DE4331975A1 - Verfahren zur Herstellung von thalliumhaltigen oxidkeramischen Hoch-T¶c¶-Supraleitern in strömender Gasatmosphäre - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thalliumhaltigen oxidkeramischen Hoch-T¶c¶-Supraleitern in strömender GasatmosphäreInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tl-haltigen
oxidkeramischen Supraleitern, mit dem sowohl massive Keramikbauteile als
auch Precursormaterialien für die "Oxide Powder in Tube" Methode (OPIT)
erhalten werden können.
Es ist bereits bekannt, daß in dem pseudoquarternären System
Tl₂O₃/CaO/BaO/CuO mehrere hoch-Tc-supraleitende Oxoverbindungen gebildet
werden. Dies ist vorrangig abhängig von dem Verhältnis der jeweils
eingesetzten Metalloxide, von der Temperaturführung und von dem
Sauerstoffpartialdruck während des Brennprozesses. Anders als im Fall der
strukturell verwandten Bi-Verbindungen gibt es bei thalliumhaltigen
Supraleitern zwei Verbindungsklassen mit der allgemeinen, nominellen
Formelzusammensetzung
- a) Tl/PbCan-1Ba₂CunOx (thalliumarm) und
- b) (Tl/Pb)₂Can-1Ba₂CunOy (thalliumreich).
Zu a) gehören im weiteren Sinne auch die entsprechenden bariumfreien
Strontiumverbindungen Tl0,5Pb0,5Can-1Sr₂CunOz.
Im Fall a) bilden die Verbindungen mit n = 2 und n = 3 und im Fall b)
diejenigen mit n = 1, 2 und 3 Supraleiter mit kritischen
Übergangstemperaturen (Tc) oberhalb der Siedetemperatur des flüssigen
Stickstoffs (T = 77 K). Die Entdeckung und Charakterisierung dieser
Verbindungen wird beispielsweise beschrieben von Z. Z. Sheng et al. in
Nature, Vol. 332, S. 55, (1988). Die höchste bisher bekannte
Sprungtemperatur Tc ist 125 K für die thalliumreiche, bleifreie Verbindung vom
Typ Tl-2223 aus der bereits erwähnten Reihe b). Die Sprungtemperaturen für
Tl-1223 aus der Reihe a) liegen im Bereich 118 K < Tc < 122 K. Nach
Untersuchungen von D. H. KIM et al., publiziert in Physica C 177, S. 431,
(1991) besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der kritischen
Stromdichte und dem Abstand der sogenannten CuO-Ebenen in der
Kristallstruktur und zwar unabhängig von Besonderheiten bei der Herstellung.
Dies hängt mit dem Schmelzverhalten des magnetischen Flußgitters, speziell
in den aus Schichten aufgebauten Supraleitern, zusammen. Im Falle der Tl-
haltigen Supraleiter wird demnach die beste magnetische Kopplung zwischen
den Schichten bei den Verbindungen der oben erwähnten thalliumarmen Reihe
a) mit n = 2 und n = 3 beobachtet [siehe T. DOI et al., Physica C 183, S.
67, (1991)]. Bei einer Temperatur von 77 K und einem Magnetfeld von 1 T
konnten intragranulare, kritische Ströme in der Größenordnung Jc = 10⁵
A/cm² gemessen werden [vergleiche R.S. LIU et al. in Appl. Phys. Lett. 60, S.
1019, (1992)]. Die kritischen Transportstromdichten liegen, wegen der
Korngrenzeneffekte (weak links), derzeit noch weit unter diesem Wert,
nämlich im Bereich von einigen 100 A/cm². Aus den voranstehenden Gründen
kommt den Tl-Supraleitern der Reihe a) (Tl-1223 und Tl-1122) die größere
praktische Bedeutung für die Anwendung in der Starkstromtechnik im
Temperaturbereich oberhalb 77 K zu. Sie sind sogar den Bi-haltigen
Supraleiterkeramiken in diesem Temperaturbereich überlegen, weil dort nur
gut charakterisierte Verbindungen analog zu Reihe b), mit Bi anstelle von Tl
und Sr anstelle von Ba, bekannt sind. Es handelt sich um Verbindungen der
nominellen Zusammensetzung Bi₂CaSr₂Cu₂Oy (n = 2, Tc = 92 K) und
Bi₂Ca₂Sr₂Cu₃Ox (n = 3, Tc = 110 K), bei denen die Abschirmung zwischen
den CuO-Ebenen prinzipiell größer ist, als bei den vergleichbaren
Thalliumverbindungen der Reihe a).
