KR101469680B1 - 얇은 층을 증착하기 위한 방법 및 그로 인해 수득된 제품 - Google Patents

얇은 층을 증착하기 위한 방법 및 그로 인해 수득된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 한 주제는, 기판의 제1 면 위에 증착된 적어도 하나의 연속적인 박막의 처리를 위한 프로세스이며, 박막을 용융시키는 단계 없이 연속적으로 유지하는 동안, 박막의 결정화도를 증가시키기 위해, 적어도 하나의 박막의 온도를 적어도 300℃까지 높이는 반면, 제1 면에 대한 기판의 반대 면 위의 온도가 150℃를 초과하지 않도록 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 주제는 이러한 프로세스에 의해 얻어질 수 있는 물질이다.

Description

얇은 층을 증착하기 위한 방법 및 그로 인해 수득된 제품{METHOD FOR DEPOSITING A THIN LAYER AND PRODUCT THUS OBTAINED}
본 발명은 무기 박막(thin inorganic film), 특히 유리 기판위에 증착된 무기박막 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 박막을 적어도 부분적으로 결정화(crystallizing)하기 위한 프로세스 및 이러한 프로세스를 이용하여 얻어진 특정한 제품에 관한 것이다.
많은 박막은 기판, 특히 평면이거나 약간 굽은 유리로 만들어진 기판 위에 증착되며, 이는 이렇게 얻어진 재료에 특유한 특성, 주로 광학 특성, 예를 들면 소정의 파장 범위를 갖는 복사에 대한 반사 또는 흡수 특성; 특유한 전기전도 특성; 또는 세정의 용이성 또는 물질이 자체-세정할 수 있는 가능성과 관련된 특성을 제공하기 위한 것이다.
이러한 박막은 통상적으로 산화물 또는 질화물과 같은 무기 화합물 또는 금속을 기재로 한다. 그 두께는 일반적으로 수㎚부터 수백㎚까지의 범위로 달라지므로, "얇다(박:thin)"고 지칭된다.
예를 들면, 인듐 주석 혼합 산화물(ITO라 불림) 기재, 인듐 아연 혼합 산화물(IZO라 불림) 기재, 갈륨 도핑되거나 알루미늄 도핑된 아연 산화물 기재, 니오븀 도핑된 티타늄 산화물 기재, 카드뮴 또는 아연 주석산염 기재, 또는 플루오르-도핑된 및/또는 안티몬 도핑된 주석 산화물 기재의 박막에 대해 언급될 수 있다. 이러한 다양한 막은, 투명하다는 특유의 특징에도 불구하고, 전도성이 있거나 반-전도성이 있는 막이며, 상기 두 특성이 필요한 여러 시스템: 액정표시장치(LCD), 태양광 또는 광기전성(photovoltaic) 센서, 전기변색(electrochromic) 또는 전자발광(electroluminescent) 디바이스 등에서 사용된다.
금속성 은 또는 금속성 몰리브덴 또는 니오븀을 기재로 하는 박막은 또한, 전기전도 특성과 적외선 복사를 반사하기 위한 특성을 가지므로, 태양-제어 글레이징, 특히 태양-보호 글레이징(입사하는 태양 에너지의 양을 줄이기 위한 목적) 또는 저방사율(low-emissivity) 글레이징(건물 또는 수송 수단의 외면으로 방산되는 에너지의 양을 줄이기 위한 목적)에 사용된다고 언급될 수 있다.
티타늄 산화물을 기재로 하는 박막은 자체-세정하는 특유의 특징을 가지며, 상기 특징은 유기 화합물을 자외선 복사의 작용하에서 열화되기 쉽게 하고, 광물성 오염물질(먼지)이 흐르는 물의 작용을 통해 제거되기 쉽게 한다.
상술된 다양한 막은, 이들이 적어도 부분적으로 결정화된 상태에 있을 경우에, 그 특성의 일부가 향상되는 것이 확인되는 공통의 특징을 갖는다. 일반적으로 그 목적은, 이러한 층들의 결정화 정도(결정화된 물질의 무게 또는 체적에 의한 비율)와 결정체 입자(crystalline grain)의 크기(또는 X-선 회절방법에 의해 측정된 가간섭성 회절 영역의 크기)를 최대화하거나, 특정 경우에는 특유한 결정학적 형태를 촉진하는 것이다.
티타늄 산화물의 경우, 예추석(anatase)의 형태로 결정화된 티타늄 산화물은 유기 화합물 열화의 관점에서, 비결정질 티타늄산화물 또는 루틸(rutile) 또는 브룩키트(brookite)의 형태로 결정화된 티타늄산화물보다 훨씬 더 효과적이라고 알려져있다.
높은 결정화도와 그로인한 비결정질 은의 낮은 잔류량을 갖는 은막(silver film)은 현저한 비결정질 은막 보다 더 낮은 방사율과 더 낮은 고유저항을 갖는다. 따라서 이러한 막의 전기전도도와 저방사율 특성이 향상된다.
마찬가지로, 특히 도핑된 아연 산화물 또는 주석-도핑된 인듐 산화물 막을 기재로 하는 막의 상술된 투명한 전도성 필름은, 더 높은 전기전도성을 가질수록, 더 높은 결정화도를 갖는다.
얇은 막을 특히 유리 기판 위에 증착하기 위한 산업적 규모(industrial scale)에 통상적으로 사용되는 한 프로세스는, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)이라 불리는 자기적으로 향상된 스퍼터링 프로세스이다. 이 프로세스에서, 증착될 화학적 요소를 포함하는 타겟(target)에 근접하여 플라즈마가 높은 진공에서 생성된다. 타겟에 충격을 가하는 플라즈마의 활성종은 상기 요소를 분열시키고, 이 요소는 기판 위에 증착되며, 그로 인해 요구된 박막을 형성한다. 막이, 타겟으로부터 분열된 요소와 플라즈마 내에 함유된 기체 사이에서의 화학반응으로부터 얻어진 물질로 이루어질 경우에, 이 프로세스는 "활성"으로 불린다. 따라서 금속 티타늄 타겟과 산소-기재의 플라즈마 기체를 사용하는 활성 마그네트론 스퍼터링 프로세스에 의해 티타늄 산화물 필름을 증착하는 것이 알려져있다. 이 프로세 스의 주요 이점은, 여러 타겟 아래로 연속해서 기판이 이동되도록 함으로써 동일한 라인에서 매우 복잡한 다중층 코팅을 증착시킬 수 있다는 것이며, 이것은 통상적으로 하나의 동일한 디바이스에서 수행된다.
산업적 규모로 마그네트론 스퍼터링 프로세스를 수행할 경우에, 기판은 상온으로 유지되거나, 또는 특히 기판의 이동속도가 빠를 경우(통상적으로 경제적인 이유로 바람직함)에 적당한 온도(80℃ 미만)로 높여진다. 그러나 수반된 저온은 일반적으로 충분한 결정 성장을 허용하지 않기 때문에, 상술된 막의 경우에 이점으로 보이는 것이 결점을 구성할 수 있다. 이것은 얇은 두께의 박막 및/또는 매우 높은 용융점을 갖는 물질로 만들어진 막의 경우에 특히 그러하다. 그러므로 이러한 프로세스에 따라 얻어진 막은 현저하게 또는 심지어 완전히 비결정질이거나 나노결정화되고(결정체 입자의 평균 크기는 수㎚ 미만), 열처리는 필요한 결정화 정도 또는 필요한 입자 크기를 얻기 위하여 필요하다는 것이 증명된다.
가능한 열처리는 마그네트론 라인을 이탈하면서, 증착하는 동안이나 증착된 이후에 기판을 재가열하는 것이다. 가장 일반적으로 적어도 200℃ 또는 300℃의 온도가 요구된다. 박막을 구성하는 물질의 용융점에 기판의 온도가 더 가까울수록, 결정화가 더욱 양호해지고, 입자 크기는 더욱 커진다.
그러나 특히 필연적으로 본래 복사성인 진공 내에서의 열전달이 제어하기 어렵고, 너비가 수m에 달하는 큰 기판의 경우에 매우 값비싸기 때문에, 산업용 마그네트론 라인에서, 기판의 가열(증착하는 동안)이 수행하기 어렵다는 것이 증명된다. 얇은 두께의 유리 기판의 경우에, 이러한 유형의 처리에서 종종 매우 높은 파 괴의 위험이 있다.
