JP3121864B2

JP3121864B2 - 溶融法によるＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法

Info

Publication number: JP3121864B2
Application number: JP03177233A
Authority: JP
Inventors: 篤久米; 和彦友松; 伸行定方; 英雄石井; 築志原; 隆彦山本
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH052935A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融法を用いたＢｉ系酸
化物超電導導体の製造方法に関するもので、溶融凝固後
の超電導相の配向性向上と生成割合の向上、並びに、超
電導層の厚さの均一性を向上させ得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テープ状の基材の上面にＢｉ系の
酸化物超電導層を備えてなる超電導導体の製造方法の一
例として、図８を基に以下に説明する方法が知られてい
る。この方法では、まず、Ｎｉなどの金属テープ１を用
意し、この金属テープ１の上面にＢｉ系の酸化物超電導
体を構成する元素の原料粉末層２を形成する。次に前記
金属テープ１の上方からレーザビームを照射して混合粉
末層２の一部微小領域のみを加熱溶融させて溶融帯３を
形成する。そしてこの状態で基材１を一定速度で長手方
向に移動させ、微小な溶融帯３を徐々に移動させること
で基材１の長手方向の全体の混合粉末層２を一方向凝固
させることができ、この後に全体を加熱炉で熱処理する
ことで酸化物超電導層４を備えた酸化物超電導導体５を
製造していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法で酸化物超
電導導体５を製造する場合、基材１が移動しているの
で、微小な溶融帯３においては、混合粉末層２の供給と
この層の溶融と溶融した部分の凝固の３つの現象が同時
に進行していることになる。このような微小領域におい
て３つの現象が進行している状態では、レーザービーム
のパワーに若干のゆらぎが発生しても３つの現象のバラ
ンスが崩れるおそれが高い。そうすると、一定の基材移
動速度を維持していても、溶融部分の量が変化し、その
ために凝固する部分の厚さが不均一になり、結晶配向性
も悪くなる問題がある。また、前記の場合、目的とする
組成の酸化物超電導体以外に、例えば、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃｕ
Ｏｙ等で代表される非超電導相の析出が起こり、超電導
特性の劣化を引き起こす問題があった。

【０００４】更に、前記の製造方法において用いられる
基材は、熱処理温度に耐えるようなＮｉなどの耐熱材料
からなるが、部分溶融時あるいは熱処理時にＮｉなどの
基材構成元素が酸化物超電導層側に拡散してしまう問題
があった。このように基材構成元素が酸化物超電導層側
に拡散すると、酸化物超電導層の結晶構造を乱すため
に、臨界温度と臨界電流密度の低下を引き起こす問題が
あった。

【０００５】本発明は前記背景に鑑みてなされたもの
で、目的の組成であって、緻密で厚さが均一な臨界温度
が高いＢi系酸化物超電導体を溶融法を応用して基材上
に形成することができる方法の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載した発明
は前記課題を解決するために、金属基材の表面に酸化皮
膜を形成し、酸化皮膜上にバッファ層を形成し、バッフ
ァ層上にＢｉ系の酸化物超電導体を構成する元素を含有
する原料粉末層を形成するとともに、この原料粉末層を
加熱炉で８７０〜１０００℃に加熱して原料粉末層を一
旦溶融した後に冷却することにより溶融凝固層にすると
ともに、この後に溶融凝固層の一部にレーザビームを照
射して照射部分に部分溶融帯を形成し、次にこの部分溶
融帯を基材の長手方向に移動させて溶融凝固層の全体を
順次一方向凝固させて酸化物超電導層を形成するもので
ある。

【０００７】

【作用】金属基材上に酸化皮膜を形成し、バッファ層を
形成してから酸化物超電導層を形成するので、加熱炉で
溶融凝固させる場合と部分溶融時と熱処理時における金
属基材の構成元素の酸化物超電導層側への拡散が抑制さ
れる。よって酸化物超電導層の結晶の乱れが少なくな
り、臨界温度と臨界電流密度が向上する。

