JPH02107520A

JPH02107520A - Ｔｌ―Ｂａ―Ｃａ―ＣｕーＯ超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02107520A
Application number: JP1218440A
Authority: JP
Inventors: Allen M Hermann; アレン　エム．ハーマン; Zhengzhi Sheng; ゼングジ　シェング
Original assignee: University of Arkansas
Current assignee: University of Arkansas
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1990-04-19
Also published as: EP0356231A3; EP0356231A2; AU608458B2; US5314867A; US5082825A; AU3957289A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−最に高温超電導体に関する。特に、本発明
は、高温Ｔ　ｉＢ　ａ−Ｃａ−ＣｕＯ超電導体の製造に
関する。

〔従来の技術〕

本特許出願の発明者により出願された米国特許用ＷＪ　
Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、１５５，２４７明細書には、
本発明者により発見されたＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−ＣｕＯ超
電導体が一部記載されている。これらのＴ　Ｉ−Ｂ　ａ
−Ｃａ−ＣｕＯ超電導体は、１２０″Ｋまで及びそれよ
り高い転移温度を有し、この転移温度は今日まで存在す
る高温超電導体全ての中で最も高いと本特許出願の発明
者は確信している。

有用な作動のためには、超電導体の転移温度は作動温度
よりも少なくとも１／３高くなければならないのが典型
的である。このためＴｌ−Ｂａ−ＣａＣｕＯ系は、最初
の実際的液体窒素温度超電導系と呼ばれている。

現在存在しているＴｌ主体（Ｔ　Ｉ−ｂａｓｅｄ）超電
導体の製造方法は、全ての成分元素を混合し、次に最終
的焼結することを含んでいる。Ｔｌ２Ｏ，は蒸発し易い
ので、Ｔ１試料の品質は制御しにくい、更に、その毒性
を考慮すると、Ｔ１２Ｏ３はこれらの種類の超電導体の
製造中東に付加的な一連の障害を与えている。

多くの理由からＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−ＣｕＯ超電導体を
製造する改良された方法が望ましいであろう、そのよう
な方法は：　（１）Ｔｌ主体超電導体を、複雑な嵩ぼる
部品、ワイヤー及び繊維、厚膜及び薄膜の形に容易に作
ることができ、（２）Ｔｌ化合物によって起こされる毒
性問題を最小にし、（３）低コストの処理及び製造性を
与えるものであろう。

従って、Ｔ１主体高温超電導体を製造する新しい方法が
要望されている。

〔本発明の要約〕

本発明は、Ｔｌ主体超電導体を製造する新規な方法を与
える。その方法は蒸気相Ｔ　１２０　、と固体Ｂ　ａ−
Ｃａ−Ｃｕ−酸化物とを反応させる工程を含んでいる０
本発明の方法に従って、Ｔ１１体超電導体は大体二つの
工程で製造される。第一の工程はＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸
化物を製造し、第二工程ではＴ　Ｉ２０　、蒸気を使用
してＢ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物を処理し、高品質Ｔ１
主体超電導体を形成する０本発明によれば、Ｔ１主体超
電導体の製造方法は簡単１ヒされ、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
酸化物の製造及び最終的Ｔ　ｌ　２　Ｑ　２蒸気相処理
を必要とするだけである。

従って、本発明の利点は、Ｔ１主体超電導体を容易に製
造することができる方法を与えることである。

本発明の更に別な利点は、高品質Ｔ１主体超電導体を与
えることである。

本発明の更に別な利点は、嵩ばった物体、ワイヤー又は
繊維、厚膜及び薄膜の形に１゛１主体超電導体を製造す
ることができる方法を与えることである。

更に、本発明の利点は、種々の用途のための特別な要件
を満たす為に前駆物質Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物中に
或る元素を添加することができることである。

本発明の更に別な利点は、Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物
を、溶融物を再結晶させた形でつくることができること
である。

