JPH0534293B2 - - Google Patents
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- JPH0534293B2 JPH0534293B2 JP1002980A JP298089A JPH0534293B2 JP H0534293 B2 JPH0534293 B2 JP H0534293B2 JP 1002980 A JP1002980 A JP 1002980A JP 298089 A JP298089 A JP 298089A JP H0534293 B2 JPH0534293 B2 JP H0534293B2
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Description
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
［発明の属する技術分野］
本発明は、溶融体から本体（基体上の薄膜のよ
うな薄い本体を含む）を製造する方法、およびこ
のような方法で製造された本体を含む物体、とに
関する。
うな薄い本体を含む）を製造する方法、およびこ
のような方法で製造された本体を含む物体、とに
関する。
［従来技術の説明］
1911年での超伝導現象の発見から今日まで、よ
く知られているすべての超伝導材料は本質的には
金属元素（たとえばHg、最初に知られた超伝導
体）または金属合金あるいは金属間化合物（たと
えばNb3Geが、おそらく1986年までに知られて
いる最も高い転移温度Tcを有する材料）であつ
た。
く知られているすべての超伝導材料は本質的には
金属元素（たとえばHg、最初に知られた超伝導
体）または金属合金あるいは金属間化合物（たと
えばNb3Geが、おそらく1986年までに知られて
いる最も高い転移温度Tcを有する材料）であつ
た。
最近、新しい種類の材料すなわち金属酸化物に
超伝導性が発見された。たとえば、ジエー・ジ
ー・ベドノルツ（J.G.Bednorz）とケー・エー・
ミユラー（K.A.Muller）ツアイトシユリフト・
フユア・フイジーク・ビー・コンデンスト・マタ
ー（Zeitsch.F.Physik Ｂ−Condensed matter）
第64巻、第189頁（1986年）文献を参照。この文
献はランタン（lanthanum）バリウム（barium）
銅酸化物における超伝導性を報告している。
超伝導性が発見された。たとえば、ジエー・ジ
ー・ベドノルツ（J.G.Bednorz）とケー・エー・
ミユラー（K.A.Muller）ツアイトシユリフト・
フユア・フイジーク・ビー・コンデンスト・マタ
ー（Zeitsch.F.Physik Ｂ−Condensed matter）
第64巻、第189頁（1986年）文献を参照。この文
献はランタン（lanthanum）バリウム（barium）
銅酸化物における超伝導性を報告している。
上記報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速
に他の重要な進歩をもたらした。この進歩はとく
に今日、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の組成が液体N2の沸
騰する温度77K以上の超伝導転移温度Tcを有する
ことができるという発見をもたらした（例えば、
エム・ケー・ウー（M.K.Wu）他、フイジカル・
レビユー・レターズ（Physical Review
Letters）第58巻、1987年３月２日、第908頁；及
びピー・エイチ・ホル（P.H.Hor）他、同上、第
911頁参照）。さらに、観測された高温超伝導に対
応する材料相の確認および実質的に単相材料で
90K以上のTｃを有することができる材料のバル
クサンプルの形成をもたらした組成及びその製造
方法を発見をもたらした（たとえば、アール・ジ
エー・カバ（R.G.Cava）ほか、フイジカル・レ
ビユー・レターズ、第58巻(16)、第1676頁−第
1679頁参照）。
に他の重要な進歩をもたらした。この進歩はとく
に今日、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の組成が液体N2の沸
騰する温度77K以上の超伝導転移温度Tcを有する
ことができるという発見をもたらした（例えば、
エム・ケー・ウー（M.K.Wu）他、フイジカル・
レビユー・レターズ（Physical Review
Letters）第58巻、1987年３月２日、第908頁；及
びピー・エイチ・ホル（P.H.Hor）他、同上、第
911頁参照）。さらに、観測された高温超伝導に対
応する材料相の確認および実質的に単相材料で
90K以上のTｃを有することができる材料のバル
クサンプルの形成をもたらした組成及びその製造
方法を発見をもたらした（たとえば、アール・ジ
エー・カバ（R.G.Cava）ほか、フイジカル・レ
ビユー・レターズ、第58巻(16)、第1676頁−第
1679頁参照）。
最近の超伝導における進歩によつて引き起こさ
れた科学技術界の興奮は、高価な液体ヘリウムに
よる冷却を必要としない温度において超伝導性を
有する材料の利用性の潜在的に大きな技術的影響
に少なくともその一部はよるものである。液体窒
素が最も有利な低温冷却剤として考えられ、液体
窒素温度以上での超伝導性の達成はごく最近まで
ほとんど到達できなかつた長い探索の目標であつ
た。
れた科学技術界の興奮は、高価な液体ヘリウムに
よる冷却を必要としない温度において超伝導性を
有する材料の利用性の潜在的に大きな技術的影響
に少なくともその一部はよるものである。液体窒
素が最も有利な低温冷却剤として考えられ、液体
窒素温度以上での超伝導性の達成はごく最近まで
ほとんど到達できなかつた長い探索の目標であつ
た。
超伝導体のいくつかの潜在的応用の概観につい
ては、たとえば、ビー・ビー・シユワルツ・アン
ド・エス・フオネル（B.B.Schwartz and S.
Foner）編集の「超伝導体の応用：SQUIDSと機
械」、及びエス・フオネル・アンド・ビー・ビ
ー・シユワルツ編集の「超伝導体材料の科学、冶
金学、製造及び応用」、プレナム・プレス
（Plenum Press）出版、1981年、を参照のこと。
これらの応用の中には、送電線、回転機械、及
び、例えば核融合発電、MHD発電、粒子加速
器、浮上式鉄道、磁気分離及びエネルギー貯蔵の
ための超伝導磁石、ならびに接合装置及び検出器
がある。もし高Tc超伝導材料がこれまでの低Tc
超伝導材料に代わつて利用できれば、上述および
それ以外の超伝導の多くの応用が大いに利益を得
るであろうことが期待される。
ては、たとえば、ビー・ビー・シユワルツ・アン
ド・エス・フオネル（B.B.Schwartz and S.
Foner）編集の「超伝導体の応用：SQUIDSと機
械」、及びエス・フオネル・アンド・ビー・ビ
ー・シユワルツ編集の「超伝導体材料の科学、冶
金学、製造及び応用」、プレナム・プレス
（Plenum Press）出版、1981年、を参照のこと。
これらの応用の中には、送電線、回転機械、及
び、例えば核融合発電、MHD発電、粒子加速
器、浮上式鉄道、磁気分離及びエネルギー貯蔵の
ための超伝導磁石、ならびに接合装置及び検出器
がある。もし高Tc超伝導材料がこれまでの低Tc
超伝導材料に代わつて利用できれば、上述および
それ以外の超伝導の多くの応用が大いに利益を得
るであろうことが期待される。
酸化物超伝導体を形成するために２つの一般的
手法が当業者に既知である。基体上に材料を堆積
し（例えばスパツタリング、蒸発、または溶液の
分解により）、次に熱処理を行つて適当な結晶構
造及び組成を形成（代表例では酸素含有量を調節
することによる）することにより薄膜が形成され
る。一方、適当な組成（たとえば、YBa2Cu3
Ox,x〜7）の粉体を合成し、粉体を所定の形状に成
形し（例えば、熱間プレス、引抜き、押出し、ま
たはスラリーのスクリーン印刷による）、及び焼
結が行われるようにかつ焼結された材料が適切な
結晶構造と組成とを有するように得られた本体を
熱処理することにより、バルク本体及び厚膜が一
般に製造される。酸化物粉体を融解すること、及
び酸化物溶融体を凝固することによりバルク本体
を形成することからなる他の方法を以下に説明す
る。
手法が当業者に既知である。基体上に材料を堆積
し（例えばスパツタリング、蒸発、または溶液の
分解により）、次に熱処理を行つて適当な結晶構
造及び組成を形成（代表例では酸素含有量を調節
することによる）することにより薄膜が形成され
る。一方、適当な組成（たとえば、YBa2Cu3
Ox,x〜7）の粉体を合成し、粉体を所定の形状に成
形し（例えば、熱間プレス、引抜き、押出し、ま
たはスラリーのスクリーン印刷による）、及び焼
結が行われるようにかつ焼結された材料が適切な
結晶構造と組成とを有するように得られた本体を
熱処理することにより、バルク本体及び厚膜が一
般に製造される。酸化物粉体を融解すること、及
び酸化物溶融体を凝固することによりバルク本体
を形成することからなる他の方法を以下に説明す
る。
臨界温度Tc、すなわち与えられた本体が超伝
導性となる温度は超伝導体の重要なパラメータで
ある。他の重要なパラメータは、超伝導状態にお
いて本体により支持されうる最大電流密度であ
る。この「臨界電流密度」Jcは温度の上昇および
磁界の増大と共に減少する。
導性となる温度は超伝導体の重要なパラメータで
ある。他の重要なパラメータは、超伝導状態にお
いて本体により支持されうる最大電流密度であ
る。この「臨界電流密度」Jcは温度の上昇および
磁界の増大と共に減少する。
今日までの研究は、高Tc超伝導体（例えば、
YBa2Cu3O7）の少なくともある薄膜は高Jc（77K
において106A／cm2のオーダー）を持つことがで
き、ここでJcは極めてわずかながらも磁界に依存
することを示している。研究はまた、超伝導酸化
物（例えば、YBa2Cu3O7）の個々の粒子（微結
晶）は大きな、内部臨界電流密度Jc（106Ａ／cm2の
オーダー）をもつことができるけれども、粒子を
焼結することにより製造されたバルク本体の臨界
電流密度を比較的小さくて代表例ではゼロ磁界
（Ｈ＝０）において103Ａ／cm2のオーダーであり、
かつ磁界にかなり依存することを示している。単
一粒子のJcと粒子集合体のJcとの間のこの大きな
差は一般に、弱い結合が存在することに帰される
（「弱い結合」とはここでは、粒子の表面すなわち
流れることができる表面電流密度を制限する２つ
の粒子間の接触にしばしば関連するある不均一性
を意味する）。Ｈ＝０における103Ａ／cm2のオーダ
ーの臨界電流密度は技術的に重要な大抵の応用に
は一般的に小さすぎると考えられている。さら
に、焼結されたバルク酸化物超伝導体のJcは磁界
の関数として急激に減少し、従来技術によるこの
ような本体によつては流すことができた電流まで
もさらに制限してしまう。
YBa2Cu3O7）の少なくともある薄膜は高Jc（77K
において106A／cm2のオーダー）を持つことがで
き、ここでJcは極めてわずかながらも磁界に依存
することを示している。研究はまた、超伝導酸化
物（例えば、YBa2Cu3O7）の個々の粒子（微結
晶）は大きな、内部臨界電流密度Jc（106Ａ／cm2の
オーダー）をもつことができるけれども、粒子を
焼結することにより製造されたバルク本体の臨界
電流密度を比較的小さくて代表例ではゼロ磁界
（Ｈ＝０）において103Ａ／cm2のオーダーであり、
かつ磁界にかなり依存することを示している。単
一粒子のJcと粒子集合体のJcとの間のこの大きな
差は一般に、弱い結合が存在することに帰される
（「弱い結合」とはここでは、粒子の表面すなわち
流れることができる表面電流密度を制限する２つ
の粒子間の接触にしばしば関連するある不均一性
を意味する）。Ｈ＝０における103Ａ／cm2のオーダ
ーの臨界電流密度は技術的に重要な大抵の応用に
は一般的に小さすぎると考えられている。さら
に、焼結されたバルク酸化物超伝導体のJcは磁界
の関数として急激に減少し、従来技術によるこの
ような本体によつては流すことができた電流まで
もさらに制限してしまう。
上述のように、大抵のバルク高Tc超伝導体は、
材料の融解温度より低い温度で粉体材料を焼結す
ることを含むセラミツク製造技術により製造され
る。たとえば、デイー・ダブリユー・ジヨンソン
（D.W.Johnson）ほか、アドバンスト・セラミツ
ク・マテリアル（Advanced Ceramic
Material）、第２巻（3B）、1987年７月号、第364
頁−第371頁を参照のこと。しかしながら、それ
が金属酸化物の溶融を含むことから従来の（すな