Eine weitere, technisch relevante, Verbindung ist YBa₂Cu₃O₇ (Tc = 92 K). Der
Abstand zwischen den CuO-Ebenen ist dort zwar noch kürzer als bei den Tl-
haltigen Supraleitern, aber die Korngrenzeffekte sind bei vergleichbarer
Texturierung deutlich ausgeprägter, was sich in einer stärkeren
Magnetfeldabhängigkeit von Jc ausdrückt.
Die eigentliche Darstellung oxidkeramischer Supraleiter erfolgt auf dem Weg
einer Feststoffreaktion bei hohen Temperaturen. Im Fall der Tl-haltigen
Supraleiterkeramiken hängen die bei tiefen Temperaturen erzielten
Eigenschaften wesentlich von dem eingewogenen Verhältnis der Metallatome
in der Ausgangsmischung, der Wahl der Ausgangskomponenten selbst, dem
Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Gasatmosphäre und schließlich der
Temperaturführung und dem Tl₂O-Dampfdruck während des Brennprozesses
ab. Die Präparation der TlCa₂Ba₂Cu₃O8,5+x-Supraleitkeramik ist von K. C.
Goretta et al. in Supercond. Sci. Technol. 5, S. 534, (1992) beschrieben. Die
Herstellung erfolgt demnach bei hohen Temperaturen aus vorkalzinierten
Gemengen, die die Ausgangsoxide im gewünschten Metallverhältnis
enthalten. Dies geschieht letztlich in hermetisch verschlossenen Kontainern
(Quarzampullen) oder unter Verwendung von Goldfolien, zur Vermeidung von
Thalliumverlusten bei Temperaturen um 900°C, in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre, wobei eine Teilschmelze entsteht. Die Reaktionszeit beträgt
0,1 h mit anschließender langsamer (3 K/min) Absenkung der Temperatur auf
805°C. Die Darstellung phasenreiner Präparate ist offensichtlich erschwert.
Zusätze von Strontium und auch von Blei können das Ergebnis verbessern
[vergleiche SP. Matsuda et al., Appl. Phys. Lett. 59, S. 3186, (1991)].
Nachteiligerweise ist die Verunreinigung der Proben mit BaCuO₂ kaum
vollständig zu unterdrücken. Kontaminationen mit Carbonat reduzieren
ebenfalls den Anteil der supraleitenden Phase. Bisher macht insbesondere die
zwingend notwendige Verwendung von Quarzampullen und Goldfolien die
Produktion von größeren Keramikbauteilen oder Pulvermengen im Betrieb
unwirtschaftlich oder gar unmöglich.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Keramikteilen und Pulver aus Tl-haltigen Hoch-Tc-Supraleitern (Tl-1223
und Tl-1122) zu schaffen, bei dem ohne Anwendung von Quarzampullen oder
von mit Goldfolie verschlossenen Behältnissen trotzdem minimale Tl-Verluste
realisiert werden können, um den prinzipiellen Vorteil höherer
Übergangstemperaturen und besserer Stromtragfähigkeit (bei T 77 K) der
thalliumhaltigen Supraleiter technisch nutzbar zu machen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gattungsgemäßes Verfahren zur
Herstellung von Thallium, Kalzium, Barium, Strontium und Kupfer,
gegebenenfalls auch Blei, enthaltenden Hoch-Tc-Supraleitern gelöst, dessen
Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, daß in einem ersten
Reaktionsschritt ein thalliumfreies Vorprodukt hergestellt wird, indem eine
Mischung aus Ba(OH)₂ × 8 H₂O, Sr(OH)₂ × 8 H₂O, Ca(OH)₂ und Kupferoxid
sowie gegebenenfalls Bleioxid oder Bleinitrat mit dem Metallgehalt im jeweils
gewünschten Atomzahlenverhältnis bei Temperaturen von wenigstens 130°C
über eine Zeitdauer von wenigstens 1 h erhitzt wird, wobei sich dann ein
zweiter Trocknungsprozeß bei wenigstens 400°C über eine Zeitdauer von 1
bis 3 h anschließt, wobei die so behandelte Mischung dann mechanisch
verrieben, anschließend auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 950°C
aufgeheizt und über einen Zeitraum von 8 bis 12 h getempert wird, wobei
dann auf Umgebungstemperatur abgegekühlt und erneut vermahlen wird und
wobei anschließend bei Temperaturen von 400 bis 500°C in reinem
Sauerstoffstrom getempert wird, daß das thalliumfreie Vorprodukt dann mit
Tl₂O₃ verrieben, gegebenenfalls zu einem Formteil geformt und danach
oxidativ in strömender Gasatmosphäre gebrannt wird.
