でしか生産できなかった、酸化物電極として
有用なSrRuO3膜、Sr2RuO4 膜またはSrRu2O5 膜を、ゾル
−ゲル法等の湿式法により手軽に量産することが可能と
なる。
を生じさせずに長期間の保存が可能な、SrとRuを含む酸
化物薄膜形成用溶液が得られる。この溶液を使用して、
従来はスパッタリング法やレーザアブレーション法とい
った気相法でしか生産できなかった、酸化物電極として
有用なSrRuO3膜、Sr2RuO4 膜またはSrRu2O5 膜を、ゾル
−ゲル法等の湿式法により手軽に量産することが可能と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影山 謙介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC11 CB01 CB08 EC01 5G303 AA10 BA03 BA07 CA01 CA09 CA11 CB32 CB43 CD04 DA02
Claims (8)
- 【請求項１】 有機溶媒中に酸化ストロンチウム前駆体
と酸化ルテニウム前駆体とを含有することを特徴とす
る、酸化物薄膜形成用溶液。 - 【請求項２】 酸化ストロンチウム前駆体と酸化ルテニ
ウム前駆体がいずれもカルボン酸塩である、請求項１記
載の酸化物薄膜形成用溶液。 - 【請求項３】 溶液中の酸化ストロンチウム前駆体の濃
度がSr金属として８重量％以下、酸化ルテニウム前駆体
の濃度がRu金属として10重量％以下である、請求項２記
載の酸化物薄膜形成用溶液。 - 【請求項４】 水分濃度が1.5 重量％以下である、請求
項３記載の酸化物薄膜形成用溶液。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の酸化物薄膜形成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を
加熱して酸化物薄膜を形成する工程、および得られた酸
化物薄膜を熱処理して結晶化させる工程を含む、酸化物
薄膜の成膜方法。 - 【請求項６】 酸化物薄膜がSrRuO3、Sr2RuO4 およびSr
Ru2O5 よりなる群から選ばれた導電膜である、請求項５
記載の酸化物薄膜の成膜方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の酸化物薄膜形成用溶液から形成された酸化物薄膜。 - 【請求項８】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の酸化物薄膜形成用溶液から形成された、ペロブスカイ
ト型結晶構造のSrRuO3膜、Sr2RuO4 膜またはSrRu2O5
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29889498A JP3557920B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29889498A JP3557920B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128697A true JP2000128697A (ja) | 2000-05-09 |
| JP3557920B2 JP3557920B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=17865543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29889498A Expired - Fee Related JP3557920B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3557920B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228178A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Japan Science & Technology Agency | 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法 |
| CN102971807A (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-13 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP29889498A patent/JP3557920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228178A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Japan Science & Technology Agency | 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法 |
| CN102971807A (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-13 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法 |
| CN102971807B (zh) * | 2010-07-14 | 2016-11-09 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法 |
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|---|---|
| JP3557920B2 (ja) | 2004-08-25 |
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