わち、セラミツクの）製造方法とは顕著にかけ離
れた方法であることを示す研究が報告された。エ
ス・ジン・（S.Jin）他、アプライド・フイジク
ス・レターズ（Applied Physics Letters）、第51
巻(12)、第943頁−第945頁、（1987年）を参照の
こと。ジンほかの「冶金学的」製造方法は基本的
に100％稠密で、かつ本質的に単相の材料をもた
らすことができ、この材料においては粒子は代表
例では比較的に大きなサイズであり、かつ粒子は
代表例ではランダムではない配位をなしている。
この方法により製造されるバルク本体は、同一組
成の焼結された本体に対して報告されたものより
実質的に大きいJcを有することができ、及びJcは
磁界の増加と共に、焼結された本体に対して報告
されたものよりもより緩慢に減少可能であること
が注目される。これらの改良は、少なくともその
一部は、粒界接触部の改良および／または隣接微
結晶間の配位修正によるものと思われる。しかし
ながら、ジン他による溶融法は実質的にJcの改良
をもたらすけれども、挙動を観察するとなおJcが
おそらくは組成的な不均一性に関連する弱い結合
により少なくともある程度制限されることが示唆
される。
材料の融解温度より低い温度で粉体材料を焼結す
ることを含むセラミツク製造技術により製造され
る。たとえば、デイー・ダブリユー・ジヨンソン
（D.W.Johnson）ほか、アドバンスト・セラミツ
ク・マテリアル（Advanced Ceramic
Material）、第２巻（3B）、1987年７月号、第364
頁−第371頁を参照のこと。しかしながら、それ
が金属酸化物の溶融を含むことから従来の（すな
わち、セラミツクの）製造方法とは顕著にかけ離
れた方法であることを示す研究が報告された。エ
ス・ジン・（S.Jin）他、アプライド・フイジク
ス・レターズ（Applied Physics Letters）、第51
巻(12)、第943頁−第945頁、（1987年）を参照の
こと。ジンほかの「冶金学的」製造方法は基本的
に100％稠密で、かつ本質的に単相の材料をもた
らすことができ、この材料においては粒子は代表
例では比較的に大きなサイズであり、かつ粒子は
代表例ではランダムではない配位をなしている。
この方法により製造されるバルク本体は、同一組
成の焼結された本体に対して報告されたものより
実質的に大きいJcを有することができ、及びJcは
磁界の増加と共に、焼結された本体に対して報告
されたものよりもより緩慢に減少可能であること
が注目される。これらの改良は、少なくともその
一部は、粒界接触部の改良および／または隣接微
結晶間の配位修正によるものと思われる。しかし
ながら、ジン他による溶融法は実質的にJcの改良
をもたらすけれども、挙動を観察するとなおJcが
おそらくは組成的な不均一性に関連する弱い結合
により少なくともある程度制限されることが示唆
される。
（発明の概要）
高Tc超伝導対の大きな経済的潜在力の観点か
ら連続的製造方法及び複合構造の形成に容易に応
用可能でかつ改良された本体、特に改良された組
成均一性を有する材料を製造するための潜在能力
を有する簡単、かつ規模の拡大が可能な製造方法
が大きな関心の的となるであろう。本出願はこの
ような方法を開示する。さらに開示された方法は
広範囲の適用性を有するものと確信される。例え
ばこの方法が、少なくともある種の非電導性セラ
ミツクスの製造及び窒化アルミニウムのような非
酸化物材料の製造にも有利に利用可能であると考
えられる。
ら連続的製造方法及び複合構造の形成に容易に応
用可能でかつ改良された本体、特に改良された組
成均一性を有する材料を製造するための潜在能力
を有する簡単、かつ規模の拡大が可能な製造方法
が大きな関心の的となるであろう。本出願はこの
ような方法を開示する。さらに開示された方法は
広範囲の適用性を有するものと確信される。例え
ばこの方法が、少なくともある種の非電導性セラ
ミツクスの製造及び窒化アルミニウムのような非
酸化物材料の製造にも有利に利用可能であると考
えられる。
（定義）
ここで、Ba一酸化銅系とは公称の一般式が
（M1-xM′x）1+yBa2-yCu3O9-〓の種類のものであり、
ＭおよびM′はＹ，Eu，Nd，Sm，Gd，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，La，Sc，Sr又はこれ
らの組合わせから選択され、代表例では０≦ｘ≦
１，０≦ｙ≦１及び１＜δ＜３である。ｙ＝０に
対しては、この材料はしばしば「１−２−３型」
と呼ばれる。１−２−３型の材料においては、最
適酸素含有量はしばしばδ〜２に対応する。
YBa2Cu3O7のような化合物の表示は、δが正確
に２に等しくなく、例えばδ＝2.1であるような
組成を含むことを意図している。たとえばデイ
ー・ダブリユー・マーフイー（D.W.Murphy）
他、フイジカル・レビユー・レターズ、第58巻(1
８）、第1888頁−第1890頁、（1987年）を参照のこ
と。
（M1-xM′x）1+yBa2-yCu3O9-〓の種類のものであり、
ＭおよびM′はＹ，Eu，Nd，Sm，Gd，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，La，Sc，Sr又はこれ
らの組合わせから選択され、代表例では０≦ｘ≦
１，０≦ｙ≦１及び１＜δ＜３である。ｙ＝０に
対しては、この材料はしばしば「１−２−３型」
と呼ばれる。１−２−３型の材料においては、最
適酸素含有量はしばしばδ〜２に対応する。
YBa2Cu3O7のような化合物の表示は、δが正確
に２に等しくなく、例えばδ＝2.1であるような
組成を含むことを意図している。たとえばデイ
ー・ダブリユー・マーフイー（D.W.Murphy）
他、フイジカル・レビユー・レターズ、第58巻(1
８）、第1888頁−第1890頁、（1987年）を参照のこ
と。
ここで、La一酸化銅系とは公称の一般式が
La2-xMxCuO4-〓の酸化物の種類のものであり、
Ｍは１つ以上の二価の金属（たとえば、Ba，Sr，
Ca）、およびｘ≧0.05及び０≦ε≦0.5である。
Ba一酸化銅およびLa一酸化銅は一般にはセラミ
ツク材料とみなされている。
La2-xMxCuO4-〓の酸化物の種類のものであり、
Ｍは１つ以上の二価の金属（たとえば、Ba，Sr，
Ca）、およびｘ≧0.05及び０≦ε≦0.5である。
Ba一酸化銅およびLa一酸化銅は一般にはセラミ
ツク材料とみなされている。
語句「酸化物内における超伝導性に関連した結
晶構造」（または同等の語句）は、もし前駆相と
いうものが存在するとすれば、超伝導相の高温前
駆相を含むことを意図している。例えば、よく知
られた１−２−３型化合物YBa2Cu3O7において
は、前駆相は正方晶系結晶構造を有するが超伝導
相は斜方晶系構造を有し、転移温度は酸素の圧力
にもよるが大体500℃−650℃の範囲内にある。こ
の例の場合、正方晶系相は酸化物内における超伝
導性に関連した結晶構造を有する。
晶構造」（または同等の語句）は、もし前駆相と
いうものが存在するとすれば、超伝導相の高温前
駆相を含むことを意図している。例えば、よく知
られた１−２−３型化合物YBa2Cu3O7において
は、前駆相は正方晶系結晶構造を有するが超伝導
相は斜方晶系構造を有し、転移温度は酸素の圧力
にもよるが大体500℃−650℃の範囲内にある。こ
の例の場合、正方晶系相は酸化物内における超伝
導性に関連した結晶構造を有する。
ここで「超伝導体」とは、臨界温度より低いあ
る温度において、少なくとも本体の一部を通して
抵抗なく直流電流が流れることができるような十
分な量の超伝導材料を含む本体（基体上の層を含
む）である。
る温度において、少なくとも本体の一部を通して
抵抗なく直流電流が流れることができるような十
分な量の超伝導材料を含む本体（基体上の層を含
む）である。
（実施例の説明）
商業的に意義のある従来技術による周知のすべ
ての関連製造方法とは基本的に異なる材料製造方
法を発見した。この製造方法は、金属酸化物およ
び金属窒化物のような化合物を含む本体を製造す
るのに広範囲に適用可能であると確認される。適
用性の広さは別として、この方法は、高Tcセラ
ミツク超伝導体を製造するのにとくに有望である
と現在考えるものである。
ての関連製造方法とは基本的に異なる材料製造方
法を発見した。この製造方法は、金属酸化物およ
び金属窒化物のような化合物を含む本体を製造す
るのに広範囲に適用可能であると確認される。適
用性の広さは別として、この方法は、高Tcセラ
ミツク超伝導体を製造するのにとくに有望である
と現在考えるものである。
ある実施例においては、本発明の方法は、形成
されるべき化合物（第１の化合物）を構成する化
学元素だけをすべて含む溶融体（前駆溶融体）を
形成することを、および欠損元素（一般に文字Ｇ
で示される）を、前駆溶融体の少なくとも一部内
に、溶融体の部分内のＧの濃度が臨界濃度に達す
るように及びこれにより多量の第１の化合物が溶
融体の部分から形成されるように導入すること、
とを含む。Ｇの前駆溶融体への導入は代表例で
は、融解された材料を、Ｇ含有雰囲気、例えば酸
素または窒素、あるいはHeのような不活性ガス
とＧとの混合物に曝らすことにより行われる。第
１の化合物が形成される温度は、代表例では前駆
溶融体の温度Ｔと同じかまたはそれより高いこと
に注目するべきである。これは、溶融体温度の低
下を含む従来の凝固とは根本的に異なる。
されるべき化合物（第１の化合物）を構成する化
学元素だけをすべて含む溶融体（前駆溶融体）を
形成することを、および欠損元素（一般に文字Ｇ
で示される）を、前駆溶融体の少なくとも一部内
に、溶融体の部分内のＧの濃度が臨界濃度に達す
るように及びこれにより多量の第１の化合物が溶
融体の部分から形成されるように導入すること、
とを含む。Ｇの前駆溶融体への導入は代表例で
は、融解された材料を、Ｇ含有雰囲気、例えば酸
素または窒素、あるいはHeのような不活性ガス
とＧとの混合物に曝らすことにより行われる。第
１の化合物が形成される温度は、代表例では前駆
溶融体の温度Ｔと同じかまたはそれより高いこと
に注目するべきである。これは、溶融体温度の低
下を含む従来の凝固とは根本的に異なる。
上記で引用の臨界濃度とは、溶融体内のＧのそ
の濃度において、温度Ｔでかつ既存の核形成条件
を考慮して、第１の化合物の核が溶融体の部分内
に形成され、かつ第１の化合物は溶融体に対して
安定であり、一方溶融体の部分から形成可能なそ
の他のすべての化合物は形成されないか、または
それらの核形成が溶融体に対して比較的不安定で
あるところの溶融体内のＧの濃度である。
の濃度において、温度Ｔでかつ既存の核形成条件
を考慮して、第１の化合物の核が溶融体の部分内
に形成され、かつ第１の化合物は溶融体に対して
安定であり、一方溶融体の部分から形成可能なそ
の他のすべての化合物は形成されないか、または
それらの核形成が溶融体に対して比較的不安定で
あるところの溶融体内のＧの濃度である。
本発明の上記の実施例は種々の方法で修正可能
である。例えば、前駆溶融体の部分は、上記のＧ
の導入の前にＧの臨界濃度より低い濃度を含むよ
うにしてもよい。他の実施例として、前駆溶融体
は、第１の化合物の成分ではない１つ以上の化学
元素Ｘを含んでもよい。このような元素は、例え
ば、溶融体の溶解性を向上するため、または本発
明により形成される材料の機械的、熱的、電気的
またはその他の性質を向上するために溶融体内に
存在してもよい。さらに、少なくとも原理的に
は、溶融体内または溶融体の部分内に１つ以上の
元素（すなわち、Ｇ，G′，…）を導入すること
が可能であり、また溶融体内のＧの濃度が正確に
制御される限り元素Ｇは溶融体の内部を貫通して
基体／溶融体はの境界まで移動可能である。
である。例えば、前駆溶融体の部分は、上記のＧ
の導入の前にＧの臨界濃度より低い濃度を含むよ
うにしてもよい。他の実施例として、前駆溶融体
は、第１の化合物の成分ではない１つ以上の化学
元素Ｘを含んでもよい。このような元素は、例え
ば、溶融体の溶解性を向上するため、または本発
明により形成される材料の機械的、熱的、電気的
またはその他の性質を向上するために溶融体内に
存在してもよい。さらに、少なくとも原理的に
は、溶融体内または溶融体の部分内に１つ以上の
元素（すなわち、Ｇ，G′，…）を導入すること
が可能であり、また溶融体内のＧの濃度が正確に
制御される限り元素Ｇは溶融体の内部を貫通して
基体／溶融体はの境界まで移動可能である。
前駆溶融体は代表例では、いわば元素形状の第
１の化合物の少なくとも１つの成分を含む装入材
料から形成された元素溶融体である。すべての成
分は元素形状で存在することが多いが、少なくと