Die Supraleiterkeramik bildet sich bei einer Feststoffreaktion aus einer im
wesentlichen Thallium, gegebenenfalls auch Blei, Kalzium, Barium und Kupfer
enthaltenden Oxidmischung mit der ungefähren nominellen Zusammensetzung
Tl/PbCa₂Ba₂Cu₃O8,5+x (kurz Tl-1223) beziehungsweise Tl/PbCaBa₂Cu₂O6,5+y
(kurz Tl-1122) beim Brennen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Reaktionsschritt
ein thalliumfreies Vorprodukt, eine vorkalzinierte innige Mischung von
Erdalkalimetalloxocupraten, hergestellt. Das Risiko einer Kontamination des
Reaktionsprodukts durch Reste von Carbonaten wird durch den Einsatz der
Erdalkalimetallhydroxide anstelle der üblichen Carbonate ausgeschaltet. Die im
Handel erhältlichen Präparate wie Ba(OH)₂ × 8 H₂O und Sr(OH)₂ × 8 H₂O
lassen sich gegebenenfalls durch Umkristallisation ausreichend reinigen, so
daß nur noch Reste von Carbonaten aus dem eingewogenen Ca(OH)₂
zurückbleiben können.
Die Hauptmenge des Kristallwassers wird beim Erwärmen der Mischung aus
den Erdalkalimetallhydroxiden und dem Kupferoxid, sowie gegebenenfalls dem
Bleioxid oder Bleinitrat, mit dem Metallgehalt im jeweils gewünschten
Atomzahlenverhältnis, vorzugsweise im Trockenschrank, insbesondere bei
150°C über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h abgebaut. Es kann dabei zur
teilweisen Schmelze im Kristallwasser kommen. Da diese Schmelze sehr
aggressiv ist, werden hierbei chemisch inerte Gefäße, vorteilhaft aus
Polytetrafluorethylen, als Abdampfschalen verwendet. Es schließt sich dann
ein weiterer Trocknungsprozeß im Korundtiegel im elektrischen Kammerofen
bei vorzugsweise 420°C über eine Zeitdauer von 1 bis 3 h an. Unter diesen
Bedingungen endet der Abbau ungefähr auf der Stufe der Monohydrate
Ba(OH)₂ × H₂O beziehungsweise Sr(OH)₂ × H₂O, was mit Hilfe von
thermoanalytischen Untersuchungen nachgeprüft werden kann. Die im
Achatmörser verriebene Mischung wird dann auf Temperaturen im Bereich von
800 bis 950°C aufgeheizt und über einem Zeitraum von 8 bis 12 h
getempert, wobei ein gesintertes Oxidgemisch aus Erdalkalimetalloxocupraten
entsteht. Das restliche Wasser entweicht erst oberhalb von 400°C
beziehungsweise 600°C. Das fertige Vorprodukt erhält man nach dem
Vermahlen mit anschließendem Tempern bei 400°C T 500°C in reinem
Sauerstoffstrom.
In einem zweiten Schritt wird das so vorpräparierte Vorprodukt zusammen mit
der gewünschten Menge an Tl₂O₃ verrieben und, falls gewünscht, zu den
jeweiligen Formkörpern verpreßt.
Der anschließende Brennprozeß erfolgt erfindungsgemäß in einem horizontal
fahrbaren Rohrofen (elektrischer Widerstandsofen) in strömender, oxidierender
Gasatmosphäre mit einer Durchflußrate von 3 l/h. Vorzugsweise wird als
Gas Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Zur besseren Überprüfung der
Temperatur kann der Rohrofen speziell mit einem zusätzlichen Thermoelement
ausgerüstet sein.
Fig. 1 zeigt einen Längschnitt durch einen für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Ofen 13. Mit Bezugsziffern ist ein äußeres Quarzrohr 1
und ein inneres Quarzrohr 2 dargestellt, die beide in einem rohrförmigen
Tunnel 3 angeordnet sind, der allseitig von den elektrischen Heizelementen 4
umgeben ist. Außerdem besitzt der Ofen 13 ein erstes äußeres
Thermoelement 5 und ein zweites inneres Thermoelement 6. Im Innern des
inneren Quarzrohres 2 ist ein Schiffchen 7 angeordnet, das die Probe 8
enthält. Während der ersten Aufheizphase mißt das zur Standardausrüstung
gehörende, erste äußere Thermoelement 5 die Temperatur in der Nähe der
Heizwicklung 4 und dient gleichzeitig zur Reglung der Ofentemperatur. Das
zweite Thermoelement 6 wird durch eine zentrale Kapillare 9 in einer
Schliffkappe 10 durch ein Schutzrohr 11 aus Geräteglas geführt. Das
Schutzrohr 11 ist mit der Glaskapillare 9 durch ein Verbindungsstück 12
verbunden, das vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen besteht. Der Ofen 13
ist mit einer thermischen Isolierung 14 ausgestattet, die mit einer
Ummantelung 15 versehen ist. Das äußere Thermoelement 5 ist von einem
Schutzrohr 16 umgeben.
