JPH01166418A - 酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、核磁気共鳴装置や粒子加速器に用いられて
いる超電導マグネット用コイルなどの超電導応用機器に
適用可能な酸化物超電導材に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸（ヒ物
超電導体が種々発見されている。この種の超電導体は、
一般式Ａ　−Ｉ３−Ｃｕ−０（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌ
ａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、ＩＩｏ、Ｄｙ等の周期律表ｎＩ
　ａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表ＩＩａ族元素のｔｌＴｔ以上を
示す）で示される酸化物であり、液体ヘリウムで冷却す
ることが必要であった従来の合金系あるいは金属間化合
物系の超電導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用
できることから、実用上極めて有望な超電導材料として
研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物超電導体を具備する超
電導線の製造方法の一例として、第７図を基に以下に説
明する方法が知られている。

酸化物超電導線を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０
て示される酸化物超電導体を構成する各元素を含む複数
の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混
合粉末を仮焼して不要成分を除去して金属管に充填し、
更に縮径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理
を施して第７図に示すように金属管ｌの内部に超電導体
２が形成された超電導線Ａを製造する方法である。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら前述の製造方法においては、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても焼結体の全体が完全に均一な結晶構造とはならな
い問題があり、特に長尺の超電導線を製造した場合、線
材の全長にわたり均一な結晶構造の超電導体を生成でき
ないために、臨界電流密度の高い超電導線を得ることが
できない問題があった。また、超電導体の生成効率を向
上させる目的で熱処理温度を上げ、熱処理時間を延長す
ると、生成された超電導体の結晶構造が粗大化するとと
もに、製造時間が長くなってコスト高になる問題がある
。なお、前述の方法で製造された超電導線Ａにあっては
、金属管ｌの内部に脆い超電導体２が挿入された構造の
ために、曲げなどの外力に弱く、超電導体にクラックが
入り易い欠点があり、機械強度に劣る問題があった。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、全長にわ
たり均一に高特性の超電導層を生成させることができ、
熱処理温度を低く、熱処理時間を短縮できるとともに、
基材に対する超電導層の密着性が良好で機械強度が高い
酸化物超電導材の製造方法の提供を目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、一般式Ａ　−
Ｂ　−Ｃｕ−Ｘ　（ただしＡはＹ　、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、
Ｙ　ｂ、Ｅ　ｒ。

Ｅ　ｕ、　ＩＩｏ、　Ｄ　Ｙ等の周期律表ＩＩＩａ族元
素の１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、
Ｂａ等の周期律表■ａ族元素の１種以上を示し、ＸはＯ
と周期律表ＶＩＩａ族元素のうち、０を含む１種以上の
元素を示す。）で示される組成の酸化物超電導層を具備
してなる酸化物超電導材の製造方法において、金属製の
芯材の外方にＣｕからなる被覆層を形成して被覆材を形
成し、前記被覆層の外方に周期律表Ｉａ族元素を含む添
加層を形成し、この後に熱処理を施して被覆層のＣｕと
添加層の周期律表１ａ族元素を相互拡散させて合金層を
形成するとともに、この合金層の外方に首記Ａ元素とＢ
元素を所定の比率で含有する混合層を形成して複合材を
形成し、この後に超電導層を生成させる熱処理を行うも
のである。

「作用　」 周期律表１ａ族元素とＣｕを含有する合金層の外方にＡ
元素とＢ元素を含有する混合層を形成した後に熱処理す
る場合、周期律表Ｉａ族元素がＣｕとＡ元素とＢ元素の
拡散を促進する。従って超電導層生成用熱処理温度を低
く、熱処理時間を短縮できろ。また、基材の外方に形成
した被覆層と添加層と混合層の各元素を熱処理によって
相互拡散させて超電導層を生成するので、均一で特性の
優れた超電導層が生成するとともに、超電導層が基材に
強く密着し、超電導材の機械強度が向上する。

「実施例」 第１図ないし第６図は、本発明の製造方法をＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ”ｏ系の酸化物超電導材の製造方法に適用した一
実施例を説明するためのらのである。

本実施例では、まず、Ｎｉ、Ｚｒ、’ｌ’ｉなどの融点
８００℃以上の純金属、あるいは、Ｎｉ−Ｃｕ、’Ｉ’
１−ＡＩ、ステンレス鋼などの融点８００℃以上の合金
などの耐酸化性金属材料からなる第１図に示すテープ状
の長尺の基材８を用意する。

