JPH02258699A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＹＢＣＯ系あるいはＢｉ系などの酸化物超電
導体の製造方法に関し、特に、レーザ光を利用して結晶
化を行なう酸化物超電導体の製造方法に係わる。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、酸化物超電導体は、その特性が結晶方位により大き
く異なり異方性があることが知られている。特に、結晶
の垂直方向ｃＣ軸）は水平面（ａ、ｂ面）内に比べ電気
抵抗値が遥かに大きく、酸化物超電導体の特性はａＳｂ
面の構造が支配していると考えられる。

ところで、通常の合成方法では、特に焼結体（バルク）
の場合、その結晶方位がランダムとなるため、電気・磁
気特性共に実用的なレベルに達していない。

結晶の配向性を上げる方法として、酸化物超電導体を溶
融し、温度勾配を有する電気炉中で相対的に移動させて
再結晶させる方法がある。ここで結晶の配向性は温度勾
配が大きいほど一方向に揃うことが知られているが、電
気炉では熱伝導により均熱化され易く急峻な温度勾配を
形成することが不可能であり、配向性の制御は困難であ
る。

また、酸化物超電導物質にレーザ光を照射して局部的に
加熱溶融し、それを移動（走査）させることにより走査
方向に温度勾配を形成して照射部分を順次結晶化させる
試みが行なわれている。この場合、レーザ光として特定
のエネルギー分布をもつレーザを用いることにより走査
方向に大きな温度勾配を形成することができ、結晶化は
この温度勾配に沿って進行するので方向性をもって凝固
した結晶が得られる。しかしながら、ここで酸化物超電
導物質としてＣＶＤ法、スパッタ法等によって基板上に
形成した酸化物超電導物質の薄膜あるいは焼結体を基板
上に形成したものを用いた場合、レーザ光の走査によっ
て再結晶化する結晶が非常に緻密になるため、レーザ光
走査前の結晶との密度差でクラックが生じ、せっかく一
方向凝固した結晶であっても特性のよい超電導体が得ら
れないという問題点があった。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の難点に鑑みなされたもので、結晶の
一方向凝固が可能で、しかもクラックの発生を防止する
ことのできる酸化物超電導体の製造方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために本発明の酸化物超電導
体の製造方法によれば、基板上に酸化物超電導体の材料
である粉末を塗布した後加熱急冷することにより前記基
板上にガラス状前駆体の膜を形成し、次いで前記膜にレ
ーザ光を照射して前記ガラス状前駆体を溶融後冷却し結
晶化するものである。

［発明の実施例］ 以下、本発明による酸化物超電導体の製造方法の一実施
例を図面に従って詳述する。

第１図に示すように酸化物超電導体の材料である粉末１
は基板２に塗布し成膜したものである。

ここで酸化物超電導体の材料としてはＹＢＣＯ系の超電
導体であればイツトリウム、銅の各酸化物及びバリウム
の炭酸塩、ビスマス系であればビスマス、カルシウム、
ストロンチウム、銅の各酸化物などが更には、これら酸
化物等を固相法によりベレット化した焼結体の粉末が用
いられる。これら酸化物等又は焼結体の粉末は粉末その
ものを基板２上に塗布するがあるいは有機バインダ等中
に分散させたスラリをドクターブレード法により基板２
上に厚膜として形成する。

また、基板２は板状体、テープ状体等いずでもよく、又
、その材料は銅、銀、ジルコニウムなどの金属基板、金
属基板上に酸化マグネシウム、イツトリウム安定化ジル
コニウム（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム等のバッ
ファ層を設けたもの、あるいは酸化マグネシウム、ＹＳ
ｚ等の絶縁性基板の何れでもよい。但し、基板として特
に銀量外の金属基板を用いる場合には、レーザ照射後、
基板２を強制冷却し、基板表面と試料１との反応を防止
し、また冷Ｗする際、放射状の熱拡散が生じないように
することが望ましい。

次にこのように成膜化した粉体１を赤外線等の加熱手段
により加熱し、溶融後急冷却し、粉体１を高密度のガラ
ス状前駆体１°とする。加熱は通常１１００℃程度で行
なわれ、膜１全体を１度に加熱溶融してもよいし、後述
のレーザ走査に先行し、加熱手段を走査させることも可
能である。

但し、高密度のガラス状前駆体とするために加熱後急冷
することが必要である。急冷は、例えば液体ガリウム、
液体窒素、液体空気等の冷媒を用いて強制冷却すること
により達成される。これら冷媒を溶融後の膜１及び基板
２の片側又は両側よりノズル等によって吹きつける。冷
媒はノズルに対向して、あるいはノズルを取囲むように
設けた回収タンクにより回収される。