예를 들면, 노(furnace) 또는 오븐에 기판을 위치시키거나, 적외선램프와 같은 통상적인 가열기로부터의 적외선 복사에 기판을 처리하는 것에 의해 증착된 이후의 코팅된 기판의 가열은, 이러한 다양한 프로세스가 차별 없이 기판과 박막을 가열하는데 기여하기 때문에 결점을 또한 갖는다. 150℃ 보다 높은 온도로 기판을 가열하는 것은, 기판의 전체 너비에 걸쳐 동일한 온도를 보장하는 것이 불가능하기 때문에, 큰 기판(너비가 수m인 기판)의 경우 파괴를 유발하기 쉽다. 기판을 가열하는 것은 또한 전체 프로세스의 속도를 늦추는데, 기판을 절단하거나 통상적으로 기판의 다른 것의 상부 위에 하나를 겹쳐쌓는 것에 의해 일어나는 적층(store)에 직면되기 전에, 기판이 완전히 냉각될 때까지 기다릴 필요가 있기 때문이다. 매우 제어된 냉각은 또한 유리 내의 응력의 발생 및 그로 인한 파괴 가능성을 막기 위해서 중요하다. 이러한 매우 제어된 냉각이 무척 값비싸기 때문에, 아닐링(anealing) 처리가 통상적으로 유리 내의 열적 응력을 제거하기에 불충분하게 제어되며, 그로 인해 라인 내에서의 파괴의 수가 증가한다. 아닐링 처리는 또한 유리를 절단하기 더욱 어렵게 하는 결점이 있으며, 크랙(crack)이 선형으로 퍼지는 경향이 더 적다.
기판의 가열은 글레이징이 굽힘 및/또는 강화되는(tempered) 경우에 발생하는 것인데, 유리가 그 연화 온도(통상적으로 수분동안 600℃ 또는 심지어 700℃ 초과) 보다 높게 재가열되기 때문이다. 그러므로 강화 또는 굽힘 처리는 박막을 결정화하는데 대해 필요한 결과가 얻어지도록 한다. 그러나 오직 막의 결정화를 향상시키기 위하여, 모든 글레이징에 이러한 처리를 가하는 것은 값비쌀 수 있다. 게다가 강화된 글레이징은 더 이상 절단할 수 없으며, 특유의 박막 다중층 코팅은 유리를 강화하는 동안 가해지는 고온을 견딜 수 없다.
본 발명의 한 목적은 상술된 결점 없이, 많은 박막의 결정화 특성을 향상시키기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
상기 목적을 위한 본 발명의 한 주제는, 기판의 제1 면 위에 증착된 적어도 하나의 연속적인 박막의 처리를 위한 프로세스이며, 적어도 하나의 상기 박막 위의 각 지점은 온도를 적어도 300℃로 높이는 동시에, 상기 제1 면에 대한 상기 기판의 반대면 위의 임의의 지점에서의 온도는 150℃를 넘지 않도록 유지되는데, 이것은 상기 박막의 결정화 정도를 향상시키는 동시에, 상기 박막의 용융단계 없이 연속적으로 유지하기 위한 것이다.
"연속적인 박막"이라는 용어는 본 발명의 문맥 내에서, 거의 전체의 기판, 또는 다중 코팅의 경우에 전체 하부필름을 덮는 막을 의미하는 것으로 이해된다. 박막의 연속적 특성(및 그로 인한 유리한 특성)이 본 발명에 따른 처리에 의해 보존되는 것이 중요하다.
"막 위의 지점"이라는 용어는 일정 순간에 처리를 거치는 필름의 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 전체의 막(및 그에 따른 각 지점)의 온도를 적어도 300℃까지 높이지만, 막의 각 지점이 반드시 동시에 처리될 필요는 없다. 막은 그 전체가 동일한 순간에 처리될 수 있으며, 막 위의 각 지점은 동시에 온도가 적어도 300℃까지 높여질 수 있다. 대안적으로, 막은 막 위의 여러 지점 또는 한 세트(set)의 지점들이 연속적으로 온도가 적어도 300℃까지 높여지도록 처리될 수 있으며, 이러한 제2 방법은 종종 산업적 규모에서의 연속적인 수행의 경우에 더욱 자주 사용된다.
본 발명에 따른 프로세스는, 고체 상태로 유지되면서 막에 이미 존재하는 원자핵(nuclei) 주변의 결정체 성장의 물리화학적 메카니즘에 의해, 박막의 결정화를 촉진시키기에 충분한 에너지를 제공한다. 본 발명에 따른 프로세스는, 용융된 물질로부터의 냉각에 의한 결정화 메카니즘을 포함하지 않는데, 한편으로는 박막을 용융하기 위하여 극도로 높은 온도로까지 박막의 온도를 높이는 것이 요구되고, 다른 한편으로는 막의 두께 및/또는 굴절률을 변형시켜 그로 인해 그 특성을 변형시키기 쉽기 때문이다. 이것은 특히 광학적 외관을 변형시켜, 눈에 감지될 수 있는 불균등성(inhomogeneity)을 발생시킨다.
본 발명에 따른 프로세스는 전체 기판을 현저하게 가열하지 않고, 박막(또는 다중층 코팅의 경우 박막들)만을 가열하는 이점이 있다. 따라서 더 이상 유리가 절단 또는 적층되기 전에, 기판이 서서히 냉각되도록 제어되도록 할 필요가 없다. 이러한 프로세스는 또한 현재의 연속적인 제조 라인, 더욱 특히 마그네트론 라인의 진공 증착 챔버(chamber)의 출구와 유리 스택을 적층하기 위한 디바이스 사이에 위치된 공간에 가열 디바이스를 통합하는 것이 가능하도록 한다. 특정 경우에, 현재 진공 증착 챔버 내에서 본 발명에 따른 처리를 수행하는 것을 또한 가능하게 한다.
마그네트론 라인을 통합하는 산업적 수행에서, 기판이 그것을 통과하여 이동하며, 그로 인해 X 방향으로 선형의 이동을 거친다는 점에서, 상기 프로세스는 일반적으로 연속적이다. 그로 인해 박막의 각 지점에서 바람직하게는 하기의 방법 중 하나에 따라 처리된다: 가열 수단이 고정되며, X 방향에 대해 수직인 Y 방향을 따르는 라인을 형성하는 한 세트의 지점들이 동시에 처리될 수 있거나, 가열 수단이 Y 방향을 따라 움직일 수 있고, 각 지점은 연속적으로 처리된다. 본 발명에 따른 프로세스는 수평이거나 수직으로 위치된 기판 위에서 수행될 수 있다. 또한 그 양면에 박막이 설치된 기판위에 수행될 수 있으며, 상기 양면 중 한 면 위에 적어도 하나의 막, 또는 각 면이 본 발명에 따라 처리된다. 기판의 양면에 증착된 박막이 본 발명에 따라 처리된 경우에, 각 면 위의 상기 박막을, 특히 처리된 막의 특성이 동일한지 다른지에 따라서 동일하거나 다른 기술로 동시에 처리하거나, 연속적으로 처리하는 것이 가능하다. 그러므로 본 발명에 따른 처리가 기판의 양면에 동시에 수행되는 경우도 본 발명의 범위 내이다.
기판을 가열하지 않고 막을 가열하는 것은 물리적으로 불가능한데, 이는 막 내에서 온도를 높이는 것이 열전도 메카니즘에 의해서 반드시 막에 가장 가까운 영역의 가열을 유도하고, 그로 인해 기판의 두께에 높은 열 변화를 유도하기 때문이다. 때때로 열충격(thermal shock)이라고 불리는 이러한 높은 열 변화는, 평면 유리 산업에서 통상적으로 사용되는 소라-라임-실라카 유리의 경우, 조직적으로 파괴를 야기한다고 알려져 있다. 다른 온도가 가해지는 유리의 여러 영역 사이의 열팽창의 차이로부터 생기는 이러한 파괴는, 소다-라임-실리카 유리의 경우에 그 팽창계수가 매우 높기 때문에 더욱 쉽게 발생한다. 또한 큰 기판(너비가 적어도 1m 또는 심지어 2 또는 심지어 3m에 달함)의 경우에 더욱 쉽게 발생하는데, 큰 기판의 경우 고온 균일성을 보장하기 더욱 어렵기 때문이다.
그러나 발명자들은 기판의 제한된 영역의 알맞게 제어된 가열만을 포함하는 열처리가, 이러한 파괴의 문제를 해결한다는 것을 나타내었으며, 지금까지는 납득가능하다고 여겨진다. 그러므로 처리된 박막이 150℃를 넘지 않도록 견디는 면에 대한 기판의 반대면의 온도에 대해, 본 발명을 수행하는 경우에 필수적이다. 이러한 특성은, 본 명세서의 나머지 부분에서 더욱 상세히 기술될 것과 같이, 특히 기판이 아닌 박막을 가열하는데 적합한 가열 방법을 선택하고, 가열시간 또는 가열강도 및/또는 사용된 가열방법에 따른 다른 파라미터를 제어함으로써 얻어진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 모든 가열 방법에 대한 한 공통적인 특징은, 박막의 특성 및 두께 사이에 있는 많은 요인들에 따르기 때문에, 절대적으로 그 양이 한정될 수 없지만, 상기 가열방법이 단위 면적당 극도로 높은 전력을 발생시킬 수 있도록 한다는 사실에 있다. 이러한 단위 면적당의 높은 전력은 막 내에서 극도로 빠르게(통상적으로 1초를 초과하지 않는 시간동안) 필요한 온도를 성취하고, 결과적으로 처리 지속시간을 상응하게 제한할 수 있도록 하므로, 발생된 열이 기판 내로 확산될 시간을 갖지 않는다. 박막 위의 각 지점에 일반적으로 1초, 또는 심지어 0.5초를 초과하지 않는 시간 동안, 본 발명에 따른 처리(즉, 온도를 300℃ 이상으로 높임)가 가해진다. 반대로, 통상적으로 사용되는 적외선램프는 단위 면적당 이러한 높은 정도의 전력이 성취되도록 허용하지 않기 때문에, 필요한 온도에 도달하기 위하여 처리 시간이 더 길어야 하며(종종 수 초), 그런 후에 비록 복사의 파장이 기판이 아닌 박막에 의해서만 흡수되기에 적합하더라도, 기판은 열 확산에 의해 반드시 고온으로 높여진다.
