JPH03279219A

JPH03279219A - タリウム系酸化物超電導体原料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03279219A
Application number: JP2080418A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Torii; 靖子鳥居
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、タリウム系酸化物超電導体を得るために熱
処理される、タリウム系酸化物超電導材料およびその製
造方法に関するものである。

［従来の技術］近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として、セラ
ミック系のもの、すなわち酸化物超電導材料が注目され
ている。

その中で、イツトリウム系は９０に１ビスマス系はｌｌ
０Ｋ、タリウム系は１２０に程度の高い臨界温度を示し
ており、その実用化か期待されている。特に、タリウム
系酸化物超電導材料は、この中でも最も高い臨界温度を
有している点において注目されている。

タリウム系酸化物超電導体は、Ｔｌ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ
−Ｃｕ−０の成分、またはこの成分のＴＩおよびＢｉの
一部をＰｂで置換したＴｌ−ＢｉＰｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃ
ｕ−０の成分を有している。このようなタリウム系酸化
物超電導体には、臨界温度が１１５にの相と、臨界温度
か８０にの相とかあることが知られている。また、原料
粉末を熱処理して、タリウム系酸化物超電導体を製造し
ようとするとき、非超電導相が一部において現われるこ
とも知られている。

また、上述したタリウム系酸化物超電導体において、前
述したように、臨界温度が１１０にといった相対的に高
い臨界温度を示す相、すなわち高Ｔｃ相は、（Ｔ　Ｉ、
　　Ｂ　ｉ）　−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕまたは（Ｔｌ．Ｂｉ
、Ｐｂ）−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕの１２２３組成を有してお
り、他方、臨界温度か８０にの相対的に低い臨界温度を
示す相、すなわち低Ｔｃ相は、同成分の１１２２組成を
有していることが知られている。

また、このようなタリウム系酸化物超電導体を用いて、
長尺のタリウム系酸化物超電導線材を得る方法として、
原料粉末を金属シースにて被覆した状態とし、これを熱
処理することにより、原料粉末を超電導体化して、超電
導体か金属シースにて被覆されてなる超電導線材を製造
する方法が知られている。

［発明か解決しようとする課題］しかしなから、上述したような方法により得られたタリ
ウム系酸化物超電導線材は、臨界電流密度の点で、さら
に改善されるべき余地か残されている。超電導線材をケ
ーブルやマグネットに応用しようとするには、高い臨界
温度に加えて、高い臨界電流密度を有していることが必
要であるからである。

それゆえに、この発明の目的は、これを熱処理したとき
高い臨界電流密度を示すタリウム系酸化物超電導体を得
るためのタリウム系酸化物超電導体原料およびその製造
方法を提供しようとすることである。

［課題を解決するための手段］本件発明者は、臨界電流密度の向上を目的として、原料
粉末の熱処理後において、前述した高ＴＣ相ができるだ
け多く生成されるような条件を見出すべく実験を重ねた
。特に、タリウム系酸化物超電導体を得るための原料粉
末に関して、その最適条件を見出すべく実験を行なった
。その結果、原料粉末として、高Ｔｃ相である１２２３
組成の１２２３相の割合を高めたものを用いるよりは、
むしろ、低Ｔｃ相である１１２２組成の１１２２相をあ
る程度含有させた原料粉末を用いた場合のほうが熱処理
して得られた超電導体において高ＴＣ相がより多く生成
されることを見出した。

この発明は、このような知見に基づきなされたものであ
る。

この発明は、Ｔ　Ｉ−Ｂ　１−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ　−Ｏ
またはＴＩ−Ｂｊ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ　−Ｏの成
分を有するタリウム系酸化物超電導体を得るだめに熱処
理される、タリウム系酸化物超電導体原料を提供しよう
とするもので、前述した技術的課題を解決するため、相
対的に高い臨界温度を示す（Ｔｌ、Ｂｉ）−Ｃａ−Ｓｒ
−Ｃｕまたは（Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ）−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ
の１２２３組成の１２２３相の割合が４０％以上９０％
以下とされたことを特徴としている。