もある場合には、１つ以上の成分が化合物として
添加される方が好ましいこともある。例えば、比
較的溶けにくい成分は酸化物の形状で溶融体に添
加すれば溶融体の溶解性を改良しよう。
１の化合物の少なくとも１つの成分を含む装入材
料から形成された元素溶融体である。すべての成
分は元素形状で存在することが多いが、少なくと
もある場合には、１つ以上の成分が化合物として
添加される方が好ましいこともある。例えば、比
較的溶けにくい成分は酸化物の形状で溶融体に添
加すれば溶融体の溶解性を改良しよう。
溶融体は化学量論的であり、すなわち、関連元
素を、これらの元素が第１の化合物内に見出され
る比率で含むようにするが、必ずしもそうである
必要はない。実際にある有望な実施例において
は、以下に、さらに詳細に説明するように溶融体
は化学量論的ではない。代表例では溶融体は組成
的に本質的に均一であるが、必ずしもそうである
必要はない。「本質的に均一」とは、溶融体が約
10個の原子直径またはそれ以下のオーダーの寸法
を有する相分離領域は含んでよいことを意味す
る。溶融体の成分が温度Ｔで混和性があれば、均
一な溶融体が得られる。もし成分が混和性がなけ
れば、このときは、本質的に均一な溶融体を形成
するために機械的手段（例えば、超音波かくは
ん）を使用してもよい。溶融体／基本境界面に隣
接して薄い境界層が存在してここでは境界組成が
バルク溶融体の組成とたとえ異なつていても、溶
融体は均一とみなしうると理解すべきである。均
一溶融体を形成するための他の可能な方法は、比
較的高い溶融体温度の使用、１つ以上の「ホモジ
ナイザ」元素の添加、または溶融体の１つ以上の
成分の適当な化合物の形状での導入である。
素を、これらの元素が第１の化合物内に見出され
る比率で含むようにするが、必ずしもそうである
必要はない。実際にある有望な実施例において
は、以下に、さらに詳細に説明するように溶融体
は化学量論的ではない。代表例では溶融体は組成
的に本質的に均一であるが、必ずしもそうである
必要はない。「本質的に均一」とは、溶融体が約
10個の原子直径またはそれ以下のオーダーの寸法
を有する相分離領域は含んでよいことを意味す
る。溶融体の成分が温度Ｔで混和性があれば、均
一な溶融体が得られる。もし成分が混和性がなけ
れば、このときは、本質的に均一な溶融体を形成
するために機械的手段（例えば、超音波かくは
ん）を使用してもよい。溶融体／基本境界面に隣
接して薄い境界層が存在してここでは境界組成が
バルク溶融体の組成とたとえ異なつていても、溶
融体は均一とみなしうると理解すべきである。均
一溶融体を形成するための他の可能な方法は、比
較的高い溶融体温度の使用、１つ以上の「ホモジ
ナイザ」元素の添加、または溶融体の１つ以上の
成分の適当な化合物の形状での導入である。
温度ＴはTn＜Ｔ＜T0となるように選択される
が、ここでTnは前駆溶融体の凝固温度でありま
たT0は第１の化合物の融解温度である。Ｔは溶
融体の部分を通して均一である必要はなく、例え
ば、外的条件によりまたは第１の化合物の発熱成
長により形成される温度勾配を有してもよいこと
は理解されよう。凝固された第１の化合物は固形
状態で任意の所定の処理を受けることが可能であ
る。例えば、材料内のＧの濃度を調節するため及
び／または希望の結晶構造を形成するために、第
１の化合物はＧ含有雰囲気内で熱処理することが
可能である。
が、ここでTnは前駆溶融体の凝固温度でありま
たT0は第１の化合物の融解温度である。Ｔは溶
融体の部分を通して均一である必要はなく、例え
ば、外的条件によりまたは第１の化合物の発熱成
長により形成される温度勾配を有してもよいこと
は理解されよう。凝固された第１の化合物は固形
状態で任意の所定の処理を受けることが可能であ
る。例えば、材料内のＧの濃度を調節するため及
び／または希望の結晶構造を形成するために、第
１の化合物はＧ含有雰囲気内で熱処理することが
可能である。
少なくともある実施例においては、第１の化合
物以外の材料も形成されることが予想される。例
えば、溶融体または溶融体の部分の組成が第１の
化合物の組成と大きく異なるときは、このような
ことが起こりえよう。しかしながらすべての場合
において、本発明の方法により形成された固形材
料の少なくとも大部分は第１の化合物の材料であ
ろう。代表例では第１の化合物の材料は基体上に
形成され、他の材料（もし存在すれば）は第１の
化合物の材料の上に載る。
物以外の材料も形成されることが予想される。例
えば、溶融体または溶融体の部分の組成が第１の
化合物の組成と大きく異なるときは、このような
ことが起こりえよう。しかしながらすべての場合
において、本発明の方法により形成された固形材
料の少なくとも大部分は第１の化合物の材料であ
ろう。代表例では第１の化合物の材料は基体上に
形成され、他の材料（もし存在すれば）は第１の
化合物の材料の上に載る。
第１の化合物の核形成は本発明のすぐれた特性
と考えられる。核形成は必ずしも溶融体の部分が
基体と接触することを必要としないけれども、本
発明の大抵の実施例では、このような場合が多
い。基体としては、単結晶及び多結晶の金属酸化
物、半導体及び金属を含む種々の材料が使用可能
である。以下に、さらに詳細に説明するように、
本発明の方法は、基体／第１の化合物間の好まし
くない相互作用のために従来技術では使用できな
かつた基体材料でもそれを使用可能にする。本発
明のある実施例は、第１の化合物の材料の連続形
成、すなわち銅線または銀線のような基体上での
高Tc超伝導材料の連続形成を可能にする。
と考えられる。核形成は必ずしも溶融体の部分が
基体と接触することを必要としないけれども、本
発明の大抵の実施例では、このような場合が多
い。基体としては、単結晶及び多結晶の金属酸化
物、半導体及び金属を含む種々の材料が使用可能
である。以下に、さらに詳細に説明するように、
本発明の方法は、基体／第１の化合物間の好まし
くない相互作用のために従来技術では使用できな
かつた基体材料でもそれを使用可能にする。本発
明のある実施例は、第１の化合物の材料の連続形
成、すなわち銅線または銀線のような基体上での
高Tc超伝導材料の連続形成を可能にする。
本発明の代表的かつ重要な実施例においては、
溶融材料は実質的に溶融金属（溶融体は１つ以上
の金属元素Ｍ，M′、…を含み、少量の１つ以上
の非金属元素の存在は排除される）からなり、Ｇ
は第１の化合物が実質的に金属酸化物となるよう
に酸素である。現在の好ましい実施例においては
酸化物は高Tc超伝導酸化物（たとえば、Ba一酸
化銅系またはLa一酸化銅系）であり、具体的に
するために、以下の説明は主として好ましい実施
例について行なうことにする。このために本発明
は超伝導酸化物に限定されることを意味しない。
例えば、他の（すなわち、非超伝導性の）セラミ
ツクス材料も本発明の方法により製造可能であ
る。このようなセラミツクス材料は例えばコンデ
ンサ内の誘電体として使用可能である。本発明の
方法により製造可能な非酸化物材料の例は、Ａ
Ｎのような窒化物である。
溶融材料は実質的に溶融金属（溶融体は１つ以上
の金属元素Ｍ，M′、…を含み、少量の１つ以上
の非金属元素の存在は排除される）からなり、Ｇ
は第１の化合物が実質的に金属酸化物となるよう
に酸素である。現在の好ましい実施例においては
酸化物は高Tc超伝導酸化物（たとえば、Ba一酸
化銅系またはLa一酸化銅系）であり、具体的に
するために、以下の説明は主として好ましい実施
例について行なうことにする。このために本発明
は超伝導酸化物に限定されることを意味しない。
例えば、他の（すなわち、非超伝導性の）セラミ
ツクス材料も本発明の方法により製造可能であ
る。このようなセラミツクス材料は例えばコンデ
ンサ内の誘電体として使用可能である。本発明の
方法により製造可能な非酸化物材料の例は、Ａ
Ｎのような窒化物である。
上記のように高Tc酸化物超伝導体は、組織的
に均一な（すなわち本質的に均一な）溶融体が得
られるように意図した酸化物の陽イオン成分（例
えば、Yb，Ba及びCu）の融解を含み、かつ実質
的に溶融体の温度を低下することなく酸素化され
た溶融体から所定の第１の化合物が形成されるよ
うに溶融体の全部または一部を酸素と接触させる
ことをさらに含む本発明の方法の実施例により製
造可能である。溶融体内における金属元素の原子
比は、第１の化合物内の原子比と同じ場合が多
い。しかしながらこれは必ずしもこのようである
必要はなく、少なくともある場合には溶融体の組
成は第１の化合物の組成と実質的に異なつてもよ
い。本発明のこの予期しない特性は、本方法の条
件下でかつ少なくともある材料においては１つの
化合物の形成が他の可能な化合物の形成よりも顕
著に優先されることを示している。この優先され
る化合物が第１の化合物である。たとえば、化合
物YbBa2Cu3Ox（ｘ〜７）の形成が組成の広範囲
においてYb2BaCuOy（ｙ〜５）のような他の
（Yb，Ba，Cu）酸化物形成に優先することを
我々は発見した。YBa2Cu3O7のようなBa一酸化
銅超伝導体は、所定の超伝導酸化銅化合物が溶融
体内に、核形成部位においてそれらの統計的利用
性を保証する濃度で存在する限りにおいて、対応
の非超伝導性化合物に優先されるものと現在考え
られる。
に均一な（すなわち本質的に均一な）溶融体が得
られるように意図した酸化物の陽イオン成分（例
えば、Yb，Ba及びCu）の融解を含み、かつ実質
的に溶融体の温度を低下することなく酸素化され
た溶融体から所定の第１の化合物が形成されるよ
うに溶融体の全部または一部を酸素と接触させる
ことをさらに含む本発明の方法の実施例により製
造可能である。溶融体内における金属元素の原子
比は、第１の化合物内の原子比と同じ場合が多
い。しかしながらこれは必ずしもこのようである
必要はなく、少なくともある場合には溶融体の組
成は第１の化合物の組成と実質的に異なつてもよ
い。本発明のこの予期しない特性は、本方法の条
件下でかつ少なくともある材料においては１つの
化合物の形成が他の可能な化合物の形成よりも顕
著に優先されることを示している。この優先され
る化合物が第１の化合物である。たとえば、化合
物YbBa2Cu3Ox（ｘ〜７）の形成が組成の広範囲
においてYb2BaCuOy（ｙ〜５）のような他の
（Yb，Ba，Cu）酸化物形成に優先することを
我々は発見した。YBa2Cu3O7のようなBa一酸化
銅超伝導体は、所定の超伝導酸化銅化合物が溶融
体内に、核形成部位においてそれらの統計的利用
性を保証する濃度で存在する限りにおいて、対応
の非超伝導性化合物に優先されるものと現在考え
られる。
非化学量論的溶融体から所定の第１の化合物を
形成できることはきわめて実際的な意義を有す
る。たとえば、本質的に均一でかつ化学量論的溶
融体は形成可能ではないが、すべての関連元素を
含む本質的に均一な溶融体が成分元素のある他の
比率で形成可能な場合にはこの方法の使用を可能
にする。例えば１：２：３の比率のＹ，Ba及び
Cuが使用温度において均一な溶融体を形成でき
なくても、もし銅の含有量が実質的により高いな
らば均一にすることができる。
形成できることはきわめて実際的な意義を有す
る。たとえば、本質的に均一でかつ化学量論的溶
融体は形成可能ではないが、すべての関連元素を
含む本質的に均一な溶融体が成分元素のある他の
比率で形成可能な場合にはこの方法の使用を可能
にする。例えば１：２：３の比率のＹ，Ba及び
Cuが使用温度において均一な溶融体を形成でき
なくても、もし銅の含有量が実質的により高いな
らば均一にすることができる。
非化学量論的溶融体組成を使用する他の理由も
存在する。たとえばYbBa2Cu3O7のような酸化銅
化合物との関連で銅の基体が使用されるならば、
このときは、少なくともある程度のCuが基体か
ら溶融体へ溶解することが期待できる理由から、
前駆溶融体内のCuをやや不足ぎみにすることが
有利であろう。さらに、溶融体はオプシヨンでは
あるが所定の化合物の形成を妨害せずかつその存
在が溶融体から形成される本体のある種の性質を
改良するような１つ（または可能ならばそれ以
上）の他の元素（たとえば、Ag，AuまたはCd）
を含んでも良いことが期待される。例えば、１−
２−３型材料内にAgが存在することは、その材
料から形成される超伝導体に改良された電気的お
よび熱的性質をもたらすであろう。このような成
分の存在は、少なくともある場合には、以下にさ
らに詳細に説明するように改良された方法をもた
らすであろうこともまた期待される。
存在する。たとえばYbBa2Cu3O7のような酸化銅
化合物との関連で銅の基体が使用されるならば、
このときは、少なくともある程度のCuが基体か
ら溶融体へ溶解することが期待できる理由から、