Das zweite Thermoelement ermöglicht so die Temperaturmessung im Inneren
des Probenraumes in unmittelbarer Nähe der Probe. Durch einen Umschalter
kann die Temperaturregelung wahlweise auch mit Hilfe dieser Meßstelle
erfolgen.
Die eigentliche Feststoffreaktion findet bei den Brenntemperaturen statt.
Erfindungsgemäß besteht der Probenraum aus einem längeren, äußeren Rohr,
vorzugsweise Quarzglas, mit Kernschliffen und einem inneren Schutzrohr. Die
Abmessungen richten sich jeweils nach Größe und Menge der herzustellenden
Supraleiterkeramik. Der Widerstandsrohrofen selbst ist so bemessen, daß er
gerade noch über dem Rohr hin- und herbewegt werden kann.
Die Brenntemperatur, das ist die Temperatur, bei der die Feststoffreaktion
stattfindet, die zu der supraleitenden Verbindung führt, ist für die
unterschiedlichen Zusammensetzungen jeweils anders. So lassen sich die
bereits erwähnten Verbindungen mit der nominellen Zusammensetzung
Tl/PbCa₂Ba₂Cu₃O8,5+x (kurz Tl-1223) in einem Mehrschrittbrennprozeß bei
Temperaturen von wenigstens 900°C, vorzugsweise von wenigstens 905°C
herstellen, wobei die Brenntemperatur über eine Zeit von maximal 30 min,
vorzugsweise maximal 20 min, aufrechterhalten werden soll. Andere
Verbindungen mit der nominellen Zusammensetzung Tl/PbCaBa₂Cu₂O6,5+y
(kurz Tl-1122) entstehen bereits bei Brenntemperaturen von 760 bis 790°C,
wenn diese Temperatur wenigstens über eine Zeit von 3 h gehalten wird. Dem
eigentlichen Brennprozeß schließt sich in jedem Fall eine zusätzliche
Temperaturnachbehandlung im Bereich von 700 bis 720°C über eine Zeit von
wenigstens 5 h an, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 16 h.
Für den erfindungsgemäßen Brennprozeß wird die Probe zunächst mit einer
Geschwindigkeit von wenigstens 6 K/min auf eine Temperatur von 500°C
aufgeheizt und über einen Zeitraum von 8 bis 12 h in strömender
Gasatmosphäre mit einer Durchflußrate im Bereich von 3 bis 30 l/h getempert.
Im Falle der Tl-1223-Verbindung wird danach der Ofen nochmals von der
Stelle des Rohres mit der Probe weggeschoben und auf eine Temperatur von
wenigstens 1000°C vorgeheizt. Das erste äußere Thermoelement liegt an der
Heizwicklung an und gibt die Thermospannung für den Temperaturregler. Der
Gasstrom, der durch den Probenraum strömt, vorzugsweise reiner Sauerstoff,
wird nochmals kontrolliert und gegebenenfalls so einreguliert, daß die Probe gut
umspült wird. Letzteres ist von den Abmessungen des Probenraumes
abhängig, bevorzugt ist eine Durchflußrate im Bereich von 10 bis 30 l/h.
Nach Erreichen der Endtemperatur wird der Ofen über die Stelle des Rohres
mit dem Schiffchen und dem zu brennenden Grünling gefahren. Die
Ofentemperatur beginnt nun abzusinken. Bei einer Temperatur von etwa
900°C wird auf das zweite innere Thermoelement umgeschaltet. Die
Temperaturkontrolle und die Ofenregelung erfolgen ab dann über das zweite
innere Thermoelement. Dieses zeigt an, daß die Probentemperatur zunächst
noch unterhalb 800°C liegt. Nach kurzer Zeit, vorzugsweise beträgt die
Heizrate 6 K/min, wird die Maximaltemperatur 900°C Tmax 915°C,
vorzugsweise 905°C, erreicht. Dabei kommt es zur Ausbildung der bereits
erwähnten Teilschmelze. Thermoanalytisch läßt sich bestimmen, daß in
diesem Verfahrensstadium der Gewichtsverlust der Probe pro Zeiteinheit am
ausgeprägtesten ist. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die
Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 6 K/min, vorzugsweise 6
K/min, wieder auf 710 bis 720°C abgesenkt. In diesem Temperaturbereich
wird die Nachbehandlung über einen Zeitraum von 8 bis 16 h, vorzugsweise
12 h, in vorzugsweise reiner Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Die
Supraleitkeramik wird nach dem Entfernen des Rohrofens von der Stelle mit
der Probe während der möglichst raschen Abkühlphase auf
Umgebungstemperatur erhalten. Die Proben können noch merklich mit
nichtumgesetzten Oxocupraten verunreinigt sein.