本発明の更に別の利点は、’ｒ　ＬＯ２蒸気処理を密閑
した容器中で行なうことができることである。

本発明の更に別な利点は、Ｔｌ化合物による汚染ヲ最小
にするＴｌ主体超電導体の製造方法を与えることである
。

本発明の付加的利点及び特徴は現在好ましい態ｔｍｌ及
び付図についての詳細な記述中に記載されており、それ
らから明らかになるであろう。

〔現在好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、
高品質Ｔ　ＩＢ　ａ−Ｃａ−ＣｕＯ超電導体を製造する
方法を与える０本発明は、蒸気相Ｔ　Ｉ　２０３と固体
Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物との反応に基づいている０
本発明によるＴ　Ｉ　Ｄ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯＪ！［１
電導体を製造するための方法は、二つの工程に分けるこ
とができる：　（１）　Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物を製
造する工程及び（２）　Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物を
’ｒ１２０．蒸気処理してＴ　ｉ　Ｉ３　ａ−Ｃａ−Ｃ
ｕＯ超電導体を形成する工程。本発明は、Ｔｌ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ酸化物、の製造をＢ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化
物の製造へ１！Ｉ単化し、Ｔ１化合物の毒性及び揮発性
によって起こされる問題を最小にしている０本発明は、
高品質Ｔｌ主体超電導体を、複雑な嵩ぼる部品、ワイヤ
ー及び帽り厚膜及び薄膜の形に容易に製造することがで
き、Ｔｌ主体超電導体の低コストの処理及び製造性を与
える。

本発明の方法によば、先ずＢ　ＩＬ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化
物が製造される。化合物、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ〜酸化物は
次の群：ＢａＣＯ３、ＣａＯ，ＣｕＯ；ＢａＣｏ１、Ｃ
ａ　ＣＯ２、ＣｕＯ；　Ｂ　ａｏ　２、Ｃａ　０２、Ｃ
ｕＯ；又はＢ　ａ　Ｏ２、ＣａＯ１ＣｕＯ；の−っを粉
砕混合することにより製造されるのが好ましい、好まし
い態様として、夫々の成分のモル比は２：２：３である
。

−ツノ態様として、ＢａＣ０３、ｃａｏ、ｃｕｏのモル
比は１：３：３である。

粉砕及び混合の後、粉末を加熱するのが好ましい、粉末
は約９２５℃へ約２４〜約４８時間、中間に粉砕を入れ
て加熱するのが好ましい。

一つの態様として、得られる粉末は次の名目上の組成を
有する：ＢａＣａ、ＣｕｙＯ１４ｍ＋ｙ（式中、０≦Ｘ≦ｔｏｏ　、　　Ｏ≦ｙ≦１００）一つ
の態様として、粉末を次にペレットヘプレスする。

粉末を調製し、又はベレッ１．／＼プレスした後、それ
を次にＴ１２Ｏ３蒸気と反応させることができる。Ｔｌ
２Ｏ，蒸気はＢ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物と共にＴ’　
＋　２０−を加熱することにより、又は例えば約９００
℃、加熱するとＴ１２Ｏ３蒸気を形成することができる
Ｔｌ含有化合物を加熱することにより生成させ−ること
ができる。

一つの態様として、Ｔ　Ｉ　２０３蒸気と反応させる前
に、粉末を、Ｔｌ２Ｏ，、ＭビＯ１ＡｇＯ，に２０、Ｎ
ａ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２０＝、Ｈｇｏ　、Ｂ　１２０
３及びＫＣＩからなる群から選択された化合物と混合す
る。得られた混合物を次にＴ　Ｉ２０　、蒸気と反応さ
せる。