매우 큰 기판의 경우(예를 들면 길이가 6m, 너비가 3m에 달함)에 파괴의 수를 최소화하기 위하여, 그 위에 박막이 증착된 면에 대한 기판의 반대면의 임의의 지점에서, 전체 처리에 걸쳐 100℃를 초과하지 않고, 특히 50℃의 온도가 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 이점은 프로세스가 박막 또는 박막 다중층 코팅에 동일한 강화 작업을 처리한다는 사실에 있다. 특정한 박막 다중층 코팅은 유리가 강화될 때 변형되는 그 광학적 특성{비색 조절(colorimetric coordinates), 광 투과 또는 에너지 투과}을 갖는다고 판명되었다. 그러므로 본 발명에 따른 프로세스는 강화되지 않았지만 마치 강화 된 것과 같은 거의 동일한 광학성 특성을 구비하는, 비강화성 유리(따라서 강화 유리에 특유한 응력 프로파일을 그 내부에 갖지 않으며, 절단될 수 있도록 하는 유리)를 얻을 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 프로세스를 이용하여 얻어진 결정화도는 적어도 20% 또는 50%, 특히 70% 및 심지어 90%인 것이 바람직하다. 물질의 총질량에 대해 결정화된 물질의 질량으로서 정의되는 이러한 결정화도는, 리트벨트 방법(Rietveld method)을 이용한 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. 원자핵(nuclei) 또는 결정핵(seed)으로부터의 결정체 입자 성장에 의한 결정화 메카니즘으로 인하여, 결정화도의 증가는 일반적으로 결정화된 입자 또는 X-선 회절에 의해 측정된 가간섭성 회절영역의 크기의 증가를 수반한다.
기판은 유리, 특히 소다-라임-실리카 유리로 만들어져 투명한 것이 바람직하다. 또한 기판은 폴리카보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 플라스틱으로 만들어 질 수 있다. 적어도 하나의 치수가 1m이상, 또는 2m 및 심지어 3m인 것이 유리하다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5㎜와 19㎜ 사이로 달라지며, 본 발명에 따른 프로세스는 특히 두께가 4㎜미만 또는 심지어 2㎜인 더 얇은 기판의 경우가 유리하다.
박막은 상기 막의 결정화도가 증가할 경우에 향상되는, 적어도 하나의 특성을 구비하는 막이 바람직하다. 상술된 이유 및 특성과 결정화도 사이의 상호관계로 인해서, 박막은, 은, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄 산화물, 인듐 아연 또는 인듐 주석 혼합 산화물, 알루미늄-도핑된 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물, 티타늄, 알루미늄 또는 지르코늄 질화물, 니오븀-도핑된 티타늄 산화물, 카드뮴 주석산염 및/또는 주석 주석산염, 플루오르-도핑된 및/또는 안티몬-도핑된 주석 산화물로부터 선택된 금속, 산화물, 질화물, 또는 산화물의 혼합물을 기재로 하는 것이 바람직하다. 심지어 이러한 금속, 산화물, 질화물 또는 산화물의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 박막의 두께는 2와 500㎚ 사이인 것이 바람직하다.
상술된 박막의 대부분은, UV-가시 복사에 대해 전체적으로 투명한 특유의 특성(가시 영역에서 흡수가 50% 미만)을 갖는다. 그 흡수 스펙트럼이 기판의 흡수 스펙트럼과 약간 다르기 때문에(특히, 기판이 유리로 만들어진 경우), 기판이 아닌, 명확하게는 막을 가열하는 것이 특히 어렵다. 실리콘 막과 같은 다른 막은, 가시 영역 및 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 갖고, 그로 인해 상기 다른 막은 예를 들면, 비결정질 실리콘을 다결정 실리콘으로 변형하는 경우에, 선택적으로 가열되기 쉽게 된다.
본 발명에 따라 처리된 박막은 오직 기판 위에 증착된 박막일 수 있다. 산화물, 질화물, 또는 금속으로부터 일반적으로 선택된, 박막을 포함하는 박막 다중층 코팅에 또한 포함될 수 있다. 박막은 또한 그 자체가 박막 다중층 코팅일 수 있다. 처리된 박막이 박막 다중층 코팅에 포함된다면, 본 발명에 따른 프로세스는 다중층 코팅의 하나 이상의 박막의 결정화 특성을 향상시킬 수 있다.
박막이 은 또는 은-기재의 막인 경우에, 특히 산화를 방지하기 위하여 박막 다중층 코팅에 포함되는 것이 바람직하다. 태양-제어 또는 저-방사율 글레이징의 경우에는, 은-기재의 박막은 일반적으로 두개의 산화물-기재 또는 질화물-기재인 유전성 박막 사이에 위치된다. 은의 습식 및 결정핵 생성을 촉진하고자 의도된 매우 얇은 막(예를 들면, 아연 산화물 ZnO의 막)을 은막 아래에, 만일 그 다음의 막이 산화 분위기에서 증착되거나, 다중층 코팅 내로 산소 이동을 초래하는 열처리의 경우에는, 은막을 보호하고자 의도된 매우 얇은 제2 막{예를 들면, 티타늄으로 만들어진 손실성 막(sacrificial film)}을 은막 위에 위치시키는 것이 또한 가능하다. 다중층 코팅은 또한 여러 은막을 포함할 수 있으며, 이러한 막의 각각은 일반적으로 본 발명에 따른 프로세스의 수행에 의해 영향을 받는다. 만일 다중층 코팅이 아연 산화물 막을 포함한다면, 은막의 처리는 일반적으로 아연 산화물의 결정화도의 증가를 수반한다.
박막이 예를 들면, 갈륨-도핑된 및/또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 투명 전도막인 경우에, 상기 박막은 알칼리 금속의 이동에 대한 차단막을 형성하는 적어도 하나의 하부층 및/또는 산화 차단막으로서 작용하는 적어도 하나의 상부층을 포함하는 다중층 코팅에 포함될 수 있다. 이러한 유형의 다중층 코팅은 예를 들면, 본 출원에 참조용으로 병합된 국제특허공보 WO 2007/018951에 기술된다. 그렇지만 본 발명에 따른 처리는 유리하게는 이러한 유형의 하부층 또는 상부층의 배제가 가능한데, 신속한 가열이 아닐링(annealing) 또는 강화 처리와 비교해서, 알칼리 금속 또는 산소가 거의 이동하지 않도록 하기 때문이다. 만일 전도성 막이 전극으로서 역할해야만 하고, 그로 인해 다른 기능성 막과 직접 전기 접촉해야만 할 경우{예를 들면, 광기전성(photovoltaic) 또는 OLED에 이용되는 경우}에 이러한 모든 것들이 더욱 유리하다: 강화 또는 아닐링 처리의 경우에, 처리 중에 산화 보호를 제공하는 상부층이 필요하며, 그 후에 반드시 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 프로세스로 인해서 이러한 상부층의 배제가 가능하다.
티타늄 산화물을 기재로 하는 막은 티타늄 산화물로 만들어진 막(선택적으로 도핑됨)이 바람직하다. 이러한 박막의 전체 표면은 티타늄 산화물이 그 자체-세정 기능을 충분히 충족시킬 수 있도록, 외부면과 접촉하는 것이 바람직하다. 이러한 막의 결정화를 더욱 향상시키기 위해서, 티타늄 산화물 기재의 막 아래에 티타늄 산화물의 결정체 성장을 촉진하는 효과를 갖는 하부층을 특히 예추석의 형태로 제공할 수 있다. 특히 국제특허공보 WO 02/40417에 기술된, 특히 ZrO2 하부층, 또는 예를 들면 참조용으로 병합된 국제특허공보 WO 2005/040058에 기술된 것과 같이, 예추석의 형태인 티타늄 산화물의 헤테로에피텍셜(heteroepitaxial) 성장을 촉진하는 하부층, 특히 BaTiO3 또는 SrTiO3 막일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 전 박막은 임의의 유형의 프로세스, 특히 마그네트론 스퍼터링 프로세스, 플라즈마-향상된 화학기상증착(PECVD) 프로세스, 진공 증착 프로세스 또는 졸-겔 프로세스와 같은 주로 비결정질 또는 나노결정화 막을 발생시키는 프로세스에 의해 얻어질 수 있다. 그렇지만 상기 박막은, 예를 들면 졸-겔 프로세스에 의해 얻어진 "습식(wet)" 막에 반대되는, 수용성 또는 유기 용매를 함유하지 않는 "건식(dry)" 막인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 졸-겔 프로세스에 의해 얻어진 막인 경우에, 용액(졸)내 전구체가 기판 위에 증착되며, 얻어진 막은 그 후에 용매의 임의의 흔적을 제거하기 위해서 건조되며 아닐링된다. 이러한 경우에, 가열에 의해 제공된 에너지는 그 후에 막의 결정화 특성에 부득이한 영향 없이, 주로 이러한 용매를 제거하기 위해 사용되며, 그로 인해 기판도 가열하지 않기에도 충분히 짧은 시간동안 상기 특성을 향상시키기가 더욱 어렵다.