Naturgemäß fällt bei Röntgenpulveruntersuchungen besonders der Anteil an
BaCuO₂ auf. Die Gewichtsverluste während des Brennprozesses liegen im
Bereich zwischen 3 und 15 Gew.-%, typisch bei 3 Gew.-%. Eine weitere
Verbesserung hinsichtlich der maximal erreichbaren Dichte des Supraleiters
kann erfindungsgemäß durch zwei zusätzliche Maßnahmen erreicht werden.
- a) Der eigentliche Brennprozeß umfassend Nachbehandlung und Abkühlvorgang wird mehrfach, vorzugsweise zwei- bis dreimal, wiederholt, jedoch ohne das Vorglühen bei 500°C.
- b) Die Keramik wird noch einmal erneut vermahlen, mit 1 bis 3 Gew.-% Tl₂O₃, gegebenenfalls auch jetzt erst mit dem Pb-Oxid oder PbNO₃, vermischt, erneut verpreßt und, wie oben erwähnt, gebrannt. Eventuell schließt sich der Vorgang a) zusätzlich noch an.
Für die Darstellung des Supraleiters vom Typ Tl-1122 kann erfindungsgemäß
auch eine andere Variante des Brennprozesses angewandt werden, bei der die
Maximaltemperatur nur noch 780°C beträgt. Der Ofen muß dabei nicht
vorgeheizt werden. Die niedrigere Brenntemperatur bietet den Vorteil nur
geringer Gewichtsverluste. Der Brennprozeß kann bei dieser Temperatur
mehrere Stunden dauern, ohne daß es zu einer praktisch bedeutsamen
Veränderung der eingewogenen, nominellen Zusammensetzung durch
Gewichtsabnahme kommt. Die Maßnahmen a) und b) können bei dieser
Variante entfallen.
Erfindungsgemäß wird ein kupferreiches Ausgangsgemisch, bezogen auf das
idealisierte Atomzahlenverhältnis der Formeln TlCa₂Ba₂Cu₃O8,5+x
beziehungsweise TlCaBa₂Cu₂O6,5+y, eingesetzt. Der Kupferüberschuß liegt im
Bereich von 0,2 bis 1,5 relativen atomaren Masseneinheiten. Kalzium wird im
Überschuß und Barium im Unterschuß eingewogen. Das Verhältnis der
Atomzahlen von Ca/Ba, oder gegebenenfalls Ca/Σ(Ba+Sr), ist größer als 1,1
bis über 1,23, vorzugsweise 1,2. Der Strontiumzusatz liegt dann bei 0,1 bis
0,2 relativen Atommassen. Jedoch nicht bei der Verbindungen von Typ
Tl0,5Pb0,5Ca1-nSr₂CunOz, weil hier alles Ba gegen Sr ersetzt ist. Ein typisches
Beispiel gibt die Formel TlCa2,09Ba1,73Sr0,18Cu3,44Ox an. Normiert auf die
Atomzahl 3 beim Kupfer, lautet diese dann Tl0,87Ca1,82Ba1,51Sr0,16Cu₃O8,5+x. Soll
Blei zur Stabilisierung der Phase Tl-1223 zugesetzt werden, so beträgt der
Anteil, berechnet als Bleioxid, 0,05 bis 3 Gew.-%. Bei der Einwaage zur
Herstellung der Verbindung vom Typ Tl-1122, mit dem verminderten Kalzium-
beziehungsweise Kupfergehalt, wird sinngemäß mit dem entsprechenden
Kalzium- bzw. Kupferüberschuß gerechnet (z. B. statt TlCaBa₂Cu₂Oz mit
Tl0,8Ca1,2Ba₂Cu₂Oz).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von
Sinterkörpern unterschiedlichster Abmessungen, je nach den gewählten
Dimensionen des verwendeten Rohrofens. Die kritischen
Übergangstemperaturen liegen im Bereich 105 K Tc 116K für Tl-1223,
beziehungsweise im Bereich 93 K Tc 105 K für Tl-1122. Die Sinterkörper
können in einem Folgeprozeß, nach Glättung der Oberfläche (Schleifen oder
Polieren) und anschließendem Ätzen und Besputtern mit Silber kontaktiert
werden. Nach dem Einbrennen z. B. einer Silberschicht bei T = 500°C (in O₂)
erhält man für Starkstromanwendungen geeignete Kontakte mit
Übergangswiderständen von R = 10 µΩ. Kristallpulver als Vorprodukte für die
OPIT-Methode können durch Vermahlen der umgesetzten Preßlinge
hergestellt werden.