限定するのではなく、例として、本発明による高品質Ｔ
ｌ−Ｃａ−Ｂａ−ＣｕＯＨ１電導体の製造方法の例を次
に記載する。

実施例ＩＡ　次の反応剤が用いられた１、Ｔ１２Ｏ３，２、ＣａＯ１３、ＢａＣ０，，４、ＣｕＯ。

８１次の手順に従った：１．２モルのＢ　ａ　ＣＯ）と、２モルのＣａＯと、３
モルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕し
、空気中で９２５℃で２４時間より多く（数回中間に粉
砕を入れて）加熱し、均一な黒色Ｂ　ａ２Ｃａ２Ｃｕｙ
ｏ　を粉末を得た。

２、得られたＢ　ａ２Ｃａ３　Ｃｕ３０７粉末を完全に
粉砕し、ペレットへプレスした。

３、ペレットを管状炉中で約９２５℃で１１０分間加熱
した。

４、加熱したペレットを次に炉から取り出し、空気中で
室温へ冷却した。

５　少ｉ（約０．１〜約０２ｇ）の”Ｆ１２０ｚを白金
ボートへ入れ、その白金ボートを石英ボート中へ入れた
。

６、冷却したペレットを白金ボーＩ・の上へ置いた。

７、白金ボートの入った石英ボートを、約９００℃に加
熱されていた管状炉中へ入れ、流れる酸素中で約３分間
加熱した６８、次に試料を炉に入れたまま酸素流中で室温へ冷却し
、次に試料を炉から取り出した。

この手順により製造された試料は、それらの底面上に超
電導性化合物の層を形成しており、それは１２０″によ
り高い開始温度及び１００°により高い零抵抗温度をも
っていた。第１図は、この実施例によって製造されたＴ
　Ｉ２０　、蒸気処理Ｂ　ａ２ｃ　ａ２Ｃｕ３０　ｆｆ
試ｔｌの抵抗を温度の関数として例示している。この試
料は１０４″にで零抵抗に達する。第４図は、同様な手
順により製造された前駆物質として、Ｂａ２、Ｃａ２、
ＣｕｚＯｔの太いワイヤーについての匹敵する挙動を例
示している。

実施例２Ａ１次の反応剤が用いられた：１、Ｔ１□０３．２、ＣａＯ３、８ａＣＯ）、４、ＣｕＯ。

８１次の手順に従った：１．１モルのＢ　ａ　ＣＯ）と、３モルのＣａＯと、３
モルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕し
、空気中で９２５℃で２４時間より長く（数回中間に粉
砕を入れて）加熱し、均一な黒色Ｂ　ａＣａｒｃ　ｕ３
０　を粉末を得た。

２、得られたＢ　ａＣａｚｃ　ｕ３０□粉末を完全に粉
砕し、ペレットへプレスした。

３、ペレットを管状、炉中で約９２５℃で約１０分間加
熱した。

３、少量（約０．１〜約０．２ｇ）のＴ１２Ｏ３を白金
ボートへ入れ、次にその白金ボートを石英ボート中Ｉ＼
入れた。

６、冷却したペレットを白金ボートの上へ置いた。

７、石英ボートを、約９００℃に加熱されていた管状炉
中へ入れ、流れる酸素中で約３分間加熱した。

８、次に試料を炉に入れたまま酸素流中で室温へ冷却し
、次に試料を炉から取り出した。

この手順により製造された試料は、それらの底面上に超
電導性化合物の層を形成しており、それは１２０Ｘより
高い開始温度、約１１０″にの中点及び１００Ｘより高
い零抵抗温度をもっていた。第２図は、この実施例によ
って製造されたＴ　Ｉ　２０　ｘ蒸気処理Ｂ　ａＣａｚ
ｃ　ｕｓＯを試料の抵抗を温度の関数として例示してい
る。この試料は１１０″にで零抵抗に達する。