前駆溶融体内のCuをやや不足ぎみにすることが
有利であろう。さらに、溶融体はオプシヨンでは
あるが所定の化合物の形成を妨害せずかつその存
在が溶融体から形成される本体のある種の性質を
改良するような１つ（または可能ならばそれ以
上）の他の元素（たとえば、Ag，AuまたはCd）
を含んでも良いことが期待される。例えば、１−
２−３型材料内にAgが存在することは、その材
料から形成される超伝導体に改良された電気的お
よび熱的性質をもたらすであろう。このような成
分の存在は、少なくともある場合には、以下にさ
らに詳細に説明するように改良された方法をもた
らすであろうこともまた期待される。
超伝導酸化物の凝固は溶融体内の所定の位置
（例えば、溶融体と固形基体との間の境界面）で
開始され、かつ凝固された材料の少なくとも実質
的な部分が超伝導性に関連する組成と結晶構造と
を有するように凝固が進行する。凝固されたまま
の材料の酸素含有量は超伝導材料の最適酸素含有
量に対応してもよいが、必ずしもその必要はな
い。もし凝固材料の初期酸素含有量が所定の酸素
含有量に対応しないときは、後熱処理の間すなわ
ち代表例では低い温度でO2含有雰囲気内で調節
を行なうことが可能である。代表例では、バリウ
ム酸化銅化合物のような超伝導酸化物の分解を避
けるためには、少なくとも約0.01気圧の酸素圧が
必要である。初期溶融体は本質的には酸素を含ま
ないが、酸素濃度が溶融体の温度において凝固が
発生する臨界濃度より小さい限りにおいて多少の
酸素を含んでもよいことも理解されよう。酸化物
の形成は発熱反応を含むことが多いので、凝固さ
れた材料の初期温度は溶融体の温度より高くなる
かもしれない。
（例えば、溶融体と固形基体との間の境界面）で
開始され、かつ凝固された材料の少なくとも実質
的な部分が超伝導性に関連する組成と結晶構造と
を有するように凝固が進行する。凝固されたまま
の材料の酸素含有量は超伝導材料の最適酸素含有
量に対応してもよいが、必ずしもその必要はな
い。もし凝固材料の初期酸素含有量が所定の酸素
含有量に対応しないときは、後熱処理の間すなわ
ち代表例では低い温度でO2含有雰囲気内で調節
を行なうことが可能である。代表例では、バリウ
ム酸化銅化合物のような超伝導酸化物の分解を避
けるためには、少なくとも約0.01気圧の酸素圧が
必要である。初期溶融体は本質的には酸素を含ま
ないが、酸素濃度が溶融体の温度において凝固が
発生する臨界濃度より小さい限りにおいて多少の
酸素を含んでもよいことも理解されよう。酸化物
の形成は発熱反応を含むことが多いので、凝固さ
れた材料の初期温度は溶融体の温度より高くなる
かもしれない。
溶融体の温度ＴはTn＜Ｔ＜T0となるように選
択される。この温度は代表例ではまた、安定な溶
融体組成を維持する観点から及び溶融体の基体と
の相互作用を最小にする観点からも選択される。
例えば、もし金属元素のいずれかが比較的高い蒸
気圧を有するならば（たとえばBaがその例）、比
較的低い溶融体温度を選択するのが有利であろ
う。しかしながら他の面の考慮、たとえば溶融体
の混和性、からは比較的高い溶融体温度の選択が
必要となろう。当業者であれば、一般的にはたか
だか少ない数の実験により最適溶融体温度を決定
可能であろう。
択される。この温度は代表例ではまた、安定な溶
融体組成を維持する観点から及び溶融体の基体と
の相互作用を最小にする観点からも選択される。
例えば、もし金属元素のいずれかが比較的高い蒸
気圧を有するならば（たとえばBaがその例）、比
較的低い溶融体温度を選択するのが有利であろ
う。しかしながら他の面の考慮、たとえば溶融体
の混和性、からは比較的高い溶融体温度の選択が
必要となろう。当業者であれば、一般的にはたか
だか少ない数の実験により最適溶融体温度を決定
可能であろう。
本発明の顕著な利点の１つとして、従来方法で
製造された本体に比較して組成均一性が改良され
た酸化物超伝導体を製造できる可能性がある。金
属成分が本発明により製造される超伝導金属酸化
物材料内に本質的に均等に分散されるだけでなく
（均一溶融体の成分の本質的に均等な分散を意味
し、少なくとも化学量論的溶融体の場合には、凝
固中に相分離の方向への熱力学的駆動力が存在し
ないことを意味する；前者は焼結法に比較してす
ぐれた特性であり、後者は従来技術の溶融法に比
較してすぐれた特性である）、凝固誘起元素、例
えば酸素もまた同様に均等に分散される。改良さ
れた均一性は主として、酸素（または他の凝固誘
起元素）の溶融体の反応で単一の明確な反応物質
が形成可能であることによるものと考えられる。
寄与要因は、溶融体内での酸素の比較的急速な拡
散及び凝固材料内の酸素のはるかに遅い拡散であ
る。従来技術の超伝導体のJcが比較的小さいのは
一般的には弱い結合が存在することが原因であ
り、この弱い結合は一方では組成的不均一性の存
在に関連するものと考えられるので、改良された
組成的均一性を有する材料を製造可能であること
は本発明のすぐれた特性の１つであると言える。
製造された本体に比較して組成均一性が改良され
た酸化物超伝導体を製造できる可能性がある。金
属成分が本発明により製造される超伝導金属酸化
物材料内に本質的に均等に分散されるだけでなく
（均一溶融体の成分の本質的に均等な分散を意味
し、少なくとも化学量論的溶融体の場合には、凝
固中に相分離の方向への熱力学的駆動力が存在し
ないことを意味する；前者は焼結法に比較してす
ぐれた特性であり、後者は従来技術の溶融法に比
較してすぐれた特性である）、凝固誘起元素、例
えば酸素もまた同様に均等に分散される。改良さ
れた均一性は主として、酸素（または他の凝固誘
起元素）の溶融体の反応で単一の明確な反応物質
が形成可能であることによるものと考えられる。
寄与要因は、溶融体内での酸素の比較的急速な拡
散及び凝固材料内の酸素のはるかに遅い拡散であ
る。従来技術の超伝導体のJcが比較的小さいのは
一般的には弱い結合が存在することが原因であ
り、この弱い結合は一方では組成的不均一性の存
在に関連するものと考えられるので、改良された
組成的均一性を有する材料を製造可能であること
は本発明のすぐれた特性の１つであると言える。
本発明の方法は他の有利な特性を有する。例え
ば代表例ではそれは一工程の製造方法であり（前
駆材料の製造は金属の融解を必要とするのみであ
る）、一方従来技術による焼結法は出発材料の反
復して行われる焼成および微粉砕を必要とする。
従来技術による溶融法と比較しても、本発明にお
ける溶融体は代表例では従来技術における溶融体
より実質的に温度が低く、かつ溶融金属は代表例
では溶融体を収容するのに使用される形式の耐火
材料に対して溶融酸化物より反応しにくいので、
本発明において溶融体を収容することはそれほど
難かしくはないと確信される。本発明の方法はま
た、基体（素線のような非平面基体を含む）を超
伝導材料の層で被覆すること、およびこのような
被覆を連続法で行うこと、にさえも十分適してい
る。本発明の方法は比較的低い温度（たとえば
YbBa2Cu3O7に対しては約900℃の溶融体温度）
で行うことが可能であり、またこの方法は溶融体
及び／または固形酸化物材料をある相当時間の間
凝固温度またはその近辺で基体と接触させたまま
に保持することはほとんど必要としないので、従
来技術で用いたときに超伝導酸化物に対し害を与
えた基体材料でも本発明の方法の実施に対しては
使用可能な基体となることは有利であると考えら
れる。例えば焼結A2O3基体は本発明の方法の目
的には使用可能な基体であることがわかつたけれ
ども、従来技術で使用する場合には、これは一般
には不適当であると考えられていた。Agおよび
Au、おそらくは耐火材料のような他の金属およ
びCuでさえもまた、本発明で使用される場合に
は、有用な基体材料及び／または遮断層として期
待できる。
ば代表例ではそれは一工程の製造方法であり（前
駆材料の製造は金属の融解を必要とするのみであ
る）、一方従来技術による焼結法は出発材料の反
復して行われる焼成および微粉砕を必要とする。
従来技術による溶融法と比較しても、本発明にお
ける溶融体は代表例では従来技術における溶融体
より実質的に温度が低く、かつ溶融金属は代表例
では溶融体を収容するのに使用される形式の耐火
材料に対して溶融酸化物より反応しにくいので、
本発明において溶融体を収容することはそれほど
難かしくはないと確信される。本発明の方法はま
た、基体（素線のような非平面基体を含む）を超
伝導材料の層で被覆すること、およびこのような
被覆を連続法で行うこと、にさえも十分適してい
る。本発明の方法は比較的低い温度（たとえば
YbBa2Cu3O7に対しては約900℃の溶融体温度）
で行うことが可能であり、またこの方法は溶融体
及び／または固形酸化物材料をある相当時間の間
凝固温度またはその近辺で基体と接触させたまま
に保持することはほとんど必要としないので、従
来技術で用いたときに超伝導酸化物に対し害を与
えた基体材料でも本発明の方法の実施に対しては
使用可能な基体となることは有利であると考えら
れる。例えば焼結A2O3基体は本発明の方法の目
的には使用可能な基体であることがわかつたけれ
ども、従来技術で使用する場合には、これは一般
には不適当であると考えられていた。Agおよび
Au、おそらくは耐火材料のような他の金属およ
びCuでさえもまた、本発明で使用される場合に
は、有用な基体材料及び／または遮断層として期
待できる。
凝固材料の組成的均一性を得るためには、溶融
体が本質的に組成的に均一性であることが必要で
ある。代表例ではこれは溶融体成分が混和性であ
ることを意味する。しかしながら、本質的に均一
な溶融体を製造可能な機械的混合方法もまた考案
可能であろう。高Tc超伝導体に関連の当核金属
のすべてが溶融体内で混和性であるとは限らな
い。たとえばＹ、BaおよびCu（比１：２：３）
は900℃において均一な溶融体を形成しないが、
一方同一比率および同一温度でもYb，Baおよび
Cu（またはEu，Ba及びCu）は均一な溶融体を形
成する。しかしながら少なくともある場合には、
１つ以上の他の元素（「ホモジナイザ」と呼ばれ
る）を添加すれば均一な溶融体をもたらすことが
できる。YBa2Cu3はここでの該当温度で均一な
溶融体を形成しないけども、Yx（Yb及び／また
はEu）1-XBa2Cu3はこの温度においてもｘのある
範囲に対して混和性であることが期待される。
BaをSrに部分的に置換えてもまた改良された均
一性をもたらすことができよう。他の例として、
AgまたはCu（または溶融体すべての「活性のあ
る」成分と混和性がありかつ凝固金属の性質に害
を与えたりまたはその他の不利な影響を与えたり
しない他の金属）は、たとえばYBa2Cu3O7のよ
うなBa一酸化銅化合物に対して適切なホモジナ
イザであることが期待される。
体が本質的に組成的に均一性であることが必要で
ある。代表例ではこれは溶融体成分が混和性であ
ることを意味する。しかしながら、本質的に均一
な溶融体を製造可能な機械的混合方法もまた考案
可能であろう。高Tc超伝導体に関連の当核金属
のすべてが溶融体内で混和性であるとは限らな
い。たとえばＹ、BaおよびCu（比１：２：３）
は900℃において均一な溶融体を形成しないが、
一方同一比率および同一温度でもYb，Baおよび
Cu（またはEu，Ba及びCu）は均一な溶融体を形
成する。しかしながら少なくともある場合には、
１つ以上の他の元素（「ホモジナイザ」と呼ばれ
る）を添加すれば均一な溶融体をもたらすことが
できる。YBa2Cu3はここでの該当温度で均一な
溶融体を形成しないけども、Yx（Yb及び／また
はEu）1-XBa2Cu3はこの温度においてもｘのある
範囲に対して混和性であることが期待される。
BaをSrに部分的に置換えてもまた改良された均
一性をもたらすことができよう。他の例として、
AgまたはCu（または溶融体すべての「活性のあ
る」成分と混和性がありかつ凝固金属の性質に害
を与えたりまたはその他の不利な影響を与えたり
しない他の金属）は、たとえばYBa2Cu3O7のよ
うなBa一酸化銅化合物に対して適切なホモジナ
イザであることが期待される。
上記のように、比較的低い温度で不均一である
溶融体もより高い温度では均一になるであろう。
従つて、少なくともある場合には、溶融体温度の
選択が本発明のすぐれた特性となりえよう。さら
に、ある程度混和性を示さない溶融体を機械的手
段または他の適切な手段により均一にすること
は、本発明を実施するときに有用な溶融体を製造
しよう。例として、これは相分離領域は多くても
原子直径10個のオーダーであることを要求しよ
う。
溶融体もより高い温度では均一になるであろう。
従つて、少なくともある場合には、溶融体温度の