더욱 간단히 하기 위하여, 막은 공기 중 및/또는 대기압에서 가열되는 것이 바람직하다. 그렇지만 특정한 가열 방법은 진공과 양립할 수 있으며, 실제 진공 증착 챔버(chamber)내에서 예를 들면, 실질적인 증착 전에 막을 가열하는 것이 유리할 수 있다.
단위 면적당 매우 높은 전력을 허용하는 여러 가열 수단은, 본 발명에 따른 프로세스를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 가열 수단의 전력 또는 가열 시간과 같은 가열 파라미터는 가열 프로세서의 특성, 막의 두께 또는 특성, 처리될 기판의 크기 및 두께 등과 같은 여러 파라미터에 따라 당업자에 의해 경우별로 기초하여 조절된다.
박막이 전기전도성(예를 들면, 은막의 경우)일 경우에, 유도 가열에 의해 가열될 수 있다.
금속 부품의 유도 가열은 벌크(bulk) 전도성 부품(강철의 강화, 실리콘의 영역의 정련 등) 내에서 급속하고, 제어된 방식으로 고온을 성취하는 잘 알려진 프로세스이다. 주 응용은 농업-식품(agri-food) 분야(관의 가열, 금속 벨트위의 평평한 제품의 조리, 사출-조리)와 금속 제조 분야(제련, 형성 전 재가열, 벌크 가열 처리, 표면 가열 처리, 코팅 처리, 용접, 납땜)에 관련한 것이다.
코일{또한 솔레노이드(solenoid) 또는 권선(turn)으로 불림}을 통과하여 흐르는 AC 전류는 그 내부에서 동일한 주파수로 진동하는 자기장을 발생시킨다. 만일 전기 전도부품이 코일(또는 솔레노이드) 내부에 위치된다면, 자기장에 의해 유도된 전류가 발생되며, 줄 효과(Joule effect)에 의해 부품을 가열한다.
전류는 가열될 부품의 표면 위에 나타난다. 표피(skin)의 깊이라 불리는 특성의 파라미터는, 전류가 흐르는 막의 제1 근사 두께이도록 한정될 수 있다. 전류의 표피 두께는, 가열되는 금속의 특성에 의존하고 전류의 주파수가 증가할 때 감소한다.
전도성 막으로 덮인 절연 기판을 가열하는 경우, 물질의 표면 부분에 유전체(inductor)의 영향을 집중시키기 위하여, 고주파 분극(polarization)을 사용하는 것이 바람직하다. 주파수는 500kHz와 5MHz 사이, 특히 1 MHz와 3MHz 사이인 것이 바람직하다. 특히 평면 표면의 처리를 위해 적합한 유전체가 바람직하게 사용된다.
박막의 두께가 20㎚미만, 또는 심지어 10㎚미만인 경우에 유도 가열은 바람직하지 않다. 그러한 특히 얇은 막에 대해, 매우 높은 주파수가 필요한데, 이는 막의 체적이 매우 작기 때문에 처리의 효과가 떨어진다.
박막이 적외선 복사의 적어도 일부를 흡수한 경우에, 상기 막에 의해 흡수된 적외선 복사의 상기 일부 내에서 위치한 파장을 갖는 복사를 이용하여, 가열될 수 있다. 기판에 대한 가열의 공급을 최소화하기 위하여 선택된 복사의 파장은, 기판에 의해 흡수된 적외선 복사의 일부 내가 아닌 것이 바람직하다. 상술된 이유에 의해 복사는 단위 면적당 높은 전력을 특징으로 해야만 한다. 이러한 이유로, 박막은 레이저 방출 적외선 복사를 이용하여 가열되는 것이 바람직하다. 단위 면적당 전력의 높은 레벨이 성취되도록 하는 포커싱(focusing) 디바이스와 연결된 적외선램프를 기재로 하는 시스템이 또한 사용될 수 있다.
티타늄 산화물을 기재로 하는 막의 경우에, 5에서 15㎛ 사이의 파장을 갖는 레이저 방출 복사, 예를 들면 10.6㎛의 파장을 갖는 CO2 레이저 방출 복사를 사용하는 것이 바람직하다. 은 기재의 막의 경우에, 0.5에서 5㎛ 사이의 파장을 갖는 레이저 방출 복사를 사용하는 것이 바람직하다. 연속적이거나 펄스화된 모드이며, 파장이 약 1㎛인 네오디뮴-도핑된 야그(YAG)(이트륨 알루미늄 가닛, Y2Al15O2) 레이저 방출은, 특히 기판이 이러한 파장 범위에서 흡수하지 않을 때, 철 산화물의 무게 함량이 0.1%이하인 맑은 유리(clear glass)의 경우에 특히 적합하다고 입증되었다.
자외선 범위에서 엑시머(excimer) 레이저 방출 복사의 사용은 또한 그러한 복사를 흡수하는 막에 대해 가능하다.
수행을 더욱 단순하게 하기 위하여, 본 발명의 문맥 내에서 사용된 레이저는 섬유-유도된(fiber-guided) 레이저일 수 있으며, 이것은 레이저 복사가 광학적 섬유내로 주입되어서 그 후에 포커싱 헤드(head)를 통하여 처리될 표면에 근접하게 이동되는 것을 의미한다. 상기 레이저는 또한, 증폭 매개물 그 자체가 광학 섬유라는 관점에서 섬유 레이저일 수 있다.
레이저는 작은 면적(전형적으로 ㎟의 일부에서 수백㎟ 정도)에만 조사할 수 있기 때문에, 전체 표면을 처리하기 위해서 기판의 평면에 레이저 빔을 이동하기 위한 시스템, 또는 기판의 전체 너비를 동시에 조사하는 한, 라인으로서 레이저 빔을 형성하고, 그 라인 아래에서 기판이 이동하는 시스템을 제공할 필요가 있다.
박막은 또한 열 분사 기술, 특히 플라즈마 분사 기술에 의해 가열될 수 있다.
플라즈마는 "플라즈마 기체"라 불리는 것을 높은 DC 또는 AC 전기장{예를 들면, 전기 아크(arc)}과 같이 여기시킴으로써 일반적으로 얻어지는, 이온화된 기체이다. 이러한 여기의 작용 하에, 전자가 기체의 원자로부터 분열되고, 그로 인해 발생된 전하(charge)가 하전된 전극의 반대를 향하여 이동한다. 이러한 전하는 이후 충돌에 의해 기체의 다른 원자를 여기시켜서, 에벌란시(avalanche) 효과에 의하여 동질하거나 미세섬유모양인 방전 또는 아크(arc)를 발생시킨다. 플라즈마는 "뜨거운" 플라즈마(기체가 따라서 전체적으로 이온화되고 플라즈마 온도는 106℃이다)이거나, "열"플라즈마(예를 들면, 전기 아크의 경우, 거의 전체가 이온화되고 플라즈마 온도는 약 104℃이다)이다. 플라즈마는 많은 활성 종, 즉 이온, 전자 또는 자유 래디칼을 포함하는 물질과 상호 작용할 수 있는 종을 함유한다. 플라즈마 토치(torch)의 경우, 기체가 전기아크내로 주입되고, 형성된 열 플라즈마는 처리될 기판 위로 취입된다. 플라즈마 토치는 일반적으로 플라즈마에 분말 형태로 전구체를 첨가함으로써, 여러 기판위에 박막을 증착하기 위해 사용된다.
본 발명의 문맥 내에서, 플라즈마 토치는 코팅된 기판이 이동하는 방향에 대해 수직으로 위치된 자동 이동 시스템과 결합되는 것이 바람직하며, 전체 표면이 기판 위의 앞뒤로 연속적으로 이동하는 토치에 의해 처리되는 것을 가능하게한다.
주입된 기체는 질소, 공기 또는 아르곤인 것이 바람직하며, 5에서 50% 사이, 특히 15에서 30%사이의 체적 함량의 수소를 구비하는 것이 유리하다.
박막은 또한 적어도 하나의 화염(flame)의 작용으로 박막을 처리함으로써 가열될 수 있다.