第３図は、同様に製造されたＢ　ａ２ＣａＣｕ２０　ｓ
前駆物質についての匹敵する挙動を例示している。

実施例３Ｉ６次の反応剤が用いられた：１　、　’Ｉ”＋２０．。

２　、　Ｃａ　ＣＯ３，３，８ａＣＯ３，４、ＣｕＯ。

８０次の手順に従った：１．２モルのＢａＣＯ５と、２モルのＣａ　ＣＯ２と、
３モルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕
し、空気中で約９２５℃で２４時間より長く（数回中間
に粉砕を入れて）加熱し、均一な黒色Ｂ　ａｍｃ　ａｚ
ｃ　ｕ３０７粉末を得た。

２、得られたＢ　ａｚｃ　ａ２Ｃｕ２０　を粉末を完全
に粉砕し、ペレットヘプレスした。

３、ペレットを管状炉中で約９２５℃で約１０分間加熱
した。

３、少量（約０．１〜約０．２ｇ）のＴ１□０３を白金
ボートへ入れ、その白金ボートを石英ボート中へ入れた
。

６、冷却したペレットを白金ボートの上へ置いた。

この手順により製造された試料は、それらの底面上に超
電導性化合物の層を形成しており、それは１２０″によ
り高い開始温度、約１１０″にの中点及び１００″によ
り高い零抵抗温度をもっていた。

実施例４Ｉ５次の反応剤が用いられた：１、Ｔｌ２Ｏ３，２、ＣａＯ１３、ＢａＣ０，，４、ＣｕＯ。

８１次の手順に従った：１．２モルのＢａＣ０，と、２モルのＣａＯと、３モル
のＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕し、空
気中で９２５℃で２４時間より長く（数回中間に粉砕を
入れて）加熱し、均一な黒色８１１２　ＣＩ３　Ｃｕ３
０　を粉末を得た。

２、得られたＢ　ａｚｃ　ａ２Ｃｕ、Ｏを粉末を白金基
体の上に置き、それを石英ボートに入れ、管状炉中で約
り５０℃〜約１０００℃で３〜５分間酸素流中で加熱し
た。

３、次に石英ボートを炉から取り出した。

Ｂ　ａ、Ｃａ２Ｃｕ＝０　、粉末は完全に溶融し、再結
晶ＢａＣａ−ＣｕＯの層を形成していた。

４、少量（約０．１〜約０．２ｇ）のＴ　Ｉ２０　、を
白金ボートへ入れ、その白金ボートを石英ボート中へ入
れた。

３、白金基体を、溶融したＢ　ａ−Ｃａ−ＣｕＯを下に
向けて白金ボートの上へ置いた。

６、石英ボートを、約９００℃に加熱されていた管状炉
中へ入れ、流れる酸素中で約３分間加熱した。

７゜次に試料を炉に入れたまま酸素流中で室温へ冷却し
、次に炉がら取り出した。

Ｔ　ｈｏ　、蒸気処理したＢ　ａ２Ｃａ２Ｃｕ、Ｏを厚
膜が製造され、それは超電導性であった。第５図は、こ
の実施例によりつくられたＴ１２Ｏ３蒸気処理Ｂ　ａ２
Ｃａ２Ｃｕ、０　、再結晶化厚膜についての抵抗３温度
の関数として例示している。その膜は１２０″により高
い開始温度を持ち、約１１１″にで零抵抗に達した。

この実験も、適当に付着さ−せたＣ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ
Ｏ前駆物質薄膜とＴ　Ｉ２０　、蒸気処理を用いて薄１
１ｉＴｌＣａ−Ｂ　ａ−ＣｕＯ超電導体をつくることが
できることを示している。これらの薄膜は、物理的蒸着
の既知の技術を用いてＣａ−Ｂ　ａ−ＣｕＯ前駆物買の
薄膜を付着させることにより製造することができる。こ
れらの技術には、就中、スパッタリング、蒸着、切削、
電着、無電解メツキ及び化学的蒸着が含まれる。Ｃａ−
Ｂａ−ＣｕＯの薄膜を生成させた後、それを、ボート中
その前駆物質の下又は近くにＴ　Ｉ２０　、を入れ、そ
のボートを加熱することによりＴｌ２Ｏ，蒸気と反応さ
せることができる。