In den nachfolgend geschilderten Ausführungsbeispielen wird die Erfindung für
den Fachmann noch weiter verdeutlicht, ohne jedoch auf die konkret
beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
63,07 Gewichtsteile Ba(OH)₂ × 8 H₂O, 16,28 Gewichtsteile Ca(OH)₂ und
23,87 Gewichtsteile CuO wurden abgewogen, vermischt und zunächst im
Trockenschrank über eine Zeit von 3 h auf eine Temperatur von 150°C
erwärmt. Die Mischung wurde dann im Achatmörser verrieben und im
Kammerofen im Korundtiegel zunächst über eine Zeit von 3 h auf eine
Temperatur von 420 °C erhitzt und dann weitere 3 h bei 600 bis 650°C
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde erneut gut verrieben. Das erhaltene
Metalloxidgemenge wurde nun im Kammerofen an Luft auf eine Temperatur
von 900 bis 950°C aufgeheizt und über einen Zeitraum von 10 h getempert.
Das gesinterte Gemenge aus verschiedenen Oxocupraten wurde zermörsert
und in reiner Sauerstoffatmosphäre 1 h lang bei Temperaturen im Bereich von
400 bis 450°C getempert. Dann wurden 18,27 Gewichtsteile Tl₂O₃
hinzugewogen, die Oxidmischung in der Achatkugelmühle mit etwas
Petroleumbenzin (Siedebereich 60 bis 90°C) zu einem dünnen Brei vermengt
und mindestens eine Stunde lang gemörsert. Nach dem Abdampfen des
Petroleumbenzins wurde das Oxidpulver zu 1,2 mm starken Tabletten
verpreßt (⌀ = 8 mm, Preßdruck 40 kN). Die so hergestellten Grünlinge
wurden zunächst bei einer Temperatur von 500°C im Korundschiffchen, in
reiner O₂-Atmosphäre über einen Zeitraum von 12 h geglüht und dann
möglichst rasch auf 905°C (Brenntemperatur) aufgeheizt. Der
Temperaturbereich zwischen 800 und 905°C wurde dabei innerhalb von 12
min durchlaufen. Ab Erreichen der Endtemperatur geschah die Temperatur
messung und -regelung mittels des zweiten inneren Thermoelementes. Die
Abkühlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 6 K/min auf eine
Temperatur von 710 bis 720°C und schließlich nach weiteren 10,5 h so
rasch wie möglich auf Umgebungstemperatur. Thermoanalytisch wurde
festgestellt, daß während der zweiten Aufheizphase im Temperaturbereich
oberhalb 500°C ein Massenverlust von ca. 2,5 Gew.-% entstand.
An dem auf diese Weise hergestellten Formteil wurde die Sprungtemperatur
gemessen:
- a) AC-Susceptometer Tc = 120 K (intrinsisch).
- b) DC-Messung Tc = 111 K (downset).
Entsprechend der Formel Tl0,8Ca2,2Ba1,9Sr0,1Cu₃O8,8+x wurden 32,15
Gewichtsteile Ba(OH)₂ × 8 H₂O, 8,74 Gewichtsteile Ca(OH)₂, 1,43
Gewichtsteile Sr(OH)₂ × 8 H₂O und 12,8 Gewichtsteile CuO abgewogen,
vermischt und zunächst wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Danach
wurden 9,8 Gewichtsteile Tl₂O₃ hinzugefügt und wie in Beispiel 1 Tabletten
gepreßt. Die Umsetzung der Tabletten erfolgte analog, wie oben bei Beispiel
1 beschrieben. Der thermoanalytisch bestimmte Massenverlust (DTA/TG-
Messung) während der zweiten Aufheizphase, oberhalb von 500°C, betrug
2,9 Gew.-%.
Die Sprungtemperaturmessung an den Formteilen nach Beispiel 2 ergab
folgendes Ergebnis:
- a) AC-Susceptometer Tc = 119 K (intrinsisch).
- b) DC-Messung Tc = 114 K (downset).