이러한 화염 처리는 기판의 이동 방향에 대해 수직으로 위치된, 화염 처리 장치(rig)위에서 수행되는 것이 바람직하다. 화염 처리 디바이스의 길이는 코팅된 기판의 너비와 적어도 동일한 것이 바람직하며, 그로 인해 작동 중에 처리가 쉽게, 즉 이동 시스템에 대한 요구 없이 수행될 수 있다. 사용된 기체는, 특히 공기, 산소 또는 그 혼합으로부터 선택된, 강산화성 기체의 혼합물과 특히 천연가스, 프로판, 부탄 또는 심지어 아세틸렌 또는 수소 또는 그 혼합으로부터 선택된, 연소성 기체일 수 있다. 산소는 특히 천연가스(메탄) 또는 프로판과 결합된 강산화성 기체로서 바람직한데, 한편으로는 더 높은 온도가 성취될 수 있도록 하기 때문에, 그 결과적으로 처리 시간을 단축하고 기판이 가열되는 것으로부터 보호하기 때문이며, 다른 한편으로는 질소 산화물 NOx의 발생을 방지하기 때문이다. 박막에서 필요한 온도를 성취하기 위해서, 코팅된 기판은 일반적으로 눈에 보이는 화염, 특히 화염의 가장 뜨거운 영역 내에 위치되며, 그런 후에 가시영역의 화염의 일부는 처리된 영역 주위로 확장된다.
화염 처리는 폴리머의 표면을 처리하기 위해 광범위하게 사용되는 기술이며, 이것은 그 습윤적(wettability) 특성을 향상시키고, 폴리머 표면이 도료로 코팅되는 것을 쉽게 하기위한 것이다. 화염 처리가 설치된 사용에서, 원리는 처리될 표면을 고온으로 높일 필요없이, 연소에 의해 발생된 래디컬의 작용을 받게 하는 것이다. 미국특허출원 US 2006/128563은 그 친수적 특성을 향상시키기 위해서 티타늄 산화물 막의 활성 표면을 위한 이러한 기술의 사용을 기술한다. 폴리머 기판에 수행된 것과 매우 유사한, 상술된 처리는, 기판이 눈에 보이는 화염의 끝부분(tip)을 관통하거나 약간 아래로(수㎝ 아래) 지나도록 하는 것이다. 그렇지만 티타늄 산화물의 표면 위에 수산기를 만들어 내기 위한 이러한 유형의 처리는, 티타늄 산화물 박막을 200℃보다 높은 온도로 높이고, 티타늄 산화물의 결정화도를 증가시키는데 적합하지 않은데, 눈에 보이는 화염의 끝부분의 온도가 불충분하기 때문이다.
박막은 또한 마이크로파 범위(1㎜부터 30㎝까지의 파장 범위, 1부터 300GHz까지의 주파수 범위를 구비) 내에서의 복사를 사용하여 가열될 수 있다.
박막은 또한 그것을 뜨거운 고형물 또는 뜨거운 유동체와 접촉되게 함으로써 가열될 수 있다. 이것은 예를 들면, 회전 가능한 가열 롤(roll)일 수 있으며, 가열될 박막으로 코팅된 기판은 이 롤과 접촉하여 진행한다. 이러한 롤은 원통 모양이거나, 다수의 부면(facet)을 포함할 수 있으며, 그로 인해 롤과 기판 사이의 접촉 영역이 증가되는 것을 가능하게 한다. 바람직하게 롤 형태인 뜨거운 고형물는, 기판의 임의의 표면 요철 또는 변형과 같은 모양이 되게 하기 위하여, 유연성이 있는 물질로 만들어 지는 것이 바람직하다. 상기 롤은, 기판의 표면에 양호한 열전달을 얻기 위하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 고형물은 온도를 적어도 500℃, 또는 600℃ 및 심지어 700℃로 높이는 것이 바람직하다.
유도가열 및 화염가열 방법은, 기판 위에 기계적 이동 디바이스를 이용하지 않는 것이 요구되는 경우에 바람직하다. 적외선 복사 또는 유도 가열 방법은 그 자체가 마그네트론 라인의 진공 증착 디바이스 내에서 사용될 수 있다. 이들은 또한 많은 양의 기체를 사용하지 않는 것이 요구되는 경우에 유리하다.
박막이 티타늄 산화물을 기재로 하는(또는 티타늄 산화물로 구성되는) 경우에, 본 발명의 한 바람직한 실시예는 상기 박막의 온도를 300에서 800℃사이, 바람직하게는 400℃에서 600℃사이로 높이는 것이며, 그로 인해 상기 박막은 예추석의 형태로 티타늄 산화물을 포함한다. 상술된 것과 같이, 이러한 결정화는 티타늄 산화물의 광촉매 반응성이 상당히 증가되는 것을 가능하게 한다. 막은 바람직하게 하기:
- 400℃이상의 온도에서 뜨거운 고형물과의 접촉에 의한;
- 플라즈마 토치를 사용한 가열에 의한;
- 약 10㎛ 정도의 파장을 구비한 CO2 레이저 방출 복사를 사용하는 것에 의한;
-상기 박막을 적어도 하나의 화염의 작용으로 처리하는 것에 의한;
기술 중 하나에 의해 가열된다.
본 발명에 따른 프로세스는 특히 티타늄 산화물의 경우에 유리한데, 알칼리 금속 이온을 함유하는 기판이 고온으로 높여질 경우에, 상기 이온이 티타늄 산화물 막 내로 확산되는 경향을 가지며, 그로 인해 그 광촉매 특성이 매우 상당히 감소 또는 심지어 제거되기 때문이다. 이러한 이유로, 유럽특허출원 EP-A-0 850 204에 개시된 것과 같이, 알칼리 금속의 이동을 방지하기 위하여, 티타늄 산화물 박막과 기판 사이에 차단막을 삽입하거나, 유럽특허출원 EP-A-0 966 409에 개시된 것과 같이, 막의 적어도 최외각 표면이 오염되지 않도록 티타늄 산화물 막의 두께를 증가시키는 것이 통상적이다. 본 발명에 따른 프로세스의 경우, 기판은 사실상 가열되지 않고, 그 결과 알칼리 금속의 이동은 실질적으로 없다. 그러므로 본 발명에 따른 프로세스는, 티타늄 산화물 박막(예를 들면 약 10㎚인 두께를 갖음)으로 직접적으로 코팅된 소다-라임-실리카 유리로 만들어지지만, 그럼에도 불구하고 매우 높은 광촉매 반응성을 갖는 기판을 얻는 것을 가능하게 한다.
박막인 은을 기재로 하는(또는 은으로 구성되는) 경우에, 상기 박막은 온도를 300에서 600℃ 사이, 바람직하게는 350에서 550℃사이로 높이는 것이 바람직하다. 바람직한 기술은 레이저 방출 적외선 복사를 이용한 레이저 가열, 유도 가열, 플라즈마 가열 또는 화염 가열이다.
은을 기재로 하는 막의 경우에, 특히 적외선에서의 레이저 방출 또는 유도 가열을 이용한 과도하게 긴 가열 또는 지나치게 심한 가열이 기판의 온도를 높일 뿐 아니라, 막의 연속성을 파괴하여, 그로 인해 초기의 연속적인 막으로부터 분리된 은 노들(nodule)을 포함하는 불연속적인 막을 만들고, 직접적인 관찰에 의하거나 강한 조명 하에 헤이즈(haze)를 생성한다는 것을 알게되었다. 이러한 실시예는 명백하게 바람직하지 않으며, 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는다.
본 발명의 다른 주제는 기판과 적어도 하나의 박막을 포함하는 물질을 얻는 프로세스이며, 상기 적어도 하나의 박막은 자기적으로 향상된(마그네트론) 스퍼터링에 의해 상기 기판위에 증착되는 것을 특징으로 하며, 상기 적어도 하나의 박막은 본 발명에 따른 열처리가 가해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 프로세스에 의해 얻어질 수 있는 물질이다.
이것은 본 발명에 따른 프로세스가, 강화, 굽힘 또는 아닐링 가열 처리 또는 증착 중 기판 전체에 영향을 주는 처리에 의해서만 얻어질 수 있는 결정화도를 갖는 박막을 포함하는 물질을 얻을 수 있게 하기 때문이다. 그러므로 본 발명에 따라 얻어진 물질은, 다른 구조에 의해, 특히 두께내에 강화 유리의 응력 프로파일 특성을 갖지 않고, 및/또는 기판 또는 외부로부터 오는 요소(알칼리 금속, 산소 등)의 동일한 확산을 발생시키지 않는다는 사실에 의해 종래 기술의 알려진 물질과 다르다.
이러한 물질은 예를 들면, 두께가 e(nm 단위)인 적어도 하나의 은막을 포함하는, 박막 다중층 코팅으로 코팅된 비강화성 유리로 만들어진 기판으로 구성된다. 다중층 코팅은 하기식을 만족시키는 표면 저항 R□로 특성화된다:
R□ x e2 - 120 < 25 x e.
후치-손다이머 법칙(Fuchs-Sondheimer law)에 따른 그 두께에 따른 전도성 박막의 표면 저항은 R□ x e2 = ρ x e + A로 나타낸다. 상기 식에서, ρ는 박막을 형성하는 물질의 고유저항을 나타내며, A는 계면에서의 전하 담체(carrier)의 반사 또는 확산 반사에 대응한다. 본 발명은 고유저항 ρ를 향상시켜, 그로 인해 ρ는 25를 초과하지 않도록 하고, 담체의 반사를 향상시켜, A가 120, 바람직하게는 110 및 심지어 105를 초과하지 않도록 한다.