【０００８】更に、金属基材上面の原料粉末層を加熱炉
で溶融凝固させるので、この段階で原料量粉末層は緻密
な均一な厚さの溶融凝固層になる。この溶融凝固層をレ
ーザビームで一方向凝固させるならば、一方向凝固する
微小領域においては、溶融凝固層の再溶融と凝固が進行
することになり、従来のように原料粉末層の供給とその
層の溶融と凝固の３つの現象が進行する場合に比較して
起こる現象数が少なくなる。よって、仮にレーザビーム
のパワーに若干のゆらぎが生じても厚さの均一な酸化物
超電導層が生成する。厚さの均一な酸化物超電導層が生
成するので、一方向溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易
くなり、酸化物超電導層の結晶配向性の向上につなが
り、臨界温度と臨界電流密度の高いものが生成する。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明を実施してＢi-Ｓr-Ｃa-Ｃu-Ｏ系の酸化物超電導体を
製造するには、まず、出発材料を用意する。この出発材
料としては、Ｂi化合物とＳr化合物とＣa化合物とＣu化
合物を用いる。前記化合物として、各元素の酸化物、塩
化物、炭酸塩、硫化物、フッ化物などのいずれを用いて
も良い。この例で具体的に用いるのは、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末と
ＳｒＣＯ₃粉末とＣａＣＯ₃粉末とＣｕＯ粉末である。な
お、用いる化合物は粒状、粉末状を問わないが、できる
限り粒径の小さなものが好ましい。なおまた、Ｐｂを含
むＢｉ系超電導体を製造する場合は前記の化合物に加え
てＰｂ化合物を混合すれば良い。

【００１０】前記各粉末を用意したならばＢi:Ｓr:Ｃa:
Ｃu＝２:２:１:２の割合になるように秤量して自動乳鉢
などで所要時間かけて均一に混合し、混合粉末を作製す
る。ここで前記各元素の割合が２：２：２：３のものは
その割合で粉末を混合し、前記各元素に加えてＰｂを添
加するものにあっては、前記Ｂｉの一部（例えばＢｉの
数割）をＰｂで置換して配合すれば良い。次にこの混合
粉末を大気中において８００〜８５０℃で２４〜１００
時間程度加熱して仮焼することにより不要成分を除去す
る。仮焼後、この仮焼物を粉砕して仮焼物を粉末化す
る。

【００１１】一方、図１に示すような金属テープ状の金
属基材６を用意する。この金属基材６は、撓曲性に富む
もので、後述する熱処理に耐えるものであればいずれの
金属からなるものでも差し支えない。具体的にはＮｉや
Ｎｉ合金製のものなどを用いる。この金属基材６を電気
炉などの加熱装置によって加熱してその表面を酸化さ
せ、図２に示すように酸化皮膜７を形成する。この際の
加熱条件は、金属基材６がＮｉ製の場合は９５０℃に１
０時間以上加熱するものとする。この処理によって金属
基材６の表面にはＮｉＯからなる厚さ１０〜２０μｍ程
度の酸化皮膜が生成する。

【００１２】次に前記金属基材６を高周波スパッタ装置
などの成膜装置にセットして成膜処理を施し、一方の酸
化皮膜７上に厚さ１〜１０μｍ程度のバッファ層８を図
３に示すように形成して複合基材９を得る。前記バッフ
ァ層８は、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などのように熱膨張係
数が酸化物超電導体に近いものであって、結晶構造がＢ
ｉ系の酸化物超電導体に近いものが好ましい。

【００１３】また、前述の工程で得られた粉末を図４に
示すような有機溶媒１０を満たした容器１１の内部に投
入して分散媒を形成する。次にこの分散媒に複合基材９
を浸積して引き上げ、複合基材９に図５に示す厚さ１０
〜１００μｍ程度の原料粉末層１３を形成する。

【００１４】次に、原料粉末層１３を固定した複合基材
９を赤外線イメージ炉などの加熱炉中において８７０〜
１０００℃の温度で１分〜１時間程度加熱溶融する。こ
の温度で溶融すると、原料粉末層１３の全体または一部
分が溶融するために、原料粉末層１３は凝固後に図６に
示す均一な厚さの溶融凝固層１４となり、この溶融凝固
層１４はバッファ層８に密着する。この溶融凝固層１４
は原料粉末層１３が溶融凝固したものであるために、原
料粉末層１３の内部に存在していた空孔などが閉塞さ
れ、原料粉末層１３に含まれている不要成分が排出され
た後のものであるために、密度と純度が高くなってお
り、原料粉末層１３よりも若干薄く、その厚さも均一化
されている。

【００１５】次いで前記溶融凝固層１４に図７に示すよ
うに上方からレーザビームを照射するとともに、レーザ
ビームの照射部分に対応する複合基材９の裏面側からも
レーザビームを照射することで溶融凝固層１４の一部分
に図７に示す微小な部分溶融帯１５を形成する。この部
分溶融帯１５はレーザビームの焦点に対応する部分に形
成されるので、幅２ｍｍ程度の狭い領域である。複合基
材９の裏面側からもレーザビームを照射するのは、溶融
凝固層１４の上方側からのみレーザビームを照射する
と、溶融凝固層１４の表面側の部分はレーザビームによ
る加熱温度に容易に加熱されるが、溶融凝固層１４の底
部側の部分が加熱されにくくなるので複合基材９の裏面
側からもレーザビームで加熱し、酸複合基材９も加熱す
るならば、部分溶融帯１５の温度を表面部側と底部側と
で均一化することができる。