選択が本発明のすぐれた特性となりえよう。さら
に、ある程度混和性を示さない溶融体を機械的手
段または他の適切な手段により均一にすること
は、本発明を実施するときに有用な溶融体を製造
しよう。例として、これは相分離領域は多くても
原子直径10個のオーダーであることを要求しよ
う。
本発明の方法の１つの好ましい特性は酸素化の
時間が比較的短いことである。多量の溶融体の内
部への酸素の急速な分配を可能にするためには、
例えば基体を溶融体内に浸漬することにより、ま
たは溶融体を基体上に巻付ける（Spinning）こ
とによつて、基体上に比較的薄い溶融体の層を形
成することがしばしば有利であろう。当然理解さ
れるように、溶融体が基体に接触させられるとき
は、基材の温度が溶融体の温度に等しいかまたは
その付近であるように方法を実施することが一般
に必要である。一般に、基体の温度はTn、溶融
体の凝固温度、より上である。さらに、凝固され
るべき多量の溶融体を、比較的高い分圧、代表例
では、大気圧またはそれ以上で酸素と接触させる
ことが有利であろう。しかしながら代表例では、
圧力が溶融体の自由表面に制御不可能な核形成を
もたらしたり、または過剰に熱を発生したりする
ほど高くなると、これは代表例では溶融体の酸素
を妨害したり及び／または凝固された材料内に不
均一性を生じさせるので、これは避けるべきであ
る。現状では、酸素の圧力は0.1−５気圧である
のが有用であると考えられるが、少なくともある
場合では圧力がこの範囲外にあつてもまた有用で
あろう。
時間が比較的短いことである。多量の溶融体の内
部への酸素の急速な分配を可能にするためには、
例えば基体を溶融体内に浸漬することにより、ま
たは溶融体を基体上に巻付ける（Spinning）こ
とによつて、基体上に比較的薄い溶融体の層を形
成することがしばしば有利であろう。当然理解さ
れるように、溶融体が基体に接触させられるとき
は、基材の温度が溶融体の温度に等しいかまたは
その付近であるように方法を実施することが一般
に必要である。一般に、基体の温度はTn、溶融
体の凝固温度、より上である。さらに、凝固され
るべき多量の溶融体を、比較的高い分圧、代表例
では、大気圧またはそれ以上で酸素と接触させる
ことが有利であろう。しかしながら代表例では、
圧力が溶融体の自由表面に制御不可能な核形成を
もたらしたり、または過剰に熱を発生したりする
ほど高くなると、これは代表例では溶融体の酸素
を妨害したり及び／または凝固された材料内に不
均一性を生じさせるので、これは避けるべきであ
る。現状では、酸素の圧力は0.1−５気圧である
のが有用であると考えられるが、少なくともある
場合では圧力がこの範囲外にあつてもまた有用で
あろう。
本発明の他の特性は酸素化された溶融体内にお
ける微結晶の核形成に関係する。超伝導性と関連
する相の核形成は、少なくともある場合には、所
定の面とほぼ格子整合がなされている（例えば
（100）SrTiO3はYbBa2Cu3O7の基底面とほぼ整
合されている］。しかしながら格子整合はオプシ
ヨンであつて、本質的に単相の材料は、非格子整
合基体、例えば単結晶MgO上で、及び焼結A2O3
を含む多結晶基体上で得ることが可能である。さ
らに本発明の方法は基体の存在を要求しないであ
ろう。例えば、境界面（例えば液体／蒸気の境界
面）または任意の適切な外乱（例えば衝撃波）の
存在は所定の相内の核形成をもたらすであろう。
例として、溶融された化学量論的前駆材料の液滴
を酸素雰囲気内に導入し（例えば噴霧過程により
形成される液滴）かつ得られた粒子を回収するこ
とにより所定の酸化物の粉体が形成可能である。
これらの粒子は、超伝導体を製造するために、従
来技術による粉体と実質的に同一方法で使用可能
である。
ける微結晶の核形成に関係する。超伝導性と関連
する相の核形成は、少なくともある場合には、所
定の面とほぼ格子整合がなされている（例えば
（100）SrTiO3はYbBa2Cu3O7の基底面とほぼ整
合されている］。しかしながら格子整合はオプシ
ヨンであつて、本質的に単相の材料は、非格子整
合基体、例えば単結晶MgO上で、及び焼結A2O3
を含む多結晶基体上で得ることが可能である。さ
らに本発明の方法は基体の存在を要求しないであ
ろう。例えば、境界面（例えば液体／蒸気の境界
面）または任意の適切な外乱（例えば衝撃波）の
存在は所定の相内の核形成をもたらすであろう。
例として、溶融された化学量論的前駆材料の液滴
を酸素雰囲気内に導入し（例えば噴霧過程により
形成される液滴）かつ得られた粒子を回収するこ
とにより所定の酸化物の粉体が形成可能である。
これらの粒子は、超伝導体を製造するために、従
来技術による粉体と実質的に同一方法で使用可能
である。
溶融体の凝固は、代表例では製造されるべき本
体の性質に応じて特定の選択を行なつて種々の方
法で実施可能である。例えば、溶融体を基体上に
巻付けたりまたは噴霧してもよいし、基体を溶融
体内に浸漬してもよいし、溶融体を金型内に鋳造
したり、または回転ドラム上に注入してもよい
し、または金属素線またはテープのような基体を
溶融体内に通したり、または基体を溶融体と接触
させたり（例えば溶融液を移動中の基体上に滴下
することにより）してもよい。酸化を途中に挾ん
だりまたは挾まないで、液状溶融体を一回または
複数回被覆することが可能である。もし非化学量
論的溶融体が使用されるならば、このときは実質
的に単相の堆積物が残るように基体上に形成され
た薄膜の残留液状部分を除去することがしばしば
有利であろう。このような除去は例えば高温ガス
の吹き付けにより可能である。溶融体を基体に塗
布し、溶融体が凝固するように溶融体の温度を
Tn以下に低下させ、次に凝固するように再加熱
し、（例えばレーザーまたは電子ビーム加熱によ
り）、それに続いて所定の酸化物が発生するよう
に溶融材料を酸素に露出することもまた可能であ
る。このような方法は、超伝導線などを製造する
のに使用して有利であろうし、また例えばタービ
ン翼のような部品にセラミツク保護被膜を形成す
るのにも使用可能であろう。
体の性質に応じて特定の選択を行なつて種々の方
法で実施可能である。例えば、溶融体を基体上に
巻付けたりまたは噴霧してもよいし、基体を溶融
体内に浸漬してもよいし、溶融体を金型内に鋳造
したり、または回転ドラム上に注入してもよい
し、または金属素線またはテープのような基体を
溶融体内に通したり、または基体を溶融体と接触
させたり（例えば溶融液を移動中の基体上に滴下
することにより）してもよい。酸化を途中に挾ん
だりまたは挾まないで、液状溶融体を一回または
複数回被覆することが可能である。もし非化学量
論的溶融体が使用されるならば、このときは実質
的に単相の堆積物が残るように基体上に形成され
た薄膜の残留液状部分を除去することがしばしば
有利であろう。このような除去は例えば高温ガス
の吹き付けにより可能である。溶融体を基体に塗
布し、溶融体が凝固するように溶融体の温度を
Tn以下に低下させ、次に凝固するように再加熱
し、（例えばレーザーまたは電子ビーム加熱によ
り）、それに続いて所定の酸化物が発生するよう
に溶融材料を酸素に露出することもまた可能であ
る。このような方法は、超伝導線などを製造する
のに使用して有利であろうし、また例えばタービ
ン翼のような部品にセラミツク保護被膜を形成す
るのにも使用可能であろう。
基体は、機械的支持部（及び場合により電気的
かつ熱的安定性）を提供するほかに、超伝導酸化
物用の核形成部位を提供する。しかしながら核形
成部位は種々の方法で提供することが可能であ
り、微結晶の形成を開始させるために可能な方法
が全て考えられる。例えば、溶融体と分散粉体粒
子との間の境界面は核形成のための部位を構成可
能である。液体／気体境界面（例えば酸素雰囲気
中を落下する溶融体の流れまたは液滴の表面上）
においても核形成の開始が可能であることが期待
される。一般には不均一核形成の方が均一核形成
より好ましいと信じられている。
かつ熱的安定性）を提供するほかに、超伝導酸化
物用の核形成部位を提供する。しかしながら核形
成部位は種々の方法で提供することが可能であ
り、微結晶の形成を開始させるために可能な方法
が全て考えられる。例えば、溶融体と分散粉体粒
子との間の境界面は核形成のための部位を構成可
能である。液体／気体境界面（例えば酸素雰囲気
中を落下する溶融体の流れまたは液滴の表面上）
においても核形成の開始が可能であることが期待
される。一般には不均一核形成の方が均一核形成
より好ましいと信じられている。
超伝導酸化物の凝固後には、代表例では所定の
形状及び／または性質を得るために超伝導酸化物
はある種の他の製造工程にかけられる。例えば、
材料内の酸素含有量が最適化され及び／または超
伝導性と関連のある結晶相への転移が制御された
方法で行われるように、凝固された材料を酸素含
有雰囲気内で適切な中間温度（例えばYbBa2Cu3
O7の場合で約500℃）まで冷却して、それをその
温度でその雰囲気内に保持することがしばしば好
ましいことがわかるであろう。さらにある場合に
は、凝固材料をその材料の融点に近い温度で焼結
するのが好ましいこともあろう。
形状及び／または性質を得るために超伝導酸化物
はある種の他の製造工程にかけられる。例えば、
材料内の酸素含有量が最適化され及び／または超
伝導性と関連のある結晶相への転移が制御された
方法で行われるように、凝固された材料を酸素含
有雰囲気内で適切な中間温度（例えばYbBa2Cu3
O7の場合で約500℃）まで冷却して、それをその
温度でその雰囲気内に保持することがしばしば好
ましいことがわかるであろう。さらにある場合に
は、凝固材料をその材料の融点に近い温度で焼結
するのが好ましいこともあろう。
本発明の方法は種々の方法で応用が可能であ
る。例えば、素線及び管のような非平面基体を含
めて基体上に超伝導性の薄膜または層を形成する
のに使用可能である。本体は、バツチ方式でもま
たは連続方式でも（種結晶を用いたり、または用
いなかつたりする）製造可能である。当業者には
明らかなように、定常状態を確保するために代表
例では溶融体の補給が必要とされよう。この方法
を反復して実施することにより、実質的厚さの本
体が製造可能であろう。さらにこの方法は、相互
に接続されるべき２つの本体を接合する溶融金属
層を形成し、かつ接合部を酸素に曝すことにより
２つの超伝導体の間に超伝導接合部を形成するの
に使用可能である。本発明のこの後者の実施例
は、２つの高Tc超伝導体の間の高Tc結合を形成
するための現在周知の唯一の方法を提供するもの
と信じられている。
る。例えば、素線及び管のような非平面基体を含
めて基体上に超伝導性の薄膜または層を形成する
のに使用可能である。本体は、バツチ方式でもま
たは連続方式でも（種結晶を用いたり、または用
いなかつたりする）製造可能である。当業者には
明らかなように、定常状態を確保するために代表
例では溶融体の補給が必要とされよう。この方法
を反復して実施することにより、実質的厚さの本
体が製造可能であろう。さらにこの方法は、相互
に接続されるべき２つの本体を接合する溶融金属
層を形成し、かつ接合部を酸素に曝すことにより
２つの超伝導体の間に超伝導接合部を形成するの
に使用可能である。本発明のこの後者の実施例
は、２つの高Tc超伝導体の間の高Tc結合を形成
するための現在周知の唯一の方法を提供するもの
と信じられている。
第１図は、本質的に格子整合された基体
［（100）配置SrTiO3］上に本発明の方法により形
成された材料（YbBa2Cu3O7）の層の顕微鏡写真
を示す。図からわかるように材料は単相であり、
本質的に全ての材料はエピタキシヤル配位を有
し、Ｃ軸は基体に直交する。
［（100）配置SrTiO3］上に本発明の方法により形
成された材料（YbBa2Cu3O7）の層の顕微鏡写真
を示す。図からわかるように材料は単相であり、
本質的に全ての材料はエピタキシヤル配位を有
し、Ｃ軸は基体に直交する。
第３図は、基体［（100）MgO］が材料と格子
整合されてないことを除き、本質的に同一方法で
形成された同一組成の層の顕微鏡写真を示す。材
料は単相であつて複雑な組織を有し、Ｃ軸は基体
に垂直である。
整合されてないことを除き、本質的に同一方法で
形成された同一組成の層の顕微鏡写真を示す。材
料は単相であつて複雑な組織を有し、Ｃ軸は基体
に垂直である。
超伝導体はしばしば超伝導材料と通常の（技術
的関心のある温度において非超伝導性である）金
属との両方を含み、後者は前者に対しクラツドを
形成する。クラツドは機械的支持部を提供し、か
つ超伝導体を電気的及び熱的に安定させるように
働くばかりでなく、超伝導体を水のような有害物
質と接触しないように保護も行う。
的関心のある温度において非超伝導性である）金