따라서 본 발명에 따른 프로세스는, 현재까지는 오직 강화 처리를 이용하여 얻어질 수 있는, 낮은 고유저항을 갖는 막을 얻을 수 있게 한다. 그렇지만 유리는 강화되지 않기 때문에, 그 두께에 강화 유리의 응력 프로파일 특성(유리의 중심부에서의 확장 응력과 두 표면에서의 압축 응력의 존재 하에서)을 구비하지 못하며 그로인해 절단 가능하다.
다중층 코팅은 본 명세서 또는 하기 출원에서 상술된 유형이 바람직하다: 참조용으로 병합된 WO 2007/110552, WO 2007/101964, WO 2007/101963, WO 2007/054656, WO 2007/054655, WO 2007/042688, WO 2007/042687, WO 2005/110939, WO 2005/051858, WO 2005/019126, WO 04/043871, WO 00/24686, WO 00/29347, EP 0995724, EP 0995725, WO 99/45415, EP 922681, EP 894774, EP 877006, EP 745569, EP718250.
본 발명에 따른 물질은 또한, 적어도 부분적으로 예추석의 형태로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는(및 특히 티타늄 산화물로 구성된) 적어도 하나의 박막으로 코팅된 소다-라임-실리카 유형의 유리로 만들어진 기판으로 구성되며, 이것은 본 발명에 따른 프로세스에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 물질은, 뜨거운 기판 위에 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된, 및/또는 노(furnace) 내에서 아닐링된 티타늄 산화물로 코팅된 기판과는 다음과 같은 점에서 구별된다. 즉, 티타늄 산화물 막(또는 임의의 하부층)이 기판으로부터 발생된 더 적은 나트륨 산화물을 함유한다는 점이다. 이것은 프로세스가 실질적인 기판의 가열을 포함하지 않는 것으로 인해, 나트륨 이온이 매우 실질적으로 더 낮게 티타늄 산화물 기재의 막으로 확산되는 경향을 갖기 때문이다. 바람직하게는, 티타늄 산화물 기재의 막은 중간층이 없이 기판 위에 직접적으로 증착된다. 또한, 알칼리 금속 이온에 대한 확산 차단막으로서 작용하는 특성을 갖지 않지만, 바람직한 특성(예를 들면, 광학 특성)을 구비하는 중간층 위에 증착될 수도 있다. 유리 기판은 강화되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은 또한, 인듐 아연 또는 인듐 주석 혼합 산화물 또는 알루미늄-도핑된 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물 기재, 니오븀-도핑된 티타늄 산화물 기재, 카드뮴 주석산염 및/또는 아연 주석산염 기재, 또는 플루오르-도핑된 및/또는 안티몬-도핑된 주석 산화물 기재인, 적어도 하나의 투명 전도성 박막으로 코팅된 기판으로 구성된다.
특히, 지금까지 알려진 기술에 의해 얻어지지 못할 수 있는 특히 유리한 한 물질은, 알루미늄-도핑되거나 갈륨-도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 적어도 하나의 막으로 코팅된 비강화성 유리로 만들어진 기판으로 구성된다. 이러한 물질은, 알루미늄 도핑되거나 갈륨-도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 막이 10㎚를 초과하지 않는 RMS 거칠기(roughness)와 15Ω을 초과하지 않는 표면 저항을 구비하는 것을 특징으로 한다. RMS 거칠기는 1㎛2를 측정하는 시료에 수행된 AFM{원자힘(atomic force) 현미경} 측정으로부터 산출된다. 바람직하게 RMS 거칠기는 심지어 9㎚ 또는 8㎚ 및 심지어 6㎚ 또는 5㎚를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 낮은 고유저항(때때로 500㎚를 초과하는, 상당히 두꺼운 두께의 막을 구비)을 구비하고, 그럼에도 불구하고 낮은 거칠기를 구비한 이러한 막은 지금까지 강화 처리에 의해서만 얻어질 수 있었다. 그와 반대로, 이러한 낮은 고유저항을 구비한 막은 가열된 기판 위에 수행된 마그네트론 스퍼터링 증착에 의해 비강화성 유리 위에 얻어질 수 있었지만, 이 경우에 수득된 거칠기는 매우 높았다.
상술된 여러 물질의 막은, 당연히 본 명세서 전체에서 기술된 특성 중 임의의 하나를 단독으로 또는 상기에 또한 기술된 다른 특성과의 조합하여 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 얻어진 기판은 단일한, 다중 또는 적층 글레이징, 거울 또는 유리벽 외장(covering)에 사용될 수 있다. 기체층에 의해 분리된 적어도 두 개의 유리 시트를 포함하는 다중층 글레이징의 경우, 박막인 상기 기체층과 접촉하는 면 위에 위치되는 것이 바람직하다. 기판은 또한 광기전성(photovoltaic) 글레이징 또는 태양 패널에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따라 처리된 박막은 예를 들면, 황동광(chalcopyrite)(특히 CIS 유형, 즉 CuInSe2) 기재, 또는 비결정질 및/또는 다결정 기재, 또는 CdTe 기재의 다중층 코팅 내에, ZnO:Al 또는 ZnO:Ga를 기재로 하는 상부 전극일 수 있다. 상기 기판은 또한 LCD(액정 표시 장치), OLED(유기 발광 다이오드) 또는 FED(전계 방출 표시장치:Field emission display) 유형의 표시 스크린에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 처리된 박막은 예를 들면 ITO의 전기전도성 막이다. 상기 기판은 또한 전기변색 글레이징일 수 있으며, 본 발명에 따라 처리된 박막은 예를 들면 프랑스특허출원 FR-A-2 833 107에 개시된 것과 같이 상부의 투명 전기전도성 막이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 기술될 것이다.
실시예 1
그 치수가 너비가 3m이며 길이가 6m가 되도록, 플로트(float) 프로세스에 의해 얻어지고 그 후에 절단된 소다-라임-실리카 유리 기판은, 두께가 10㎚인 티타늄 산화물 박막으로, 마그네트론 스퍼터링에 의한 알려진 방식으로 코팅되었다. 제1 예에서, 20㎚ 두께의 실리카 막이 기판과 티타늄 산화물 막 사이에 삽입되었다(시료A). 제2 예에서, 기판 위에 티타늄 산화물 막인 직접적으로 증착되었다(시료B).
디바이스는:
- TiO2 막 위에 초점이 맞추어지고, 파장이 10.6㎛이며, 스폿(spot)의 너비가 약 0.3 내지 0.5㎜인 CO2 레이저 방출 복사와,
- 기판의 이동 방향에 수직 방향으로 레이저를 급속히 이동시키기(약 3 내지 5m/s) 위한 것으로, 마그네트론 라인의 출구와 저장 디바이스 사이에 삽입된 시스템
을 포함한다.
처리 중 유리 기판의 온도는 50℃를 초과하지 않았으며, 이것은 박막 코팅을 지탱하는 면에 대한 기판의 반대면 위에서 고온도계(pyrometer)에 의해 측정되었다.
하기의 표1은 처리 전과 처리 후의 막의 광촉매반응성을 나타낸다.
광촉매 반응성은, 자외선 복사의 존재 하에 메틸렌 블루의 열화율(rate of degradation)의 측정에 상응한다. 수용성 메틸렌 블루 용액은 밀봉된 셀내의 코팅된 기판과 접촉하도록 위치되었다(기판은 셀의 바닥을 형성함). 자외선 복사에 30분동안 노출시킨 후에, 메틸렌 블루의 농도가 광투과 측정에 의해 확인되었다. 광촉매 반응성의 값(Kb로 표시되고, 그 단위는 g.l-1.min-1이다)은 단위 노출시간당 메 틸렌 블루 농도의 감소에 상응한다.
표1
시료 처리 전 Kb 처리 후 Kb
A <7 25
B <7 23
본 발명에 따른 처리 이후에 광촉매 반응성의 실질적인 증가는, 티타늄 산화물 막의 결정성의 증가를 나타낸다. 기판과 티타늄 산화물 막 사이에 하부층이 삽입되느냐 되지 않느냐에 따라 얻어진 상기 값의 유사성은, 기판의 적은 가열량이 알칼리 금속 이온을 티타늄 산화물 막이 현저하게 확산시키지 않는 다는 사실을 증명한다. 그러므로 본 발명에 따른 처리는 알칼리-금속-이온 확산의 차단 하부층을 불필요하게 만든다.
실시예 2
그 치수가 너비가 3m이며 길이가 6m가 되도록, 플로트 프로세스에 의해 얻어지고 그 후에 절단된 소다-라임-실리카 유리 기판은, 은막이 포함된 박막 다중층 코팅으로, 마그네트론 스퍼터링에 의한 알려진 방식으로 코팅되었으며, 상기 은막은 유리 저방사율 특성을 제공한다.