次にこの基材８の外面に、メツキ法、スパッタ法、真空
蒸着法、または、箔体を被覆する方法などにより、第２
図に示すようにＣｕからなる厚さ数十μｍ程度の被覆層
９を形成して被覆材１０を形成する。

次に前記被覆層９の外面に、メツキ法、スパッタ法、真
空蒸着法、または、箔体を被覆する方法などによりＬ　
ｉ、になどの周期律表１ａ族元素からなる添加層１１を
第３図に示すように形成する。

添加層１１を形成したならば、ＡｒガスまたはＮ。

ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲
気において、２００℃〜４００℃の温度に加熱する熱処
理を行う。この熱処理によって添加層１１を構成する元
素と被覆層９の元素を相互拡散させて第４図に示す合金
層１２を生成する。

次いでこの合金層１２の外面に第５図に示す混合層１３
を形成して複合材１４を得る。首記混合層Ｉ３は、Ｙ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を構成する各元
素を所定の割合で含むものであり、例えば以下に説明す
る方法で形成される。

前記混合層１３を形成するには、Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末と［
３ａＯ粉末とＣｕｔＯ粉末を所定の割合で混合した混合
粉末を有機系バインダーおよびエタノールと混合してス
ラリ状に・する。そしてこのスラリに前記合金層１２が
形成されたテープを浸漬することにより混合層１３を形
成することができる。なお、混合層１３を形成する場合
、前記混合粉末をエポキシ樹脂などのベヒクルと混合し
てペースト状にするとともに、このペーストをスプレー
ガン、スクリーン印刷装置などで合金層１２の外周に塗
布する方法を用いてら差し支えない。また、前記のよう
に混合する粉末の中でＣｕｔＯ粉末の代わりにＣｕ粉末
、ＣｕＯ粉末などのいずれを用いても良いし、これら粉
末を混合して用いても良い。

次に前記複合材Ｉ４をＡｒガスあるいはＮ、ガスなどの
不活性ガス雰囲気中あるいは真空雰囲気中において、４
００〜７００℃の温度に数十時間加熱する中間熱処理を
行う。この中間熱処理により複合材１４の内部で元素の
拡散が進行し、合金層１２と混合層１３にわたりＹとＢ
ａとＣｕが相互拡散した中間層が生成する。この中間層
の生成時においては、合金層１２中に周期律表Ｉａ族元
素が存在しているために、ＹとＢａとＣｕの拡散速度が
向上する。

続いて、１気圧の酸素気流中などの酸素雰囲気において
８００〜１０００℃（好ましくは８００〜９２０℃）に
数時間〜数十時間程度加熱し、その後に室温まで、例え
ば１００６Ｃ／時間の割合で徐冷する最終熱処理を行う
。この最終熱処理により中間層の元素が更に拡散反応し
て第６図に示す酸化物超電導層１７が生成され、超電導
材（超電導テープ）Ｂを得ることができる。

この熱処理時においては、ＹとＢａとＣｕが周期律表Ｉ
ａ族元素の存在の元で拡散するのでこれら元素の拡散が
促進され、結果的に生成される超電導物質の生成速度が
向上し、特性の優れたものが得られる。このため熱処理
温度を従来より低くすることができるようになるととも
に、熱処理時間も短縮可能になり製造効率が向上する。

以上説明したように製造された超電導材Ｂにあっては、
合金層１２と混合層！３にわたりＹとＢａとＣｕが相互
に拡散反応して超電導層１７が生成されているので、相
互拡散した元素を介して超電導層１７がその他の層に対
して強く接合している。

このため超電導層１７は基材ｌＯに対して密着性が良好
であり、超電導材Ｂは曲げなどにも強く、機械強度が高
い構成になっている。

また、熱処理によって形成される超電導層１７の厚さは
、合金層１２と混合層１３の厚さを調節することによっ
て制御することができるとともに、超電導層！７の組成
も合金層１２と混合層１３の組成に応じて自由に制御す
ることができる。なお、前述のように中間熱処理によっ
て中間層を形成した後に最終熱処理を施すと、微細な結
晶粒の臨界電流密度の高い超電導層１７を生成すること
かてきる。