属との両方を含み、後者は前者に対しクラツドを
形成する。クラツドは機械的支持部を提供し、か
つ超伝導体を電気的及び熱的に安定させるように
働くばかりでなく、超伝導体を水のような有害物
質と接触しないように保護も行う。
第２図は、例示の本体すなわち通常のメタルク
ラツドで囲まれた複数の伸長超伝導体を有するテ
ープを略図で示し、ここで金属テープの２０，２
１及び２２は超伝導要素２３のクラツドの働きを
する。このようなテープは例えば、テープ２０内
の溝の中に溶融体を鋳造して本発明により酸化物
を形成し、同様な方法をテープ２１についても実
施し、オプシヨンではあるが２つのテープを熱処
理して超伝導体要素の所定の結晶構造と酸素含有
量とを形成し、次にはんだ付けまたは溶接のよう
なある種の適当な周知の方法によりテープ２０，
２１及び２２を一体構造に組立てることにより製
造可能である。このような構造を形成するための
他の方法は当業者には明らかであろう。例えば、
中に超伝導体を有するテープ２０の形成を完了し
た後、金属の層（２１に類似）が蒸着により２０
上に形成され、層内にある適切な方法（例えばホ
トリソグラフイ及びエツチング）により溝が形成
され、本発明の方法により溝内に酸化物超伝導体
が形成され、及び蒸着により２２に類似の被覆層
のリボンが完成される。一般的に、本発明の方法
は、連続工程による複合（超伝導／金属）構造の
製作によく適していることがわかるであろう。特
にこの方法は、超伝導線及びテープのような伸長
複合体の製作によく的している。
ラツドで囲まれた複数の伸長超伝導体を有するテ
ープを略図で示し、ここで金属テープの２０，２
１及び２２は超伝導要素２３のクラツドの働きを
する。このようなテープは例えば、テープ２０内
の溝の中に溶融体を鋳造して本発明により酸化物
を形成し、同様な方法をテープ２１についても実
施し、オプシヨンではあるが２つのテープを熱処
理して超伝導体要素の所定の結晶構造と酸素含有
量とを形成し、次にはんだ付けまたは溶接のよう
なある種の適当な周知の方法によりテープ２０，
２１及び２２を一体構造に組立てることにより製
造可能である。このような構造を形成するための
他の方法は当業者には明らかであろう。例えば、
中に超伝導体を有するテープ２０の形成を完了し
た後、金属の層（２１に類似）が蒸着により２０
上に形成され、層内にある適切な方法（例えばホ
トリソグラフイ及びエツチング）により溝が形成
され、本発明の方法により溝内に酸化物超伝導体
が形成され、及び蒸着により２２に類似の被覆層
のリボンが完成される。一般的に、本発明の方法
は、連続工程による複合（超伝導／金属）構造の
製作によく適していることがわかるであろう。特
にこの方法は、超伝導線及びテープのような伸長
複合体の製作によく的している。
例として線は、Ag（またはAgメツキCuあるい
は裸Cu）素線に溶融体を塗布し、溶融体から酸
化物を形成し、酸化物をO2中で熱処理し、及び
酸化物の上に金属（例えばAgまたはCd）の層を
被覆することにより製造される。希望により、環
状超伝導層と環状標準金属層とが交互に重なつた
素線を製造するようにこの方法を反復することも
可能である。
は裸Cu）素線に溶融体を塗布し、溶融体から酸
化物を形成し、酸化物をO2中で熱処理し、及び
酸化物の上に金属（例えばAgまたはCd）の層を
被覆することにより製造される。希望により、環
状超伝導層と環状標準金属層とが交互に重なつた
素線を製造するようにこの方法を反復することも
可能である。
本発明の方法により製造された本体は従来技術
の超伝導体と同様な方法で使用可能である。この
ような用途の代表例は、本発明により形成された
磁石及び超伝導線またはテープからなる送電線で
ある。
の超伝導体と同様な方法で使用可能である。この
ような用途の代表例は、本発明により形成された
磁石及び超伝導線またはテープからなる送電線で
ある。
本発明の優れた特性は、原料液（溶融体ともい
う）により最初に与えられる凝固材料はエネルギ
ー論を基礎にして決定された組成であるという利
点を有する。言い換えると、例えば酸素は別にし
た凝固材料内の原子比は、液体内の同一原子の比
とは異なつていても良い。これは特に、この様な
原子の「化学量論的］比が、この方法において必
要とされる温度及び／または他の条件下で液体源
を容易に決定できないような固形材料の成長の場
合に重要である。
う）により最初に与えられる凝固材料はエネルギ
ー論を基礎にして決定された組成であるという利
点を有する。言い換えると、例えば酸素は別にし
た凝固材料内の原子比は、液体内の同一原子の比
とは異なつていても良い。これは特に、この様な
原子の「化学量論的］比が、この方法において必
要とされる温度及び／または他の条件下で液体源
を容易に決定できないような固形材料の成長の場
合に重要である。
本発明の直接の目的に従つて本発明の優れた実
施例は、例えばMM′2Cu3O9-〓（δ〜2.1）の基本組
成を有する「高Tc」超伝導体の製造に関する。
本発明の優れた実施例を説明するにはこのような
超伝導体の例について行なうのが容易であるが、
この説明は単なる例示に過ぎない。これらの例の
うち実施例15は基本型超伝導体のためのエネルギ
ー論的優先性を示し、ここではＭ＝Yb及びM′＝
Baであり、この組成はＭ及びM′が不足する液体
により与えられる凝固製品から製造される。特定
の機構的説明を行なうと、基体と前記固体との境
界面及び／または固体と液体源との境界面におい
て自由エネルギーが最低になることである。
施例は、例えばMM′2Cu3O9-〓（δ〜2.1）の基本組
成を有する「高Tc」超伝導体の製造に関する。
本発明の優れた実施例を説明するにはこのような
超伝導体の例について行なうのが容易であるが、
この説明は単なる例示に過ぎない。これらの例の
うち実施例15は基本型超伝導体のためのエネルギ
ー論的優先性を示し、ここではＭ＝Yb及びM′＝
Baであり、この組成はＭ及びM′が不足する液体
により与えられる凝固製品から製造される。特定
の機構的説明を行なうと、基体と前記固体との境
界面及び／または固体と液体源との境界面におい
て自由エネルギーが最低になることである。
観察によると前述のように広範囲の材料に適用
性を有し、この材料において、液体の原子比とは
異なる原子比を有する固体を製造するのに便利で
ある。この原子比を「陽イオン比」の用語で考え
ると便利であるが、この用語の使用は、同様に説
明を簡単にするためであつて単に説明用と考える
べきである。超伝導体の例においては、最終製品
を通常の陽イオンを含むものとして考えるのが適
切であろう。他の例においては、製品をこのよう
な用語で考えるのは適切でないかも知れない。そ
れは元素間の化学的相互関係は、厳密にイオン的
ではないからである。一般的に、全体的な本発明
の要求は継続している。すなわち、固体製品は液
体により与えられるが、その理由は、適用可能な
局部条件下ではそれが液体状態では保持されない
状態であるが固体でその形状に何とか結合される
からである。超伝導体の例において、その不安定
性は、液体内の「陽イオン」の（増大された）化
学的酸化によりもたらされた溶解性の減少からの
結果であると見なすことは有用である。
性を有し、この材料において、液体の原子比とは
異なる原子比を有する固体を製造するのに便利で
ある。この原子比を「陽イオン比」の用語で考え
ると便利であるが、この用語の使用は、同様に説
明を簡単にするためであつて単に説明用と考える
べきである。超伝導体の例においては、最終製品
を通常の陽イオンを含むものとして考えるのが適
切であろう。他の例においては、製品をこのよう
な用語で考えるのは適切でないかも知れない。そ
れは元素間の化学的相互関係は、厳密にイオン的
ではないからである。一般的に、全体的な本発明
の要求は継続している。すなわち、固体製品は液
体により与えられるが、その理由は、適用可能な
局部条件下ではそれが液体状態では保持されない
状態であるが固体でその形状に何とか結合される
からである。超伝導体の例において、その不安定
性は、液体内の「陽イオン」の（増大された）化
学的酸化によりもたらされた溶解性の減少からの
結果であると見なすことは有用である。
説明してきた本発明の特性は、液体内に少なく
とも２つの「陽イオン」を要求し、かつ当然に、
これらの２つの「陽イオン」の比が異なる形成固
体に対するエネルギー論的優先性をも要求する。
これらの目的のために、固体内に含まれる全ての
このような「陽イオン」の全数の％として表わさ
れた少なくとも１つのこのような陽イオンの項で
少なくとも10原子％（ある例では25，50または90
％の高さ）の大きさの優先度を我々は要求する。
（最初の条件下で初期固体が最終製品すなわち上
記の基本型超伝導体組成を与えるように、さらに
処理されるような超伝導体に関して、「陰イオン」
含有量が最初の凝固に続いて増加されることが勿
論予期される。これは表わされたクライテリアす
なわち陽イオン比の項では実質的な効果を有しな
い）。
とも２つの「陽イオン」を要求し、かつ当然に、
これらの２つの「陽イオン」の比が異なる形成固
体に対するエネルギー論的優先性をも要求する。
これらの目的のために、固体内に含まれる全ての
このような「陽イオン」の全数の％として表わさ
れた少なくとも１つのこのような陽イオンの項で
少なくとも10原子％（ある例では25，50または90
％の高さ）の大きさの優先度を我々は要求する。
（最初の条件下で初期固体が最終製品すなわち上
記の基本型超伝導体組成を与えるように、さらに
処理されるような超伝導体に関して、「陰イオン」
含有量が最初の凝固に続いて増加されることが勿
論予期される。これは表わされたクライテリアす
なわち陽イオン比の項では実質的な効果を有しな
い）。
さらに超伝導体の例に関して、本発明のこの特
性は、追加の材料を含む液体組成を用いて勿論適
用可能である。その他の説明は、溶剤として働く
このような追加の材料、例えば銀、に関するもの
である。10原子％の要求はそのまま「陽イオン」
の比にも適用し、この場合は例えば、Ｍ＋M′＋
Cuの全体の％として表わされたおそらくはＭの
比となる。
性は、追加の材料を含む液体組成を用いて勿論適
用可能である。その他の説明は、溶剤として働く
このような追加の材料、例えば銀、に関するもの
である。10原子％の要求はそのまま「陽イオン」
の比にも適用し、この場合は例えば、Ｍ＋M′＋
Cuの全体の％として表わされたおそらくはＭの
比となる。
陽イオン比の変化は原料内に所定の液体状態を
維持するのに有用であることを記憶すべきであ
る。便宜的に「溶剤」という用語を用いたけれど
も、実際には、最終製品内で要求される１つ以上
の陽イオンは「溶剤」機能をなすものとみなして
も良いことを認識すべきである。この意味におい
て実施例15は、その液体の中で過剰Cuが溶剤と
して働くところの液体を含むものとみなしても良
い。
維持するのに有用であることを記憶すべきであ
る。便宜的に「溶剤」という用語を用いたけれど
も、実際には、最終製品内で要求される１つ以上
の陽イオンは「溶剤」機能をなすものとみなして
も良いことを認識すべきである。この意味におい
て実施例15は、その液体の中で過剰Cuが溶剤と
して働くところの液体を含むものとみなしても良
い。
ここでは形成される固体について説明を行な
う。有用な方法は、バツチ方式及び連続方式にお
いてこのような初期固体を利用する。バツチ製造
方法においては、凝固が簡単に完成されるか（例
えば濡れた液体を除去することにより）または凝
固が継続されて被覆固体を提供し、この固体は初
期の固体の容積とは異なるある容積となるであろ
う。超伝導体の例では、例えばＭの含有量の少な
い非超電導性被覆固体は化学的機能（保護）また
は機械的機能とを果すであろう。「初期固体」の
組成の凝固物質が連続的に補給される連続製造方
法が考えられる。例えば、組成的にＹが不足する
液から連続的に引出される連続基体（例えば銅フ
イラメント）上に堆積された初期固体として基本
型超伝導体、例えばYBa2Cu3Ox（ｘ〜７）、が製
造され、一方一定原料組成を維持するように原料
が供給される。
う。有用な方法は、バツチ方式及び連続方式にお
いてこのような初期固体を利用する。バツチ製造
方法においては、凝固が簡単に完成されるか（例
えば濡れた液体を除去することにより）または凝
固が継続されて被覆固体を提供し、この固体は初
期の固体の容積とは異なるある容積となるであろ
う。超伝導体の例では、例えばＭの含有量の少な
い非超電導性被覆固体は化学的機能（保護）また
は機械的機能とを果すであろう。「初期固体」の
組成の凝固物質が連続的に補給される連続製造方
法が考えられる。例えば、組成的にＹが不足する