이러한 다중층 코팅은, 기판으로부터 외측 면으로 하기의 순서에 따라, 하기의 산화물, 금속 또는 질화물 막을 포함하며, 기하학적 두께는 괄호에 나타냈다:
유리/SnO2(20㎚)/ZnO(15㎚)/Ag(8.5㎚)/Ni-Cr/ZnO(15㎚)/Si3N4(25㎚).
디바이스는:
- 은막 위에 초점을 맞추어지고, 파장이 1.09㎛이며, 스폿의 너비가 약 0.3 내지 0.5㎜인 연속적이거나 펄스화된 모드의 네오디뮴-도핑된 YAG(이트륨 알루미늄 가닛 Y2Al15O2) 레이저 방출과,
- 기판의 이동 방향에 수직 방향으로 레이저를 급속히 이동시키기(약 3 내지 5m/s) 위한 것이며, 마그네트론 라인의 출구와 저장 디바이스 사이에 삽입된 시스템
을 포함한다.
처리 중 유리 기판의 온도는 50℃를 초과하지 않았으며, 이것은 박막 코팅을 지탱하는 면에 대한 기판의 반대면 위에서, 고온도계(pyrometer)에 의해 측정되었다.
하기의 표2는 처리 후의 하기 특성의 변화를 나타낸다:
- 두께가 4㎜인 유리 시트와 두께가 16㎜인 기체층(90%의 아르곤과 10%의 공기 혼합물)을 구비한 이중 글레이징 유닛에 대해, 기준으로 표준 발광체 D65와 "CIE 1964" 참조 관측자롤 취하고, 실험용 스펙트럼으로부터 측정된, 발광체 D65 하에서의 광 투과로서, TL로 표시되고, 그 단위는 %인 광투과;
- R□ 표시되고 단위가 Ω인 표면 저항과;
- 5~50㎛ 스펙트럼 범위에서의 반사 스펙트럼으로부터, EN 12898 표준에 따라 산출된 온도 283K에서의 표준 방사율로서, εn으로 표시되고 그 단위가 %인 표준 방사율.
막의 전기 전도성과 저방사율 성능을 나타내는, 뒤의 두 특성(표면 저항 및 방사율)은 은막 결정의 결정화도 및 크기를 나타내는데, 더욱 양호하게 결정화된 은막은 더 높은 전기전도성과 더 양호한 방사율 특성을 갖기 때문이다.
표2
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
77.0 78.3 5.0 4.5 5.5 5.0
표면 저항과 표준 방사율의 관점에서 처리에 의한 변화는 약 10%이다. 이러한 결과는 적외선 레이저를 사용하는 다중층 코팅의 처리(및 특히 은막의 처리)가 은막의 결정화를 향상시키는 결과를 갖는다는 것을 나타내며, 특히 더 높은 결정화도와 더 큰 결정 크기를 특징으로 한다. 또한 얻어진 글레이징의 광투과가 현저하게 향상되었다는 데 주목할 수 있다.
실시예 3
이 실시예에서, 실시예 2와 동일한, 따라서 은막이 포함된 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅된 기판이 사용되었다.
가열 프로세스는, 평면 표면에의 처리에 특히 기하학적으로 특히 적합한 유전체를 이용하여 수행된 유도 가열이다. 주파수는 2MHz이며, 이것은 수 kW 근처의 전압을 변화시킬 수 있다.
처리 중 유리 기판의 온도는 150℃를 초과하지 않으며, 단지 수초동안만 지속된다.
하기의 표3은 실시예 2의 경우에 기술된 특성의 변화를 나타낸다.
표3
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
76.9 77.5 5.0 4.6 5.5 5.1
표면 저항과 방사율의 변화는 적외선 레이저 처리에 의해 유도된 변화에 상당히 필적하며, 또한 은막의 결정화도의 증가를 입증한다.
실시예 4
이 실시예에서, 실시예 1과 동일한, 따라서 티타늄 산화물 막이 포함된 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅된 기판이 사용되었다.
사용된 가열 프로세스는 700℃로 가열된 평면 표면과 1초 동안 접촉을 수반하는 것이다. 유리(막에 대해 반대면 상)의 온도는 처리 중 150℃를 초과하지 않았다.
하기의 표4는 처리 전과 후의 광촉매 반응성을 나타낸다.
표4
시료 처리 전 Kb 처리 후 Kb
A <7 22
B <7 23
얻어진 값은 실시예1에서 얻어진 값과 유사하다.
실시예 5
이 실시예의 문맥 내에서, 실시예 2와3에 따라 처리된 기판과 동일한 기판은 플라즈마 토치를 이용하여 가열되었다. 플라즈마 기체는 아르곤/수소 또는 질소/수소의 4:1 혼합이다.
기판의 이동 방향에 대한 수직 방향으로 빠르게 움직이게 하기 위한(약 1 내 지 4m/s) 디바이스 위에, 25 내지 40kW의 전력의 플라즈마 토치가 부착되었다. 플라즈마 토치에 의해 영향을 받은 영역의 너비는 약 3 내지 10㎜이다.
처리 중 유리 기판의 온도는 90℃를 초과하지 않는다.
하기의 표5는 가열에 의한 광 투과, 표면 저항 및 표준 방사율의 변화를 나타낸다.
표5
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
77.0 78.5 5.0 4.4 5.5 4.9
하기의 표6은 동일한 특성이지만, 은막의 두께가 15㎚인 다중층 코팅의 경우를 상술한다.
표6
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
71.0 72.0 2.2 2.0 2.4 2.2
실시에 2와 3의 경우와 같이, 가열은 더 욱 양호한 은막의 결정화를 나타내는, 특성의 향상을 초래한다.
실시예 6:
이 실시예에서, 실시예 1과 4와 동일한, 따라서 티타늄 산화물 막이 포함된 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅된 기판이 사용되었다.
플라즈마 처리 디바이스는 실시예 5의 경우에서 기술된 것과 동일하다. 처리 중 유리 기판의 온도는 90℃를 초과하지 않는다.
하기의 표7은 처리 전과 후의 티타늄 산화물 막의 광촉매 반응성을 나타낸 다.
표7
시료 처리 전 Kb 처리 후 Kb
A <7 25
B <7 22
실시예 7
이 실시예의 문맥 내에서, 실시예 2,3과 5에서 처리된 것과 동일한 코팅된 기판은 화염 가열처리되었다. 연료는 프로판이며, 산화제는 공기이다. 산소는 또한 양호한 결과가 얻어지도록 한다.
마그네트론 증착 챔버내에서의 증착 이후에, 코팅된 기판은 정지된 화염 처리 장치 아래로 일정한 속도로 이동되었으며, 상기 장치의 너비는 기판의 너비 이상이며, 상기 기판은 상기 장치 아래를 2와 10m/s의 속도로 이동한다. 처리되기 위한 막은 화염의 가장 뜨거운 영역에 위치되었다.
그렇지만 처리 중 유리 기판의 온도는 100℃를 초과하지 않는다.
하기의 표8은 은막의 결정화의 양호한 변화를 나타낸다.
표8
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
77.0 78.2 5.1 4.5 5.6 5.0
실시예 8:
이 실시예에서, 실시예 1, 4 및 6과 동일한, 따라서 티타늄 산화물 막이 포함된 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅된 기판이 사용되었다.
처리는 실시예 7의 경우에 수행된 것(화염 처리)과 유사하다. 유리의 온도 (막의 반대면 상)는 150℃를 초과하지 않는다.
하기의 표9는 처리 전과 후의 광촉매 반응성 값을 나타낸다.
표9
시료 처리 전 Kb 처리 후 Kb
A <7 20
B <7 18
실시예 9:
두께가 500㎚인 혼합 인듐 주석 산화물(ITO)의 막은 마그네트론 스퍼터링에 의해 알려진 방식으로 유리 기판 위에 증착되었다.
그 표면 저항은 20Ω이며, 이것은 막의 매우 현저한 비결정질 특성을 입증한다.
처리는 실시예 7의 경우에 수행된 것(화염 처리)와 유사하며, 유리의 온도(막의 반대면 상)는 150℃를 초과하지 않는다.
처리 이후에, 막의 표면 저항은 4Ω이었으며, 이것은 그 결정화도의 분명한 향상을 의미한다.
실시예 10:
두께가 200㎚인 알루미늄-도핑된 아연 산화물 기재의 투명 전도성 막이, 마그네트론 스퍼터링 프로세스에 의해 유리 기판 위에 증착되었다.
수행된 처리는 실시예 5(플라즈마 토치 이용)와 유사하다.
하기의 표10은 처리 전과 후의, 표면 저항, 광 흡수, 전자 이동성 및 전자 밀도값{전기 이동성 및 전기 밀도값은 홀의 효과(Hall effect)에 의해 측정}을 나 타낸다.
표10
흡수(%) R□(Ω) 전자밀도(x1020.㎝-3) 이동성(㎠/V.s)
전 후 전 후 전 후 전 후
8.5 3.2 106 35 1.3 2.6 18 28
그러므로 본 발명에 따른 프로세스는 전기 전도 특성이, 막의 결정화의 향상에 의해 현저하게 향상되도록 한다. 막의 결정화도는 입자 경계의 감소에 의해 전자 이동성이 증가되도록 할 뿐 아니라, 결정의 결함의 감소에 의한 담체의 조밀화를 가능하게 한다. 따라서 처리 후의 고유저항은 2 내지 3개 범위의 요인에 의해 분할된다.