【００１６】部分溶融帯１５が形成されたならば、複合
基材９を図７の矢印Ｂ方向に一定速度で移動させる。こ
の処理によって部分溶融帯１５は溶融凝固層１４に沿っ
て徐々に移動し、部分溶融帯１５が移動した後の部分は
凝固して酸化物超電導基層１６が生成する。このように
生成された酸化物超電導基層１６は加熱炉で一度溶融凝
固された溶融凝固層１４を再度一方向凝固させて生成さ
れるので、原料粉末層１３を直接溶融凝固させる場合と
は異なり、厚さの変動は生じない。

【００１７】そして、前記一方向凝固処理の後に８００
〜８７０℃で数時間〜数百時間熱処理することにより酸
化物超電導基層１６の全体を酸化物超電導層１７にする
ことができ、図８に示す酸化物超電導導体１８を得るこ
とができる。

【００１８】ここで前記一方向凝固する微小領域におい
ては、溶融凝固層１４の再溶融と凝固が進行することに
なり、従来のように原料粉末層の供給とその層の溶融と
凝固の３つの現象が進行する場合に比較して起こる現象
数が少なくなり、仮にレーザビームのパワーに若干のゆ
らぎが生じても厚さの均一な超電導基層１６が生成す
る。このように厚さの均一な超電導基層１６が生成する
ので、溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易くなり、酸化
物超電導層１７の結晶配向性の向上につながり、臨界温
度と臨界電流密度の高いものが生成する。

【００１９】以上説明したように得られた酸化物超電導
層１７は厚さが均一で密度の高いものであり、内部には
原料粉末層１３に存在していた空孔はほとんどなくなっ
ている。また、一方向凝固させる場合に元々密度の高い
溶融凝固層１４が再溶融されるので、結晶の配向が円滑
になされる。よって結晶配向性に優れ、高密度であっ
て、臨界温度と臨界電流密度の高い酸化物超電導層１７
を備えた酸化物超電導導体１８を得ることができる。

【００２０】以上の方法で製造されたＢi系の酸化物超
電導導体１８は、臨界温度が液体窒素温度(７７Ｋ)より
も高いので液体窒素で冷却して使用する際に、温度マー
ジンがとれるとともに、単に粉末を焼結して製造した酸
化物超電導体に比較してより緻密な結晶組織であるの
で、高い臨界電流密度を発揮する。

【００２１】

【実施例】Ｂｉ₂Ｏ₃粉末とＳｒＣＯ₃粉末とＣａＣＯ₃粉
末とＣｕＯ粉末をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：
１：２のモル比になるように配合し、自動乳鉢で１時間
混合する。この混合粉末を大気中において８００〜８５
０℃で２４〜１００時間仮焼し、仮焼物を粉砕する。

【００２２】次に幅２ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのＮｉテー
プを用意し、このＮｉテープを電気炉中で９５０℃で１
０時間加熱してＮｉテープの表面に厚さ１５μｍの酸化
皮膜を形成した。続いてこのテープの上面に高周波スパ
ッタ装置によって厚さ５μｍのＭｇＯ膜を形成して複合
基材を得た。このＭｇＯ膜の結晶構造をＸ線回折装置に
よって測定したところ、ＭｇＯの（１００）面の回折ピ
ークが強く現われ、ＭｇＯ膜が結晶化していることが判
明した。

【００２３】一方、前記粉砕物をエタノールを満たした
容器に、エタノール１リットルに対して粉砕物４００ｇ
の割合で混合して分散媒を作成し、この分散媒に複合基
材を浸積して引き上げ、複合基材上に厚さ１００μｍの
混合粉末層を形成した。次に前記混合粉末層を形成した
Ｎｉテープを電気炉中で９００℃に加熱して混合粉末層
を溶融させた後に凝固させて厚さ５０μｍの溶融凝固層
を形成した。この状態では加熱炉において全体を均一に
加熱溶融させているので、原料粉末層は均一な厚さで凹
凸のない溶融凝固層となった。