Entsprechend der Formel Tl0,69Pb0,025Ca2,2Ba1,78Sr0,1Cu₃O8,5+x wurden zunächst
16,28 Gewichtsteile Ca(OH)₂, 56,1 Gewichtsteile Ba(OH)₂ × 8 H₂O, 2,6
Gewichtsteile Sr(OH)₂ × 8 H₂O und 23,9 Gewichtsteile CuO eingewogen und
wie in Beispiel 1 behandelt. Nach dem dreistündigen Glühen bei 600 bis 650
°C wurden 0,67 Gewichtsteile Blei als Pb(NO₃)₂ zu der noch thalliumfreien
Oxocupratmischung zugesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben. Der bei 950°C getemperten Oxidmischung wurden 18,26
Gewichtsteile Tl₂O₃ zugesetzt und in der Kugelmühle wie in Beispiel 1
gemörsert. Das Oxidpulver aus der Kugelmühle wurde zu mehreren 3,5 mm
dicken, größeren Tabletten (⌀ = 20 mm, Preßdruck 100 kN) verpreßt. Der
erste Umsetzungsschritt zum Supraleiter war wie bei Beispiel 1. In einem
zweiten Schritt wurden die Tabletten erneut zermahlen, 3 Gew.-% PbO
zugesetzt und in der Kugelmühle 1 h lang gemörsert. Für den zweiten
Brennprozeß wurde der bewegliche Ofen zuvor auf 1000°C vorgeheizt und
erst danach über die Stelle des Rohres mit dem Korundschiffchen und der
Probe geschoben. Ab dann erfolgte die Temperaturkontrolle und -regelung mit
Hilfe des inneren Thermoelementes. Die Endtemperatur (ca. 905°C) wurde
noch 10 Min gehalten. Reiner Sauerstoff durchströmte den Probenraum,
wobei die Durchflußrate auf 5 l/h eingestellt war. Die Auskühlphase entsprach
derjenigen von Beispiel 1.
Ergebnis:
- a) AC-Susceptometerkurve nach Schritt 1 → Tc = 95 K.
- b) AC-Susceptometerkurve nach Schritt 2 → Tc = 110 K.
Die Oxidmischung der nominellen Zusammensetzung
Tl0,8Ca2,2Ba1,9Sr0,1Cu₃O8,5+x, hergestellt wie im Beispiel 2, wurde wie im
Beispiel 3 beschrieben, zu größeren Tabletten verpreßt und gebrannt. Für den
zweiten Umsetzungsschritt wurde die erneut in der Kugelmühle vermahlene
Probe zu Stäbchen (ungefähre Abmessungen 5 × 5 × 40 mm, 16 kN)
verpreßt. Der zweite Brennprozeß entsprach demjenigen von Beispiel 3 mit
einem Nachglühprozeß (Zeit: 12 h) im Temperaturbereich zwischen 712 bis
720°C (O₂-Strom: 5 l/h). Dieser zweite Brennprozeß wurde nochmals
wiederholt. Das Stäbchen war danach um ca. 10% auf 36,5 mm Länge
geschrumpft. Die aus den Abmessungen und der Masse errechnete Dichte
war 4,3 g/cm³. Es wurde in Längsrichtung mit einer Metallsäge gespalten und
mit der Schleifscheibe ®ECOMET 2 (Fa. Buehler ltd.) auf die Abmessungen
2,5 × 2,5 × 36 mm geschliffen. Dann wurden Silberkontakte (Schichtdicke 60
bis 80 mm) im ®SPUTTER COATER S150B (Fa. EDWARDS) aufgebracht und
bei 500°C 20 min lang in Sauerstoffatmosphäre eingebrannt.
Ergebnis:
- a) Tc = 118K (AC-Kurve und SQUID).
- b) Nach Röntgenpulverdaten enthielt die Probe überwiegend Tl-1223, BaCuO₂, wenig Tl-1122 sowie Ca₂CuO₃ und kein Tl-2223.
- c) Volumenfraktion an Supraleiter 43 Vol.-% (aus Pulvermessung - SQUID - geschätzt).
- d) Kritische Stromdichte bei Nullfeld: Jc = 460 A/cm².
Zur Messung der kritischen Stromdichte wurde der Probekörper mit der
üblichen Vierpunkt-Methode vermessen. Dazu wurde ein Stäbchen in einen
Starkstromgenerator eingespannt, der für eine Stromstärke von 500 A
ausgelegt war. Der Strom wurde über die äußeren Enden des Stäbchens
eingespeist und die Spannung wurde an zwei 3 cm voneinander entfernt
liegenden Kontakten an dem Stäbchen gemessen. Die kritische Stromdichte
errechnet sich aus dem Strom, der einen Spannungsabfall von gerade 1 µV/cm
verursacht.