上述したこの発明に係る超電導体原料は、好ましくは、
７５０〜９００℃の温度で熱処理されることにより、優
れた特性を有するタリウム系酸化物超電導体が得られる
。

また、この発明によれば、上述したようなタリウム系酸
化物超電導体原料を有利に製造できる方法が提供される
。この製造方法は、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕをそれぞれ含む化合物粉末の混
合物を、７８０〜８３０℃の温度領域で１２時間以上焼
結して第１の焼結体を得る第１のステップと、前記第１の焼結体を粉砕して第１の粉末を得る第２のス
テップと、前記第１の粉末に、Ｔｌ、およびＢｉをそれぞれ含む化
合物粉末を混合して第２の粉末を得る第３のステップと
、前記第２の粉末を８２０〜９２０℃の温度領域で３〜６
０時間焼結してタリウム系酸化物超電導体原料となる第
２の焼結体を得る第４のステ・ンプと、を備え、前記第３のステップにおいて、Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｃａ　
：　Ｓ　ｒ　：　Ｃｕ＝　（１，０〜２．　０）　　：
　　（０〜０゜５）：　　（１，５〜２．５）＋　　（
１，５〜２．５）（２，５〜３．５）となるように各元
素を含む化合物の配合比が選ばれる。

このような製造方法において、ＴｌおよびＢｉの一部を
Ｐｂで置換したタリウム系酸化物超電導体を得るための
原料を製造する場合には、前記第３のステップにおいて
さらにＰｂを含む化合物粉末が混合される。この場合、
第３のステップにおいて、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓ
ｒ：Ｃｕ＝（１，０〜２．０）：　　（０〜０．５）：
　　（０〜０゜５）　　：　　（１，５〜２．　５）　
　：　　（］−、５〜２．　５）　　：（２，５〜３．
５）となるように、各元素を含む化合物の配合比か選ば
れることか好ましい。

また、２回目の焼結工程である前記第４のステップにお
いて適用される焼結温度は、前述したように、８２０〜
９２００Ｃの温度領域内で変更することが可能であるか
、この温度領域内にある各々の焼結温度については、そ
れぞれ、最適焼結時間が存在している。たとえば、８５
０℃付近の温度では、３０〜６０時間、９００℃付近の
温度では、４〜１２時間、９１０８Ｃ付近の温度では３
〜６時間である。

また、焼結時の雰囲気に関して、前記第１のステップに
おいては、大気中で焼結されるのか好ましく、また、前
記第４のステップにおいては、酸素気流下における金箔
中で焼結されるのか好ましい。

［作用〕この発明による原料粉末には、１２２３相のほか、１１
２２相あるいは非超電導相が含まれている。このような
複数の超電導相の混相状態から、必要に応じて塑性加工
を加えた後、熱処理を施すことによって、目的とする１
２２３相の単相化が進むとともに、低Ｔｃ相から高Ｔｃ
相への変態過程において、結晶粒の成長が起こる。これ
によって、粒子間の欠陥が生じにくくなり、そのような
欠陥による悪影響を避けることができる。

なお、原料状態において、既に１２２３相の単相化が進
んでいると、後の熱処理時に分解か進んでしまい、この
ような１２２３相を最終的には得にくい。また、原料段
階で、異相か多すぎても、後の熱処理−において、高Ｔ
ｃ相への反応の駆動力が小さすぎて反応が進まないこと
になる。

［発明の効果コこのように、この発明によれば、１２２３相の割合が４
０％以上９０％以下とされた原料が提供され、これを用
いることにより、これを熱処理したとき、１２２３相を
多く生成させることができ、また、単相化か進むことか
ら粒子間の欠陥が生じにくくなる。そのため、臨界電流
密度の高いタリウム系酸化物超電導体を得ることができ
る。したがって、このような超電導体を用いたタリウム
系酸化物超電導線材は、ケーブルやマグネットなどへの
実用化の可能性が高められる。

この発明によるタリウム系酸化物超電導体原料は、熱処
理によって目的とする１２２３相をより多く生成させ得
る点において、その熱処理の温度を７５０〜９００℃の
範囲に選ぶのが好ましい。

また、この発明に係る製造方法によれば、優れた再現性
をもって、上述したような１２２３相の割合が４０％以
上９０％以下とされたタリウム系酸化物超電導体−原料
を得ることができる。したがって、タリウム系酸化物超
電導体の製造において必ず遭遇する超電導体原料の製造
を、たとえば、工業的レベルをもって能率的に行なうこ
とができるようになる。

［実施例コこの発明に係るタリウム系酸化物超電導体原料を熱処理
することによって製造されるタリウム系酸化物超電導体
は、（１）　　Ｔｌ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−〇または（２）　　Ｔｌ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−〇の成分を有している。

上記（１）の成分を有するタリウム系酸化物超電導体は
、好ましくは、（Ｔｌｌ　−Ｘ　ＢＩＸ）ａ　Ｓｒｂ　ＣａｍＣｕｎ（
但し、０＜ｘ＜１．３．５＜ａ＜２．０．５〈ｂ＜３．
０．５＜ｍ＜５．２くｎ）と酸素とからなる配合組成を有している。