液から連続的に引出される連続基体（例えば銅フ
イラメント）上に堆積された初期固体として基本
型超伝導体、例えばYBa2Cu3Ox（ｘ〜７）、が製
造され、一方一定原料組成を維持するように原料
が供給される。
実施例 １：
Yb，Ba及びCuのそれぞれ1.730，2.747及び
1.906gが焼結A2O3のるつぼ内に入れられ、るつ
ぼは次にHeの下で約900℃に加熱されその結果均
一な溶融体が形成された。溶融体は約850℃のTn
を有していた。約2μm厚さの液体被膜がその上に
形成されるように、同様に約900℃の（100）配位
単結晶SrTiO3ウエーハがわずかの時間だけ溶融
体内に浸漬された。被覆されたウエーハは次に酸
素（１気圧）に露出された。露出開始後約１秒で
層は凝固した。被覆されたウエーハは900℃でO2
中に約30分間保持され、続いてO2内で500℃まで
徐冷され（約１時間）、O2中で500℃に10時間保
持され、続いてO2内で炉内冷却されて室温まで
冷却された。この様にして得られた約3μm厚さの
層は本質的に、YbBa2Cu3O7の組成、85KのTc
（Ｒ＝０）、約３×104Ａ／cm2のJc（Ｈ＝０，70K）
とを有し、かつこの層は顕微鏡下では実質的に第
１図に示す様な外観を呈した。
1.906gが焼結A2O3のるつぼ内に入れられ、るつ
ぼは次にHeの下で約900℃に加熱されその結果均
一な溶融体が形成された。溶融体は約850℃のTn
を有していた。約2μm厚さの液体被膜がその上に
形成されるように、同様に約900℃の（100）配位
単結晶SrTiO3ウエーハがわずかの時間だけ溶融
体内に浸漬された。被覆されたウエーハは次に酸
素（１気圧）に露出された。露出開始後約１秒で
層は凝固した。被覆されたウエーハは900℃でO2
中に約30分間保持され、続いてO2内で500℃まで
徐冷され（約１時間）、O2中で500℃に10時間保
持され、続いてO2内で炉内冷却されて室温まで
冷却された。この様にして得られた約3μm厚さの
層は本質的に、YbBa2Cu3O7の組成、85KのTc
（Ｒ＝０）、約３×104Ａ／cm2のJc（Ｈ＝０，70K）
とを有し、かつこの層は顕微鏡下では実質的に第
１図に示す様な外観を呈した。
実施例 ２：
基体が（100）MgOであつたことを除き実質的
に実施例１に記載のものと同様な単相の層が形成
された。層は、82KのTc（Ｒ＝０）、103Ａ／cm2よ
り大きいJc（Ｈ＝０，70K）とを有し、かつこの
層は顕微鏡下では実質的に第２図に示す様な外観
を呈した。
に実施例１に記載のものと同様な単相の層が形成
された。層は、82KのTc（Ｒ＝０）、103Ａ／cm2よ
り大きいJc（Ｈ＝０，70K）とを有し、かつこの
層は顕微鏡下では実質的に第２図に示す様な外観
を呈した。
実施例 ３：
基体が焼結A2O3ウエーハであつたことを除き、
実質的に実施例１に記載されたものと同様な単相
の層が形成された。材料は超伝導性であつて混合
組成を有し、Ｃ軸は基体に垂直であり、かつ基体
の面内にあつた。
実質的に実施例１に記載されたものと同様な単相
の層が形成された。材料は超伝導性であつて混合
組成を有し、Ｃ軸は基体に垂直であり、かつ基体
の面内にあつた。
実施例 ４：
Ybの代わりにEuの1.520gが使用されることを
除き、実質的に実施例１に記載のものと同様な単
相の層が形成される。得られた材料は、約94Kの
Tc（Ｒ＝０）及び約105Ａ／cm2のJc（Ｈ＝０，70K）
を有する。材料の形態は本質的に実施例１に記載
のものと同様である。
除き、実質的に実施例１に記載のものと同様な単
相の層が形成される。得られた材料は、約94Kの
Tc（Ｒ＝０）及び約105Ａ／cm2のJc（Ｈ＝０，70K）
を有する。材料の形態は本質的に実施例１に記載
のものと同様である。
実施例 ５：
Ｙ，Yb及びCuのそれぞれ0.0089，1.713，2.747
及び1.906gを900℃においてAl2O3のるつぼ内で溶
解することによりY.01Yb.99Ba2Cu3の組成の均一
な溶融体が製造される。
及び1.906gを900℃においてAl2O3のるつぼ内で溶
解することによりY.01Yb.99Ba2Cu3の組成の均一
な溶融体が製造される。
実施例 ６：
Ｙ，Yb，Ba，Cu及びAgのそれぞれ0.089，
1.557，2.747，1.906及び2.1gを900℃においてA2
O3のるつぼ内で融解することにより、均一な溶
融体が製造される。
1.557，2.747，1.906及び2.1gを900℃においてA2
O3のるつぼ内で融解することにより、均一な溶
融体が製造される。
実施例 ７：
熱間引抜き銀メツキ銅線がHe雰囲気の下で、
EuBa2Cu3の組成の溶融体（900℃）内に浸漬さ
れ、迅速に引出され、及び直ちに酸素に露出され
る。固形酸化物で被覆されて得られた線はO2の
下で炉内冷却され、室温まで冷却された。酸化物
の層は単相であり、かつ超伝導性である。
EuBa2Cu3の組成の溶融体（900℃）内に浸漬さ
れ、迅速に引出され、及び直ちに酸素に露出され
る。固形酸化物で被覆されて得られた線はO2の
下で炉内冷却され、室温まで冷却された。酸化物
の層は単相であり、かつ超伝導性である。
実施例 ８：
熱間引抜き銅線がHe雰囲気の下でEuBa2Cu2.5
の組成の溶融体（900℃）内に浸漬され、迅速に
引出され、及び直ちに酸素に露出される。溶融体
への浸漬と線上の溶融材料の層の凝固との間の合
計時間は５秒未満である。固形酸化物で被覆され
て得られた線はO2の下で炉内冷却され、室温ま
で冷却される。酸化物の層は大部分EuBa2Cu3O7
からなりかつ超伝導性である。
の組成の溶融体（900℃）内に浸漬され、迅速に
引出され、及び直ちに酸素に露出される。溶融体
への浸漬と線上の溶融材料の層の凝固との間の合
計時間は５秒未満である。固形酸化物で被覆され
て得られた線はO2の下で炉内冷却され、室温ま
で冷却される。酸化物の層は大部分EuBa2Cu3O7
からなりかつ超伝導性である。
実施例 ９：
溶融体（及び基体）の温度が950℃であること、
及び溶融体がBa蒸気と接触するように密閉るつ
ぼが使用され、これにより溶融体からのBaの損
失が実質的に実質的に回避されること、とを除
き、実質的に実施例４に記載のものと同様な単相
が形成される。
及び溶融体がBa蒸気と接触するように密閉るつ
ぼが使用され、これにより溶融体からのBaの損
失が実質的に実質的に回避されること、とを除
き、実質的に実施例４に記載のものと同様な単相
が形成される。
実施例 10：
クラツド超伝導線（公称組成YbBa2Cu3O7）の
２本の長尺物が製造される。線の各々の約１cm長
さの端部部分からメタルクラツドが除去される。
端部部分は約900℃に加熱され、900℃のEuBa2
Cu3の組成の溶融体内に浸漬され、端部部分の心
が合わされ、相互に接触され、続いて酸素に露出
され及び室温まで冷却される。この製造方法の結
果、２本の線の間に超伝導性機械的結合が形成さ
れる。
２本の長尺物が製造される。線の各々の約１cm長
さの端部部分からメタルクラツドが除去される。
端部部分は約900℃に加熱され、900℃のEuBa2
Cu3の組成の溶融体内に浸漬され、端部部分の心
が合わされ、相互に接触され、続いて酸素に露出
され及び室温まで冷却される。この製造方法の結
果、２本の線の間に超伝導性機械的結合が形成さ
れる。
実施例 11：
La，Sr及びCuのそれぞれ2.500，0.1175及び
0.635gがるつぼ内で融解されたことを除き、実質
的に実施例１に記載のものと同様な超伝導酸化物
の層が形成される。酸化物の層は本質的に、
La1.8Sr0.2CuO4の組成及び36KのTc（Ｒ＝０）を
有する。
0.635gがるつぼ内で融解されたことを除き、実質
的に実施例１に記載のものと同様な超伝導酸化物
の層が形成される。酸化物の層は本質的に、
La1.8Sr0.2CuO4の組成及び36KのTc（Ｒ＝０）を
有する。
実施例 12：
溶融体の組成が本質的にYbBa2Cu2.3であつた
ことを除き、実質的に実施例１に記載のものと同
様なYbBa2Cu3O7の層が形成された。得られた凝
固酸化物被覆は基体上の超伝導性YbBa2Cu3O7か
らなり、かつ顕著なエピタキシヤル配位を有し、
超伝導酸化物上に非超伝導性過剰金属酸化物を有
していた。
ことを除き、実質的に実施例１に記載のものと同
様なYbBa2Cu3O7の層が形成された。得られた凝
固酸化物被覆は基体上の超伝導性YbBa2Cu3O7か
らなり、かつ顕著なエピタキシヤル配位を有し、
超伝導酸化物上に非超伝導性過剰金属酸化物を有
していた。
実施例 13：
基体がMgOであつたことを除き、実質的に実
施例12に記載のものと同様なYbBa2Cu3O7の層が
形成された。超伝導性YbBa2Cu3O7はエピタキシ
ヤル配位を有さず、その代わりに複雑な組織であ
りかつＣ軸は基体に直交していたことを除き、得
られた酸化物薄膜は実質的に実施例12に記載のも
のと同様であつた。
施例12に記載のものと同様なYbBa2Cu3O7の層が
形成された。超伝導性YbBa2Cu3O7はエピタキシ
ヤル配位を有さず、その代わりに複雑な組織であ
りかつＣ軸は基体に直交していたことを除き、得
られた酸化物薄膜は実質的に実施例12に記載のも
のと同様であつた。
実施例 14：
実質的に実施例１に記載のものと同様な酸化物
薄膜がSrTiO3基体上に形成された。溶融体は極
めて非化学量論的であり、周知の非超伝導性「グ
リーン」相に対応する組成（Yb2BaCu）を有し
ていた。得られた酸化物薄膜は超伝導性YbBa2
Cu3O7の実質的部分（約30％）を含み、残りの部
分は実質的にYb酸化物及び幾らかのグリーン相
から構成されていた。基体上に超伝導酸化物層が
形成され、かつ（１，２，３）材料の上部には非
超伝導酸化物が形成された。MgO及びA2O3基体
を用いた場合も同様な結果が得られたが、但しこ
の場合は（１，２，３）材料はエピタキシヤルで
はなく組織を有していた。
薄膜がSrTiO3基体上に形成された。溶融体は極
めて非化学量論的であり、周知の非超伝導性「グ
リーン」相に対応する組成（Yb2BaCu）を有し
ていた。得られた酸化物薄膜は超伝導性YbBa2
Cu3O7の実質的部分（約30％）を含み、残りの部
分は実質的にYb酸化物及び幾らかのグリーン相
から構成されていた。基体上に超伝導酸化物層が
形成され、かつ（１，２，３）材料の上部には非
超伝導酸化物が形成された。MgO及びA2O3基体
を用いた場合も同様な結果が得られたが、但しこ
の場合は（１，２，３）材料はエピタキシヤルで
はなく組織を有していた。
実施例 15：
YbBa2Cu6の組成に対応する装入材料が990℃
において部分的に融解され、（溶融体内に一部固
体の銅が残される）、加熱されたMgO及び
SrTiO3基体が部分溶融体内に浸漬された。被覆
された基体は次に、実質的に記載の様に酸素に露
出された。得られた酸化物はかなりの部分の
（１，２，３）材料を含み、酸化物の残りは酸化
銅であつた。この実験は銅の基体上に（１，２，
３）材料を形成可能であることを意味する。
において部分的に融解され、（溶融体内に一部固
体の銅が残される）、加熱されたMgO及び
SrTiO3基体が部分溶融体内に浸漬された。被覆
された基体は次に、実質的に記載の様に酸素に露
出された。得られた酸化物はかなりの部分の
（１，２，３）材料を含み、酸化物の残りは酸化
銅であつた。この実験は銅の基体上に（１，２，
３）材料を形成可能であることを意味する。
実施例 16：
YBa2Cu3Ag3の組成に対応する装入材料が融解
され、1000℃にて均一な溶融体が形成された。
YBa2Cu3はこの温度で均一な溶融体を形成しな
いので、これはAgをホモジナイザ金属として利
用した。
され、1000℃にて均一な溶融体が形成された。
YBa2Cu3はこの温度で均一な溶融体を形成しな
いので、これはAgをホモジナイザ金属として利
用した。
実施例 17：
YBa2Cu6の組成に対応する装入材料が融解さ
れ、約1000℃にて均一な溶融材料が形成された。
れ、約1000℃にて均一な溶融材料が形成された。
第１図は、格子整合された基体上に本発明によ
り製作された高Tc超伝導体表面の結晶構造の顕
微鏡写真；第２図は、本発明により製作された複
合体の略図；及び第３図は、非格子整合基体上に
製作された高Tc超伝導体表面の結晶構造の顕微
鏡写真を示す。 ２０，２１，２２……金属テープ、２３……超
伝導体。
り製作された高Tc超伝導体表面の結晶構造の顕
微鏡写真；第２図は、本発明により製作された複
合体の略図；及び第３図は、非格子整合基体上に
製作された高Tc超伝導体表面の結晶構造の顕微
鏡写真を示す。 ２０，２１，２２……金属テープ、２３……超