実施例５Ａ９次の反応剤が用いられた ■、Ｔ１□０２．２　、　　Ｉ　ｎ２０　）３、ＣａＯ４ＢａＣＯ）、３、ＣｕＯ。

８１次の手１１１１に従った。

１．２モルノ１３　ａ　ＣＯ、と、２モルノＣｌｌ０ト
、３モルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉
砕し、空気中で約９２５℃で２４時間より長く（数回中
間に粉砕を入れて）加熱し、均一な黒色Ｂ　ａ２Ｃｌｌ
２Ｃｕ３０　、粉末を得た。

２、得られたＢ　ａ２Ｃａ２Ｃｕ）０７粉末の１モル部
分を１モル部分のＩ　ｎ２Ｏ３と混合し、完全に粉砕し
、ペレットヘプレスした。

３、ペレットを管状炉中で流れる酸素中で約９００℃で
約３分間加熱し、炉から取り出した。

４、ダ１約０．１〜約ｏ、ｚｙ）のＴ　１．０　、を白
金ボートへ入れ、その白金ボートを石英ボート中へ入れ
た。

５　、　　Ｉ　ｎ２１３　ａ２Ｃａ２Ｃｕ３０７ペレツ
トを白金ボートの上へ置いた。

６、次に石英ボートを、約９００℃に加熱されていた管
状炉中へ入れ、流れる酸素中で約３分間加熱した。

７、次に試料を炉に入れたまま酸素流中で室温へ冷却し
、次に炉から収り出した。

この方法によって製造されたＴ１．Ｏ，蒸気処理Ｉ　ｎ
２Ｂ　ａ２Ｃａ２Ｃｕ、、Ｏを試料の底面は超電導性で
あることが見出された。第６図はこの実施例により製造
されたＴ　Ｉ　２０３蒸気処理Ｉ　ｎ、　Ｂ　ａ２Ｃａ
２Ｃｕｓｏ　。

試料についての抵抗を温度の関数として例示しており、
それは約１２０″にの開始温度を持ち、８９″にで零抵
抗に達した。

実施例６Ａ１次の反応剤が用いられた１、Ｔ１゜Ｏｌ、２、ＣａＯ１３、３ａ　ＣＯ３，４、ＣｕＯ。

８１次の手順に従った：１．２モルのＢ　ａ　ＣＯｓと、２モルのＣａＯと、３
モルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕し
、空気中で９２５℃で２４時間より長く（数回中間に粉
砕を入れて）加熱し、均一な黒色Ｂ　ａ　２　Ｃａ　２
　Ｃｕ　ｘ　Ｏ？粉末を得た。

２、得られたＢ　ａ２Ｃａ２Ｃｕ３０　を粉末を完全に
粉砕し、ペレットヘブレスした。

３、ペレットを管状炉中で約９２５℃で約５分間加熱し
た。

４、ペレットを次に炉から取り出し、空気中で室温へ冷
却した。

３、少量（約０．１〜約ｏ、ｚｇ）のＴｌ２Ｏ，を白金
ボートへ入れ、その白金ボート及び冷却したペレットを
金の容器へ入れた。

６、金の容器を、白金ボート及びペレットが酸素中に密
封されるように密封し、約９００℃に加熱されていた管
状炉中へ入れ、約１０分間加熱した。

７、次に金の容器を炉に入れたまま室温へ冷却し、炉か
ら取り出した。

８、金の容器を開け、試料を取り出しな二この実施例は
Ｔ　ＬＯ、蒸気処理試料を生じ、その表面上に超電導性
化合物の層が形成されており、それは１２０″により高
い開始温度、１００″により高い零抵抗温度をもってい
た。