なお、上記配合組成において、さらに、０＜ｘ〈０．６
の条件を満たすことか好ましい。

また、上記（２）の成分を有するタリウム系酸化物超電
導体は、好ましくは、（Ｔｌ１−　ｘＢａｘＰｂｙ）ａ　Ｓｒｂ　Ｃａｍ　Ｃ
ｕｎ（但し、Ｑ＜ｘ＜　１．０＜ｙ＜１、Ｑ、５＜ａ＜２．
０．５＜ｂ＜３．０．５＜ｍ＜５．２くｎ）と酸素とか
らなる配合組成を有している。

なお、上記配合組成において、さらに、０＜ｘ〈０．６
．０＜ｙ＜Ｑ、５の条件を満たすことが好ましい。

以下に、この発明をなすに到った実験例について説明す
る。

実験例１まず、ＳｒＣＯ３、ｃａｃｏ３、およびＣｕＯの各粉末
を、秤量し、混合し、ペレット成形した後、７８０〜．
８３０℃で、２４時間焼成した。焼結後のペレットを、
粉砕し、これに、さらにＴｌ２Ｏ３およびＢｉ゜ｏ３の
各粉末を、秤量して加えて、最終的に、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｃ
ａ：Ｓｒ：Ｃａｍ１．６：０．４：２：２：３の配合比
きなるようにした。

この粉末を、種々の温度で、それぞれ６時間焼成して、
タリウム系酸化物超電導体のための原料を得た。以下の
第１表において、試料Ｎｏ、１は、８９０℃で、Ｎｏ、
２は、９０ｏ℃で、Ｎ０１３は９３０℃で、Ｎｏ、４は
、８６０℃で、およびＮＯ６５は、９０５℃で、それぞ
れ焼結したちのである。このようにして得られた種々の
原料の１２２３相の割合を、Ｘ線回折パターンにより求
め、同じ第１表に示した。

これらの原料を粉砕して、原料粉末とし、それぞれを銀
シース内に充填した後、テープ状に加工した。その後、
８８０℃で１時間、次いで８４０℃で４時間の熱処理を
施した。

このようにして得られたタリウム系酸化物超電導線材の
超電導体の１２２３相の割合をＸ線回折パターンで求め
るとともに、液体窒素中における臨界電流密度を測定し
た。これらが、第１表に併せて示されている。

（以下余白）第１表実験例２まず、Ｓ　ｒｃＯ３、ＣａＣＯ３、およびＣｕＯの各粉
末を、秤量し、混合し、ペレット成形した後、８００〜
８２０℃で、２４時間焼成した。焼結後のペレットを粉
砕し、これに、さらにＴｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、および
ｐｂ○の各粉末を、秤量して加えて、最終的に、Ｔｌ　
：Ｂｉ　：Ｐｂ　：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１．５：０．３
：０．２：２：２：３になるようにした。

これを、実験例１と同様、種々の焼成条件で焼成した。

以下の第２表に示す試料Ｎｏ、１、Ｎｏ。

２、Ｎｏ、３、Ｎｏ、４、およびＮ０２５は、焼結条件
に関しては、第１表に示した試料Ｎｏ、１、Ｎｏ、２、
Ｎ０１３、Ｎ０１４、およびＮ０１５にそれぞれ対応し
ている。第２表には、また、各原料の１２２３相の割合
が示されている。

以下、実験例１と同様の操作を行ない、銀シースにて被
覆されたテープ状のタリウム系酸化物超電導線材を得た
。これらの線材に含まれる超電導体の１２２３相の割合
、および液体窒素中での臨界電流密度が、第２表に併せ
て示されている。

第２表上記第１表および第２表の各々において、試料Ｎｏ、１
および２が、この発明による実施例であり、試料Ｎｏ、
３〜５か、比較例である。これら実施例および比較例の
比較から、原料の１２２３相の割合が、６０％以上９０
％以下の範囲に入る試料に限り、得られた線材は、高い
臨界電流密度を示している。

実験例３以下の実験例は、この発明に係るタリウム系酸化物超電
導体原料を得るための製造方法の好ましい条件を見出す
ために行なったものである。

まず、ＳｒＣＯ３、ＣａＣｏ３、およびＣｕＯの各粉末
を、秤量し、混合し、ペレット化した後、８２０℃で、
２４時間焼成した。焼結後のペレットを、粉砕し、これ
に、さらに、Ｔｌ２Ｏ３およびＢ　ｉ２０３の各粉末を
秤量して加えて、最終的にＴｌ：Ｂｉ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃ
ｕ＝１．６：０゜４：２：２：３になるようにした。