伝導体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Mx′M′y…Oz′の組成、ここでＭ，M′は金属
元素、を有する多量の酸化物超伝導材料を含む物
体の製造方法であつて、酸化物超伝導材料が、 (a) Ｍ，M′…を含む溶融体を形成すること； (b) 少なくとも溶融体の一部を凝固させ、多量の
酸化物超伝導材料が溶融体の凝固部分であるか
またはそれから得られること；および (c) 物体の製造を完結すること； とを含む方法により製造されるところの方法にお
いて： (d) 溶融体が元素形状のＭ，M′の少なくとも１
つを含む元素溶融体であること； (e) 少なくとも溶融体の一部がTn＜Ｔ＜Tpの範
囲の温度Ｔであり、ここでTnは溶融体の凝固
温度であり、またTpは酸化物超伝導材料に関
連の融解温度であること；および (f) ステツプ(b)が、基本的に溶融体の一部の温度
を低下させることなしにMxM′y…Oz′（Z′はＺ
と異なつていても、または異なつていなくても
よい）の組成物の固形材料が形成されるように
溶融体の一部内の酸素濃度が増加されるように
少なくとも溶融体の一部を酸素含有雰囲気に接
触させることを含むこと； とを特徴とする酸化物超伝導材料を含む物体の製
造方法。 ２ 溶融体が基本的にｘ：ｙ：…の比率で複数の
金属元素Ｍ，M′…を含むことを特徴とする請求
項１に記載の方法。 ３ 溶融体がｘ：ｙ：…とは異なる比率で複数の
金属元素Ｍ，M′…を含むことを特徴とする請求
項１に記載の方法。 ４ 溶融体が実質的に酸素を含まないことを特徴
とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法。 ５ 溶融体の凝固部分を酸素含有雰囲気内で温度
Tpより低い１つまたは複数の中間温度で熱処理
することを含むことを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載の方法。 ６ 基体を溶融体の一部と接触させ、これにより
基体が実質的に温度Ｔに等しい温度になることを
含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
かに記載の方法。 ７ 溶融体が複数の金属元素Ｍ，M′，…以外の
少なくとも１つの他の金属元素Ｘを含むことを特
徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方
法。 ８ 金属元素Ｍ，M′，…がCu，Baおよび１つ以
上の希土類元素を含むことを特徴とする請求項１
ないし７のいずれかに記載の方法。 ９ 溶融体がAg，Au、およびCdからなる群から
選択された少なくとも１つの他の金属元素ｘを含
むことを特徴とする請求項８記載の方法。 １０ 超伝導酸化物がＹを含有するBa一酸化銅
を含み、および溶融体内のＹの相対濃度がBa一
酸化銅内のＹの相対濃度より少なくとも10％低い
ことを特徴とする請求項１および３ないし９のい
ずれかに記載の方法。 １１ Ｙを含有するBa一酸化銅が公称組成YBa2
Cu3O7を有することを特徴とする請求項１０に記
載の方法。 １２ 少なくとも基体の一部が実質的に銅からな
ることを特徴とする請求項６ないし１１のいずれ
かに記載の方法。 １３ 物体が既に存在する第１および第２の酸化
物超伝導体を含み、および本方法が、溶融体の一
部を第１および第２の酸化物超伝導体の両方に接
触させること、および溶融体の凝固部分が第１お
よび第２の酸化物超伝導体を接合するようにステ
ツプ(b)を実施すること、とを含むことを特徴とす
る請求項１ないし５および７ないし１１のいずれ
かに記載の方法。 １４ ステツプ(b)が、溶融体液滴を形成するこ
と、および溶融体液滴が酸化物粒子に変換される
ように液滴を酸素に接触させること、とを含むこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法 １５ 本方法が基体上にＭ，M′…を含む固形材
料の層を形成すること、および請求項１のステツ
プ(a)が少なくともその一部が溶融するように固形
材料の層を加熱することを含むこと、とを特徴と
する請求項１ないし５および７ないし１１のいず
れかに記載の方法。 １６ 本方法が連続工程として実施されることを
特徴とする請求項１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14275288A | 1988-01-11 | 1988-01-11 | |
| US142752 | 1988-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0328122A JPH0328122A (ja) | 1991-02-06 |
| JPH0534293B2 true JPH0534293B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=22501132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1002980A Granted JPH0328122A (ja) | 1988-01-11 | 1989-01-11 | 酸化物超伝導材料を含む物体の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100870A (ja) |
| EP (1) | EP0324534B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0328122A (ja) |
| KR (1) | KR920005516B1 (ja) |
| AT (1) | ATE93655T1 (ja) |
| AU (1) | AU595142B2 (ja) |
| CA (1) | CA1325512C (ja) |
| DE (1) | DE68908569T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5259885A (en) * | 1991-04-03 | 1993-11-09 | American Superconductor Corporation | Process for making ceramic/metal and ceramic/ceramic laminates by oxidation of a metal precursor |
| GB9112109D0 (en) * | 1991-06-05 | 1991-07-24 | Cambridge Advanced Materials | Melt-texturing of superconductors |
| DE69325995T2 (de) * | 1992-04-03 | 2000-04-20 | Nippon Steel Corp | Verbundprodukt supraleitender oxidwerkstoffe und seine herstellung |
| JPH0782049A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | Ｙ系酸化物超電導体の接合方法 |
| US5872081A (en) * | 1995-04-07 | 1999-02-16 | General Atomics | Compositions for melt processing high temperature superconductor |
| JP3183192B2 (ja) * | 1996-10-02 | 2001-07-03 | 株式会社村田製作所 | 酸化物単結晶の製造方法および酸化物単結晶 |
| GB2349382A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-01 | Secr Defence | Ceramic materials; superconductors |
| JP4174332B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2008-10-29 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体とその前駆体支持用基材 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3773258D1 (de) * | 1986-05-18 | 1991-10-31 | Daido Steel Co Ltd | Verschleissfeste gegenstaende aus titan oder aus einer titanlegierung. |
| US4724038A (en) * | 1986-06-02 | 1988-02-09 | Hughes Aircraft Company | Process for preparing single crystal binary metal oxides of improved purity |
| US4826808A (en) * | 1987-03-27 | 1989-05-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of superconducting oxides and oxide-metal composites |
| JP2855614B2 (ja) * | 1987-03-30 | 1999-02-10 | 住友電気工業株式会社 | 超電導回路の形成方法 |
| KR880013253A (ko) * | 1987-04-17 | 1988-11-30 | 미다 가쓰시게 | 반도체 장치 |
| JP2563352B2 (ja) * | 1987-07-01 | 1996-12-11 | 株式会社東芝 | 複合超電導体の製造方法 |
| JP2707499B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1998-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| US4962085A (en) * | 1988-04-12 | 1990-10-09 | Inco Alloys International, Inc. | Production of oxidic superconductors by zone oxidation of a precursor alloy |
-
1989
- 1989-01-03 AU AU27678/89A patent/AU595142B2/en not_active Ceased
- 1989-01-04 AT AT89300020T patent/ATE93655T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-04 EP EP89300020A patent/EP0324534B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-04 DE DE89300020T patent/DE68908569T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-06 CA CA000587685A patent/CA1325512C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-10 KR KR1019890000180A patent/KR920005516B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-01-10 DK DK009289A patent/DK9289A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-01-11 JP JP1002980A patent/JPH0328122A/ja active Granted
-
1990
- 1990-12-20 US US07/630,747 patent/US5100870A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU595142B2 (en) | 1990-03-22 |
| EP0324534B1 (en) | 1993-08-25 |
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