実施例７Ａ１次の反応剤が用いられた：１、Ｔ１．０３．２．ＣａＯ１３、Ｂ　ａＣＯｓ、４、ＣｕＯ。

８１次の手順に従った：１．２モルのＢ　ａＣＯ、と、２モルのＣａＯと、３モ
ルのＣｕＯとの混合物をメノー乳鉢及び乳棒で粉砕し、
空気中で約９２５℃で（数回中間に粉砕を入れて）加熱
し、均一な黒色Ｂ　ａ２Ｃａ２ＣｕｓＯを粉末を得た。

２、得られたＢａ、ｃ　ａ２Ｃｕ＋ｏ　を粉末を１＝１
のモル比でＴ　１．０３と混合し、完全に粉砕し、ペレ
ッｉ−ヘプレスした。

３、ペレットを管状炉中で約９２５℃で約４時間加熱し
た。しかし、試料は一層長い時間加熱することもできた
であろう。

４、加熱したペレットを次に炉から取り出し、空気中で
室温へ冷却した。得られたペレットは超電導体の挙動を
示すことが見出された。

３、少量（約０．１〜約０．２．）のＴ１２Ｏ３を白金
ボートへ入れ、その白金ボートを石英ボート中へ入れな
。

６、得られたペレットを白金ボートの上へ置いた。

７、次に石英ボートを、約９００℃に加熱されていた管
状炉中へ入れ、流れる酸素中で約３分間加熱した。

８、次に試料を炉に入れたまま酸素流中で室温へ冷却し
、次に炉から取り出した。

この実施例により製造、され、得られたＴ　Ｉ２０　。

蒸気処理試料は、超電導性挙動を示し、１２０’により
高い開始温度及び１００″により高い零抵抗温度をもっ
ていた。

ここに記載した現在好ましい態様に対する種々の変化及
び修正が当業者に明らかになることは分かるであろう、
そのような変化及び修正は、本発明の本質及び範囲から
離れることなく、またそれに付随する利点を減すること
なく行うことができる。従って、そのような変化及び修
正は特許請求の範囲に入るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により製造されたＴｌ２Ｏ，蒸
気処理Ｂ　ａ２ｃ　ａｚｃ　ｕｚｏ　を試料にライての
電気抵抗対温度の関係を例示するグラフである。第２図は、本発明の方法により製造されたＴ　Ｉ　２０
３蒸気処理Ｂ　ａＣａ２ｃ　ｕｚｏ　、試料についての
電気抵抗対温度の関係を例示するグラフである。第３図は、本発明の方法により製造されたＴ１．０３蒸
気処理Ｂ　ａ　２　Ｃｈ　Ｃｕ　２０　ｓ試料について
の電気抵抗対温度の関係を例示するグラフである。第４図は、本発明の方法により製造されたＴ　Ｉ　２０
３蒸気処理Ｂ　ａ２Ｃａ２Ｃｕｚｏ　１太線試料につい
ての抵抗対温度の関係を例示するグラフである。第５図は、本発明の方法により製造されたＴ　１．０　
、蒸気処理Ｂ　１１２ｃ　ａ、Ｃｕｓｏ　、再結晶化厚
膜試料についての抵抗対温度の関係を例示するグラフで
ある。第６図は、本発明により製造されたＴ　Ｉ２０　、蒸気
処理Ｉ　ｎｚＢａ２ｃａ２ｃｕ３０＋ｏ試料についての
抵抗を温度の関数として例示するグラフである。ＦＩＧ、２ＦＩＧ、　４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）蒸気Ｔｌ＿２Ｏ＿３と固体Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸
化物を反応させＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体を
形成する工程からなる高温超電導体の製造方法。
（２）Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物が、ＢａＣＯ＿３、Ｃ
ａＯ及びＣｕＯ；ＢａＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕ
Ｏ；ＢａＯ＿２、ＣａＯ及びＣｕＯ；及びＢａＯ＿２、
ＣａＯ＿２及びＣｕＯ；からなる群から選択された化合
物の混合物からつくられている請求項１に記載の方法。
（３）Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物が式：ＢａＣａ＿ｘＣｕ＿ｙＯ＿１＿＋＿ｘ＿＋＿ｙ（式中、
０≦ｘ≦１００；０．０１≦ｙ≦１００）によって実質
的に表される名目上の組成を有する請求項１に記載の方
法。
（４）Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物を、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、
Ｔｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ、ＡｇＯ、Ｋ＿２Ｏ、Ｎａ＿２
Ｏ、ＺｒＯ＿２、ＨｇＯ、Ｂｉ＿２Ｏ＿３及びＫＣｌか
らなる群から選択された化合物と、蒸気Ｔｌ＿２Ｏ＿３
と反応させる前に混合する請求項１に記載の方法。
（５）Ｔｌ＿２Ｏ＿３蒸気がＴｌ含有化合物を加熱する
ことによってつくられる請求項１に記載の方法。