この粉末から得られたペレットを、以下の第３表に示す
焼結条件をもって、酸素気流下における金箔中で焼結し
た。

同様に、上記配合組成において、ＴＩおよびＢｉの一部
がＰｂで置換されたＰｂ添加系とするため、上記操作に
おいて、Ｔｌ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を加える際に、さ
らにＰｂｏ粉末を加えて、最終的に、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｐｂ
：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１．５・０．３：０．２：２：２
・３となるようにし、これから得られたペレットを、上
記の場合と同様、第３表に示すような焼結条件で焼結し
た。

これら試料の各々の焼結後における１２２３相の割合か
、同じく第３表に示されている。

（以下余白）第３表第３表において、＊を付した試料は、比較例を示してい
る。

さらに他の比較例として、Ｔｌ：Ｂｉ・Ｃａ：Ｓｒ：Ｃ
ｕか、（１）　　０．６：１．０：２：２・３（２）　　　３
．ｏ：ｏ、２・２：２：３（３）　　　１．６：０．４
：３：４：６となるように配合組成を選んだ各ペレット
を、すべて、９００℃で６時間の条件で焼結して、焼結
後のペレットの１２２３相の割合を調べた結果、（１）（２）（３）であった。

２５％３０％３５％

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｔｌ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−ＯまたはＴｌ−
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏの成分を有するタリ
ウム系酸化物超電導体を得るために熱処理される、タリ
ウム系酸化物超電導体原料において、相対的に高い臨界温度を示す（Ｔｌ、Ｂｉ）−Ｃａ−Ｓ
ｒ−Ｃｕまたは（Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ）−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃ
ｕの１２２３組成の１２２３相の割合が４０％以上９０
％以下とされたことを特徴とする、タリウム系酸化物超
電導体原料。
（２）前記熱処理の温度は、７５０〜９００℃の範囲に
選ばれる、請求項１に記載のタリウム系酸化物超電導体
原料。
（３）Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕをそれぞれ含む化合物粉
末の混合物を７８０〜８３０℃の温度領域で１２時間以
上焼結して第１の焼結体を得る第１のステップと、前記第１の焼結体を粉砕して第１の粉末を得る第２のス
テップと、前記第１の粉末に、Ｔｌ、およびＢｉをそれぞれ含む化
合物粉末を混合して第２の粉末を得る第３のステップと
、前記第２の粉末を８２０〜９２０℃の温度領域で３〜６
０時間焼結してタリウム系酸化物超電導体原料となる第
２の焼結体を得る第４のステップと、を備え、前記第３のステップにおいて、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｃａ：Ｓｒ
：Ｃｕ＝（１．０〜２．０）：（０〜０．５）：（１．
５〜２．５）：（１．５〜２．５）：（２．５〜３．５
）となるように、各元素を含む化合物の配合比が選ばれ
る、タリウム系酸化物超電導体原料の製造方法。
（４）前記第３のステップにおいて、さらにＰｂを含む
化合物粉末が混合される、請求項３に記載のタリウム系
酸化物超電導体原料の製造方法。
（５）前記第３のステップにおいて、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｐｂ
：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝（１．０〜２．０）：（０〜０．
５）：（０〜０．５）：（１．５〜２．５）：（１．５
〜２．５）：（２．５〜３．５）となるように、各元素
を含む化合物の配合比が選ばれる、請求項４に記載のタ
リウム系酸化物超電導体原料の製造方法。
（６）前記第４のステップにおいて、８５０℃付近の温
度で３０〜６０時間焼結される、請求項３ないし５のい
ずれかに記載のタリウム系酸化物超電導体原料の製造方
法。
（７）前記第４のステップにおいて、９００℃付近の温
度で４〜１２時間焼結される、請求項３ないし５のいず
れかに記載のタリウム系超電導体原料の製造方法。
（８）前記第４のステップにおいて９１０℃付近の温度
で３〜６時間焼結される、請求項３ないし５のいずれか
に記載のタリウム系酸化物超電導体原料の製造方法。
（９）前記第１のステップにおいて、前記混合物は大気
中で焼結される、請求項３ないし８のいずれかに記載の
タリウム系酸化物超電導体原料の製造方法。
（１０）前記第４のステップにおいて、前記第２の粉末
は、酸素気流下における金箔中で焼結される、請求項３
ないし９のいずれかに記載のタリウム系酸化物超電導体
原料の製造方法。