【００２４】次に溶融凝固層の表面側と金属基材の裏面
側からそれぞれＣＯ₂ガスレーザを照射して溶融凝固層
の一部に幅２ｍｍの溶融帯を形成した。これと同時にＮ
ｉテープを５ｍｍ／時の速度で移動させ、溶融帯も移動
させて溶融凝固層の全体を一方向凝固させた。凝固後、
８００〜８７０℃で１００時間熱処理することで酸化物
超電導導体を得ることができた。

【００２５】得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷
却して臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定
したところ、Ｔｃ＝８２Ｋ、Ｊｃ＝１０００Ａ／ｃｍ²
を示した。

【００２６】

【比較例】前記の実施例に用いた金属基材と同等の基材
上に前記と同等の原料粉末層を形成し、これを加熱炉で
一度溶融凝固させる処理を省略し、その後の処理は前記
実施例と同等の処理を行なって酸化物超電導導体を得
た。得られた酸化物超電導導体の臨界温度と臨界電流密
度を測定したところ、Ｔｃ＝７８Ｋ、Ｊｃ＝５０Ａ／ｃ
ｍ²を示した。なお、このように得られた酸化物超電導
層にあっては、部分的に微細な凹凸が形成されているこ
とが確認できた。

【００２７】以上説明した結果から、本発明方法を実施
することで、厚さが均一であって臨界温度と臨界電流密
度の高い優れた特性を有するＢi系酸化物超電導導体を
製造できることが判明した。

【００２８】ところで、前記レーザビームによる一方向
凝固を行なう場合、基材１２の移動速度を２０ｍｍ／時
以上にすると、移動速度が早過ぎて満足な超電導特性の
ものが得られない。ちなみに、移動速度を２０ｍｍ／時
に設定して製造した酸化物超電導導体においては、Ｔｃ
＝７２Ｋを示した。（＃基材の移動速度を変更すること
で、得られる酸化物超電導体の臨界温度と臨界電流密度
に影響があるような場合、将来の特許要件になり得ます
ので、上記の空欄に臨界速度の数値を記入して下さ
い。）

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、金属基材
上に酸化皮膜を形成し、更にバッファ層を形成してなる
複合基材上に酸化物超電導層を形成するので、酸化物超
電導層の形成のために行なう加熱炉による溶融時と部分
溶融時と熱処理時における複合基材の構成元素の酸化物
超電導層側への拡散が抑制される。よって酸化物超電導
層の結晶の乱れが少なくなり、配向性の良好な臨界温度
と臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導導体を得るこ
とができる。

【００３０】また、複合基材上に形成した原料粉末層を
一度溶融させた後に一方向凝固させるので、原料粉末を
直接一方向凝固させる場合に比較し、厚さのばらつきが
少なく、緻密であって、結晶配向性の優れたＢi系の酸
化物超電導層を有する酸化物超電導導体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は金属基材の断面図である。

【図２】図２は金属基材に酸化皮膜を形成した状態を示
す断面図である。

【図３】図３は複合基材の断面図である。

【図４】図４は複合基材上に原料粉末層を形成している
状態を示す説明図である。

【図５】図５は複合基材上に原料粉末層を形成した状態
を示す断面図である。

【図６】図６は原料粉末層を溶融凝固させた状態を示す
断面図である。

【図７】図７は溶融凝固層を一方向凝固させている状態
を示す断面図である。

【図８】図８は酸化物超電導導体の断面図である。

【図９】図９は従来法における一方向凝固法を説明する
ための断面図である。

【符号の説明】

６・・・金属基材、７・・・酸化皮膜、８・・・
バッファ層、９・・・複合基材、１３・・・原料粉末
層、１４・・・溶融凝固層、１５・・・溶融帯、１６
・・・酸化物超電導基層、１７・・・酸化物超電導層、
１８・・・酸化物超電導導体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井英雄東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１号東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者原築志東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１号東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者山本隆彦東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１号東京電力株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開平２−216712（ＪＰ，Ａ) 特開平１−286920（ＪＰ，Ａ) 特開平２−187003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C30B 29/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基材の表面に酸化皮膜を形成し、酸
化皮膜上にバッファ層を形成し、バッファ層上にＢｉ系
の酸化物超電導体を構成する元素を含有する原料粉末層
を形成するとともに、この原料粉末層を加熱炉で８７０
〜１０００℃に加熱して原料粉末層を一旦溶融した後に
冷却することにより溶融凝固層にするとともに、この後
に溶融凝固層の一部にレーザビームを照射して照射部分
に部分溶融帯を形成し、次にこの部分溶融帯を基材の長
手方向に移動させて溶融凝固層の全体を順次一方向凝固
させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする溶融
法によるＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法。