Eine Probe mit der nominellen Zusammensetzung Tl0,8Ca1,2Ba₂Cu₂O6,5+x wurde
aus dem Gemenge der wie in Beispiel 1 vorkalzinierten Oxocuprate und Tl₂O₃
eingewogen. Die Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm wurden
zunächst 8 h bei 500°C im reinen Sauerstoffstrom vorkalziniert. Die
Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6 K/min auf 780°C
gesteigert und 5 h lang gehalten. Ein Temperprozeß bei 710°C über eine Zeit
von 12 h schloß sich an.
Ergebnis:
- a) Tc = 93 K (AC-Kurve und SQUID).
- b) Nach Messungen mit dem SQUID-Magnetometer enthielt die Probe auch noch eine zweite supraleitende Phase mit Tc = 60 K (vermutlich Tl- 1021).
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Thallium, Kalzium, Barium, Strontium und
Kupfer, gegebenenfalls auch Blei, enthaltenden Hoch-Tc-Supraleitern, dadurch
gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt ein thalliumfreies Vorprodukt
hergestellt wird, indem eine Mischung aus Ba(OH)₂ × 8 H₂O, Sr(OH)₂ × 8 H₂O,
Ca(OH)₂ und Kupferoxid sowie gegebenenfalls Bleioxid oder Bleinitrat mit dem
Metallgehalt im jeweils gewünschten Atomzahlenverhältnis bei Temperaturen von
wenigstens 130°C über eine Zeitdauer von wenigstens 1 h erhitzt wird, wobei sich
dann ein zweiter Trocknungsprozeß bei wenigstens 400°C über eine Zeitdauer von 1
bis 3 h anschließt, wobei die so behandelte Mischung dann mechanisch verrieben,
anschließend auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 950°C aufgeheizt und über
einen Zeitraum von 8 bis 12 h getempert wird, wobei dann auf Umgebungstemperatur
abgegekühlt und erneut vermahlen wird und wobei anschließend bei Temperaturen von
400 bis 500°C in reinem Sauerstoffstrom getempert wird, daß das thalliumfreie
Vorprodukt dann mit Tl₂O₃ verrieben, gegebenenfalls zu einem Formteil geformt und
danach oxidativ in strömender Gasatmosphäre gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten
Reaktionsschritt bei 150°C über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h getempert wird,
daß sich dann ein weiterer Trocknungsprozeß bei 420°C über eine Zeitdauer von 1 bis
3 h anschließt und daß nach dem Tempern bei 800 bis 950°C und anschließendem
Vermahlen bei Temperaturen von 400 bis 500°C über eine Zeit von wenigstens 90 min
nachgetempert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Brennprozeß in einem horizontal fahrbaren Rohrofen in strömender, oxidierender
Gasatmosphäre mit einer Durchflußrate von 3 l/h erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Luft oder
reiner Sauerstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Rohrofen mit einem zusätzlichen Thermoelement ausgerüstet ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen mit der nominellen Zusammensetzung Tl/PbCa₂Ba₂Cu₃O8,5+x in einem
Mehrschrittbrennprozeß bei Temperaturen von wenigstens 900°C, vorzugsweise von
wenigstens 905°C gebrannt werden, wobei die Brenntemperatur über eine Zeit von
maximal 30 min, vorzugsweise maximal 20 min, aufrechterhalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen mit der nominellen Zusammensetzung Tl/PbCaBa₂Cu₂O6,5+y bei
Brenntemperaturen von 760 bis 790°C gebrannt werden, wobei diese Temperatur
wenigstens über eine Zeit von 3 h gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich
dem Brennprozeß eine zusätzliche Temperaturnachbehandlung im Bereich von 700 bis
720°C über eine Zeit von wenigstens 5 h anschließt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche
Temperaturnachbehandlung über eine Zeit im Bereich von 8 bis 16 h durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Brennprozeß umfassend Temper- und Abkühlvorgang mehrfach, vorzugsweise zwei- bis
dreimal, wiederholt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Keramik nach dem Brennprozeß noch einmal vermahlen, mit 1 bis 3 Gew.-% Tl₂O₃,
gegebenenfalls auch mit Pb-Oxid oder PbNO₃ vermischt, erneut verpreßt und nochmals
gebrannt wird.
12. Verwendung von thalliumhaltigen Hoch-Tc-Supraleitern hergestellt nach einem
Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Sinterkörpern unterschiedlichster
Abmessungen, die in einem Folgeprozeß, nach Glättung der Oberfläche und
anschließendem Ätzen und Besputtern mit Silber kontaktiert werden.
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