처리 후 막의 RMS 거칠기는 3㎚이며, 1㎛2를 측정하는 시료에 수행된 AFM 측정으로부터 산출된다.
도핑된 ZnO 막에 부가해서 보호 하부층과 보호 상부층을 포함한 다중층 코팅 위에 수행된 처리의 경우, 향상이 더 적다(약 35%).
실시예 11:
두께가 180㎚인 알루미늄-도핑된 아연 산화물 기재의 투명 전도성 막이, 마그네트론 스퍼터링 프로세스에 의해 유리 기판 위에 증착되었다.
수행된 처리는 실시예 7(화염 처리)과 유사하다.
하기 표11은 처리 전과 후의 표면 저항 및 광투과 값을 나타낸다.
표11
투과(%) R□(Ω)
전 후 전 후
72.5 75.0 120 60
처리 후의 막의 RMS 거칠기는 3㎚이며, 1㎛2를 측정하는 시료에 수행된 AFM 측정으로부터 산출된다.
두께가 750㎚인 알루미늄-도핑된 아연 산화물 막 위에 동일한 유형의 처리가 수행되었다. 3에서 5사이의 RMS 거칠기에 표면 저항은 26Ω(처리 전)에서 9.7Ω(처리 후)로 변했다.
실시예 12:
알루미늄-도핑된 아연 산화물(두께 190㎚) 기재의 투명 전도성 막이, 마그네트론 스퍼터링 프로세스에 의해 유리 기판 위에 증착되었다.
수행된 처리는 실시예 1(CO2 레이저 처리)과 유사하다.
하기의 표12는 처리 전과 후의 표면 저항과 광투과 값을 나타낸다.
표12
투과(%) R□(Ω)
전 후 전 후
74.4 78.3 94.8 40.5
처리 후의 막의 RMS 거칠기는 3㎚이며, 1㎛2를 측정하는 시료에 수행된 AFM 측정으로부터 산출된다.
실시예 13:(비교예)
실시예 2, 3, 5 및 7에서 상술되었지만, 그 두께가 9㎚인 은막을 포함한 다중층 코팅으로 코팅된 기판은, 증착 이후에, 적외선 복사를 방출하고, 막과 기판을 구별하지 않고 가열하는 일련의 램프 아래에서 이동된다.
램프의 전력은 약 150㎾/㎡이며 방출된 복사의 파장은 1에서 3㎛ 사이이다.
하기의 표13은 램프를 사용한 가열이 은막의 결정화를 현저하게 향상시키는 것을 나타낸다.
그렇지만, 다중층 코팅을 지탱하는 면의 반대면 위의 기판의 온도는, 처리하는 동안 300℃를 초과하였으며, 이것은 처리된 유리 시트 대부분의 파괴를 유발한다.
표13
TL(%) R□(Ω) εn(%)
전 후 전 후 전 후
77.2 78.5 4.6 3.8 5.1 4.3
실시예 14:(비교예)
이 실시예에서, 실시예 1과 동일한, 따라서 TiO2 막이 포함된 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅된 기판이 사용되었다.
처리는 기판을 증착 이후에, 적외선 복사를 방출하고, 막과 기판을 구별하지 않고 가열하는 일련의 램프 아래로 이동시킴으로써 수행되었다.
램프의 전력은 약 150㎾/㎡이며 방출된 복사의 파장은 1에서 3㎛ 사이이다. 오직 복사의 적은 부분만이 기판과 막에 의해 흡수되었다.
하기의 표14는 램프를 사용한 가열이 TiO2 막의 광촉매 반응성을 향상시키는 것을 나타낸다.
표 14
시료 처리 전 Kb 처리 후 Kb
A <7 25
B <7 <10
그렇지만, 2 내지 3분의 가열 시간동안 다중층 코팅을 지탱하는 면의 반대면 위의 기판의 온도는, 처리되는 동안 300℃를 초과하며, 이것은 처리된 유리 시트의 대부분의 파괴를 유발한다.
게다가 기판의 실질적인 가열은 나트륨을 막 내로 확산되도록 하며, 하부층이 사용되지 않았을 경우(실시예 B의 경우) 광촉매 반응성이 현저하게 감소된다.
전술된 바에 따라, 본 발명은 무기 박막, 특히 유리 기판위에 증착된 무기박막 분야에 관련하여 이용가능하다.

Claims (22)

  1. 기판의 제1 면 위에 증착된 적어도 하나의 연속적인 박막의 처리를 위한 프로세스로서,
    박막을 용융시키는 단계 없이 연속적으로 유지하는 동안 박막의 결정화도를 증가시키기 위해, 적어도 하나의 박막의 각 지점은 온도를 적어도 300℃까지 높이는 반면, 제1 면에 대한 기판의 반대 면 위의 임의의 지점에서, 온도가 150℃를 초과하지 않도록 유지하는 것을 특징으로 하는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 기판은 유리인, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃를 초과하지 않는 온도가, 박막이 증착된 면에 대한 기판의 반대면 위의 임의의 지점에서 유지되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막 위의 각 지점은 1초를 초과하지 않는 시간동안 온도를 300℃이상으로 높이는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 결정화도는 적어도 20%인, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 1m이상인 적어도 하나의 치수를 구비하는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은, 은, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄 산화물, 인듐 아연 또는 인듐 주석 혼합 산화물, 알루미늄-도핑된 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물, 티타늄, 알루미늄 또는 지르코늄 질화물, 니오븀-도핑된 티타늄 산화물, 카드뮴 주석산염 및/또는 아연 주석산염, 플루오르-도핑된 및/또는 안티몬-도핑된 주석 산화물로부터 선택된, 금속, 산화물, 질화물, 산화물의 혼합물을 기재로 하는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 전 박막은 임의의 수용성 또는 유기 용매를 함유하지 않으며, 스퍼터링에 의해 얻어지는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은 전기전도성이며, 유도 가열에 의해 가열되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은 적외선 복사의 적어도 일부를 흡수하며, 막에 의해 흡수된 적외선 복사의 일부 내에 있는 파장을 구비하는 복사를 이용하여 가열되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은 열 분사 기술에 의해 가열되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은 적어도 하나의 화염의 작용 하에 박막을 처리함으로써 가열되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막은 뜨거운 고형물과 접촉하도록 함으로써 가열되는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막이 티타늄 산화물을 기재로 하는 경우에, 박막은 티타늄 산화물이 예추석(anatase)의 형태가 되도록, 온도를 300에서 800℃사이로 높이는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막이 은을 기재로 하는 경우에, 박막의 온도를 300에서 600℃사이로 높이는, 박막의 처리를 위한 프로세스.
  16. 기판과 적어도 하나의 박막을 포함하는 물질을 얻기 위한 프로세스로서,
    적어도 하나의 박막은 자기적으로 향상된(마그네트론) 스퍼터링에 의해 기판 위에 증착되며, 적어도 하나의 박막은 제1항 또는 제2항에 따른 프로세스로 처리되는 것을 특징으로 하는, 기판과 적어도 하나의 박막을 포함하는 물질을 얻기 위한 프로세스.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 프로세스에 의해 얻어질 수 있는 물질.
  18. 제17항에 있어서, 기판이, 두께가 e(㎚ 단위)인 적어도 하나의 은막을 포함하는 박막 다중층 코팅으로 코팅된, 비강화성(untempered) 유리로 만들어지고,
    다중층 코팅은 식:
    R□ x e2 - 120 < 25 x e
    을 만족시키는 표면 저항(sheet resistance) R□(Ω 단위)을 갖는 것을 특징으로 하는, 물질.
  19. 제17항에 있어서, 기판이, 적어도 부분적으로 예추석 형태로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는 적어도 하나의 박막으로 코팅된, 소다-라임-실리카 유형의 유리로 만들어진, 물질.
  20. 제17항에 있어서, 기판이, 인듐 아연 또는 인듐 주석 혼합 산화물 또는 알루미늄-도핑된 또는 갈륨 도핑된 아연 산화물을 기재로 하는, 적어도 하나의 투명 전도성 박막으로 코팅된, 물질.
  21. 제20항에 있어서, 기판이, 알루미늄-도핑된 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 적어도 하나의 막으로 코팅된 비강화성 유리로 만들어지고,
    알루미늄-도핑된 또는 갈륨-도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 막은 10㎚를 초과하지 않는 RMS 거칠기(roughness)와 15Ω을 초과하지 않는 표면 저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 물질.
  22. 제17항에 있어서, 단일한, 다중 또는 적층의 글레이징, 거울 또는 유리벽 외장(covering), 광기전성(photovoltaic) 글레이징 또는 태양 패널, LCD(액정 표시 장치), OLED(유기 발광 다이오드) 또는 FED(전계 방출 표시장치:Field emission display) 유형의 표시 스크린, 전기변색 글레이징에서의 비강화성 유리를 사용하는 물질.
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