このように加熱溶融後急冷することにより、非常に緻密
なガラス状前駆体１°の膜を形成することができる。

次に、以上のように形成したガラス状前駆体１゛に第２
図に示すようにレーザ光を照射しながら矢印Ａ方向に走
査することにより、結晶体を形成する。

レーザ光３は通常の丸ビームでもよいが、広範囲に亘っ
てその走査方向に配向した結晶を得るためには第３図に
示すようなパターンを有するツインビーム３ａ１トリプ
ルビーム３ｂあるいはスリットビーム３ｃを用いる。こ
のような特定のパターンを有するレーザ光を用いた場合
には、加熱領域が移動するに従って走査方向と同方向の
急峻な温度勾配を形成することができ、結晶化はこの温
度勾配に沿って進行するので高度に配向した結晶が形成
される。

レーザ光の出力は、試料の膜厚により異なるが、通常、
例えばＹＡＧレーザの場合、５ｗ以上の出力のものを使
用する。また、レーザ光の走査速度はレーザビーム出力
、レーザビーム径により異なるが、上記レーザビーム出
力のレーザでビーム半径５０μｍ１ビーム焦点間間隔１
００μｍのツインビームの場合、１０　ｃｍ／　ｓｅｃ
程度とする。

レーザ照射後の冷却は空冷によるものであるが、一般に
酸化物の場合熱転導度が低く空冷だけでは急峻な温度勾
配を形成することが困難であるので、好ましい態様にお
いてはレーザビームパターン（加熱領域）の直後に強制
冷却域を設けるものとする。強制冷却域はガラス前駆体
１を形成するときと同様にして設けることができる。

強制冷却域４０は第４図に示すようにレーザビームパタ
ーン３０の中央部の後方にスポット状に設けることが好
ましい。レーザビームパターン３０との間隔りは走査速
度、レーザビーム出力、ビーム径、ビーム間隔等により
適宜選択されるが、出力５ＷのＹＡＧレーザでビーム径
５０μｍ、ビーム間隔１００μｍのものを用い、ｌ　Ｑ
　ｃｍ／ｓｅｃの速度で走査した場合、１５０μｍ程度
が適当である。

このように強制冷却域４０を設け、レーザビームパター
ン３０の中央部分から強制的に冷却することによりレー
ザ走査方向の温度勾配を大きくし、結晶化を高めると共
に、任意に核生成し、凝固するのを防ぎ所望の配向性の
ある結晶化を図ることができる。

尚、上述のレーザによる溶融は酸素圧コントロール下で
行なうことが好ましい。

以上のようにしてレーザ溶融により結晶化させたものは
非常に酸素欠損した状態になりやすいので、後処理とし
て酸素アニールを必要とする。この場合、結晶の方向性
を維持して酸素アニールするためにはアニール用の熱源
として、結晶の配向方向に温度分布を生じるような帯状
のレーザを用いる。

このような帯状のレーザを所定酸素分圧下で結晶の配向
方向に複数回走査することにより結晶に酸素を吸収させ
酸素アニールを行なうことが望ましい。

このように結晶の配向方向に温度分布を持たせた帯状レ
ーザで酸素を吸収させることにより、結晶の配向は維持
され、高度に配向した酸化物超電導体を得ることができ
る。

実施例Ｉ Ｙ：　Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の組成を有する酸化物超
電導物質からなる粒径５〜１０μｍ中の粉末をＰＶＡ中
に分散させたエマルジョンをドクターブレード法により
Ｍｇ基板上に３０μの厚膜として形成した。

この厚膜を赤外線により１１００℃で１０分加熱し、溶
融した後、液体ガリウムを吹き付は急冷し、ガラス状の
前駆体を形成した。次いで、このガラス状前駆体に出力
５Ｗ、ビーム半径５０μｍ１ビーム焦点間間隔１００μ
ｍのツインビームを用い、走査速度１０　ｃｍ／ｓｅｃ
で照射し、結晶化させた。

比較例１ 実施例１と同様の材料から形成した焼結体ペレットを基
板上に成膜したものに赤外線溶融することな〈実施例１
と同様のレーザ走査を行なった。

実施例１及び比較例１のクラックの発生及び臨界電流密
度Ｊｃの結果を次表に示す。

表 表からも明らかなようにガラス状前駆体を経て結晶化し
た酸化物超電導体においてはクラックの発生が全く見ら
れずＪｃ値も高い。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明による酸化
物超電導体の製造方法によれば、酸化物超電導体の材料
となる粉体を予め溶融急冷して高密度のガラス状前駆体
としてからレーザ溶融により結晶化させたので、レーザ
溶融前後の結晶の密度差によりクラックを生じることな
く配向性を有する結晶を得ることができる。

又、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、材料
は焼結体でなく粉体を用いるため、工程が簡略化できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による酸化物超電導体の製
造方法を示す図、第３図は特定の光強度分布を有するレ
ーザ光を示す図、第４図はレーザビームパターンと強制
冷却域を示す図である。 １・・・粉体 １′・・・ガラス状前駆体 ２・・・基板 ３・・・レーザ光

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に酸化物超電導体の材料である粉末を塗布した後
   加熱急冷することにより前記基板上にガラス状前駆体の
   膜を形成した、次いで前記膜にレーザ光を照射して前記
   ガラス状前駆体を溶融後冷却し結晶化することを特徴と
   する酸化物超電導体の製造方法。