（６）ａ、ＣａＣＯ＿３及びＣａＯからなる群から選択
された化合物と、ＢａＣＯ＿３及びＢａＯ＿２からなる
群から選択された化合物とＣｕＯとの混合物を粉砕し、
粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
粉末を得、ｂ、得られたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末をペレットへプ
レスし、ｃ、前記ペレットを加熱し、ｄ、前記ペレットを冷却し、ｅ、前記ペレットを或る量のＴｌ＿２Ｏ＿３の近くに置
き、ｆ、前記ペレット及びＴｌ＿２Ｏ＿３を加熱して、Ｔｌ
＿２Ｏ＿３の少なくとも一部分を蒸発させ、そしてｇ、
得られた生成物を冷却する、諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（７）工程ａの混合物が約９２５℃加熱される請求項６
に記載の方法。
（８）工程ａの混合物が約９２５℃に約２４〜約４８時
間加熱される請求項６に記載の方法。
（９）工程ａの混合物が約９２５℃に約２４〜約４８時
間、数回中間粉砕を入れて加熱される請求項６に記載の
方法。
（１０）工程ｃのペレットが管状炉で加熱される請求項
６に記載の方法。
（１１）工程ｃのペレットが９２５℃で約５〜約１０分
間加熱される請求項６に記載の方法。
（１２）Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートに入れ、前記白金
ボートを石英ボートに入れ、前記白金ボートの上にペレットを置き、そして前記石英
ボートを約９００℃へ加熱する、諸工程を含む請求項６に記載の方法。
（１３）石英ボートが酸素流中で約９００℃へ約３〜約
５分間加熱される請求項１２に記載の方法。
（１４）石英ボートが炉に入れたまま室温へ冷却される
請求項６に記載の方法。
（１５）粉末がＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの２：
２：３のモル比での混合物を含む請求項６に記載の方法
。
（１６）粉末がＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの１：
３：３のモル比での混合物を含む請求項６に記載の方法
。
（１７）粉末がＢａＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯ
の２：３：３のモル比での混合物を含む請求項６に記載
の方法。
（１８）粉末がＢａＯ＿２、ＣａＯ及びＣｕＯの２：２
：３のモル比での混合物を含む請求項６に記載の方法。
（１９）工程ｄのペレットが次の大略の式：ＢａＣａ＿
ｘＣｕ＿ｙＯ＿１＿＋＿ｘ＿＋＿ｙ（式中、０≦ｘ≦１
００；０．０１≦ｙ≦１００）を有する請求項６に記載
の方法。
（２０）Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末を、Ｉｎ＿２Ｏ＿３
、Ｔｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ、ＡｇＯ、Ｋ＿２Ｏ、Ｎａ＿
２Ｏ、ＺｒＯ＿２、ＨｇＯ、Ｂｉ＿２Ｏ＿３及びＫＣｌ
からなる群から選択された化合物と、ペレットへプレス
する前に混合する請求項６に記載の方法。
（２１）工程ｃのペレットが約９５０〜約１０００℃へ
約３〜約１０分間加熱され、ペレットが溶融される請求
項６に記載の方法。
（２２）Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、前記白金
ボートをペレットと共に金の容器に入れ、そして前記金容器を加熱する、諸工程を含む請求項６に記載の方法。
（２３）金容器を酸素を入れて密封する工程を含む請求
項２２に記載の方法。
（２４）ペレットを、加熱する前に線状につくる工程を
含む請求項６に記載の方法。
（２５）ａ、ＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの混合物
を粉砕し、粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ粉末を得、ｂ、得られたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末をペレットへプ
レスし、ｃ、前記ペレットを加熱し、ｄ、前記ペレットを冷却し、ｅ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、ｆ、前記白金ボートを石英ボートへ入れ、ｇ、前記白金ボートの上へ前記ペレットを置き、ｈ、前記石英ボートを加熱し、そしてｉ、前記石英ボートを室温へ冷却する諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（２６）ａ、ＢａＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの
混合物を粉砕し、粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ
−Ｃａ−ＣｕＯ粉末を得、ｂ、得られたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末をペレットへプ
レスし、ｃ、前記ペレットを加熱し、ｄ、前記ペレットを冷却し、ｅ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、ｆ、前記白金ボートを石英ボートへ入れ、ｇ、前記白金ボートの上へ前記ペレットを置き、ｈ、前記石英ボートを加熱し、そしてｉ、前記石英ボートを室温へ冷却する諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（２７）ａ、ＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの混合物
を粉砕し、粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ粉末を得、ｂ、得られたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末を白金基体の上
へ置き、そして石英ボートに入れ、ｃ、前記石英ボートを、前記粉末が完全に溶融して厚膜を形成するまで加熱し、ｄ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、ｅ、前記白金ボートを石英ボートへ入れ、ｆ、前記白金基体及び溶融粉末を白金ボートの上へ置き、ｇ、前記石英ボートを加熱し、そしてｈ、前記石英ボートを室温へ冷却してＴｌ＿２Ｏ＿３蒸気処理Ｂａ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿
７厚膜を生成させる、諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（２８）ａ、ＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの混合物
を粉砕し、粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ粉末を得、ｂ、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、Ｔｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ、ＡｇＯ
、Ｋ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、ＺｒＯ＿２、ＨｇＯ、Ｂｉ＿
２Ｏ＿３及びＫＣｌからなる群から選択された化合物を
前記粉末と混合し、ｃ、得られた混合物をペレットへプレスし、ｄ、前記ペ
レットを加熱し、ｅ、前記ペレットを冷却し、ｆ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、ｇ、前記白金ボートを石英ボートへ入れ、ｈ、前記白金ボートの上へペレットを置き、ｉ、前記石
英ボートを加熱し、そしてｊ、前記石英ボートを室温へ冷却する、諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（２９）ａ、ＢａＣＯ＿３、ＣａＯ及びＣｕＯの混合物
を粉砕し、粉砕混合物を加熱して均一な黒色Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ粉末を得、ｂ、得られたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ粉末をペレットへプ
レスし、ｃ、前記ペレットを加熱し、ｄ、前記ペレットを冷却し、ｅ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を白金ボートへ入れ、ｆ、前記白金ボート及びペレットを金の容器へ入れ、ｇ、前記金容器中に酸素を密封し、ｈ、前記金容器を加熱し、そしてｉ、前記金容器を室温へ冷却する諸工程からなる高温超電導体の製造方法。
（３０）ａ、物理的蒸着を用いてＣａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
前駆物質の薄膜を付着させ、ｂ、ボート中、前記前駆物質薄膜の下又は近くにＴｌ＿２Ｏ＿３を入れ、ｃ、前記ボート及び前駆物質膜を流れるＯ＿２中で加熱し、そしてｄ、前記膜及びボートを冷却する、諸工程からなる薄膜Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超電導
体の製造方法。