この点において前述のように中間層を生成させた後に超
電導層を生成さＵ゛るならば、４００〜６００°Ｃで生
成された緻密な結晶粒に基いて緻密な結晶粒の超電導体
が成長し、しかも、熱処理温度を８００〜９２０℃の範
囲に抑えるならば結晶粒の粗大化を阻止することができ
、熱処理時間ら短縮できるために、緻密な結晶粒の臨界
電流密度の高い超電導層１７を生成させることができる
。

ところで、前記超電導材Ｂは単独で超電導マグネットコ
イル用あるいは電力輸送用としての適用も可能であるが
、その他に、例えば、多数枚積層して、シースの内部に
収納し、大容量用の超電導導体として使用することもで
きる。

なお、前記実施例においては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
酸化物超電導材の製造方法について説明したが、本発明
はその他のＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｘ系の超電導材の製造に適
用できるのは勿論である。なお、Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
系以外の超電導材を製造する場合には、合金層１２と混
合層１３の生成用に用いる超電導粉末に別種のものを用
いれば良い。即ち、原料粉末を調製する場合、周期律表
ＩＩＩａ族元素の化合物粉末として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕなどの化合物粉末の１種以上を用い、周期律表■ａ族
元素の化合物粉末として、Ｂｅ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｒａなどの化合物粉末の１種以上を用い、必要に応じて
Ｆなどの周期律表ＶＩＩａ族元素と化合した粉末などを
用いれば良い。

なおまた、前記実施例においては、テープ状の基材ｌＯ
を用いたが、基材ｌＯの形状は管状や線状であっても差
し支えなく、基材１０の全面ではなく、！而あるいは２
面のみに各層を積層して本発明方法を実施しても良い。

「製造例」 厚さ０　、２　ｍｍ、幅２ｆｆｌｌｌｌのＮｉテープに
電気メツキ法により、厚さ２０μｍの銅メツキ層を形成
して被覆材を形成した。次いでこの被覆材を約３００℃
に加熱したＬｉ浴に浸漬して被覆材の外方に厚さ約５μ
ｍのＬｉ製の添加層を形成した。続いてこのテープをＡ
ｒガス雰囲気中において４００℃に７２時間加熱する熱
処理を行い、Ｌｉを銅メツキ層中に拡散させてＣｕ−Ｌ
ｉ合金層を形成した。

次に、Ｙ、０３粉末とＢａＯ粉末をＹ　：Ｂａ＝　Ｉ　
：２の比率で混合した混合粉末を有機系バインダーとエ
タノールとともに混合してスラリを得た。このスラリに
前記被覆材を浸漬して厚さ約２０μｍの塗布層を形成し
、複合材を得た。

この複合材をＡｒガス雰囲気中において３００℃に約２
時間加熱し、更に、Ａｒガス雰囲気中において６００℃
に２４時間加熱する熱処理を施した。続いてｌ気圧の純
酸素ガス雰囲気中において８６０℃に７２時間加熱した
後に、１００℃／時間の割合で室温まで冷却して酸化物
超電導材を得た。

この酸化物超電導材の臨界温度（Ｔｃ）を４端子法で測
定したところ、オンセットとして９５に１オフセツトと
して９２Ｋを示した。また、顕微鏡観察によりこの超電
導材の断面観察を行ったところ、厚さ２０μｍの相互拡
散層を観測することができ、この相互拡散層をＸ線デフ
ラクトメータにより回折したところＹ　ｒＢ　ａｚｃ　
ＬＩｓＯｓ−Ｘ層の存在を確認することができた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、基材の外方に形成した被
覆層中のＣｕと、添加層中の周期律表１ａ族元素を拡散
させて合金層を形成し、この合金層の元素と、合金層の
外方に形成した混合層の元素を相互拡散させて酸化物超
電導層を形成する方法であり、合金層中の周期律表１ａ
族元素が各元素の拡散を促進するために、超電導層が効
率良く生成する。このため超電導層生成時の熱処理温度
を低くすることが可能になるとともに、熱処理時間を短
縮することができるようになり、高特性の超電導材を従
来より短時間で製造できるようになる効果がある。

また、基材外方に形成した被覆層のＣｕと混合層のへ元
素とＢ元素を相互拡散させて酸化物超電導層を生成さけ
るために、生成された超電導層は基材に強く接合する。

このため基材と超電導層の接合が良好で曲げなどに強く
機械強度の高い超電導材を製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、本発明の一実施例を説明するた
めのもので、第１図は基材の断面図、第２図は被覆材の
断面図、第３図は被覆材に添加層を形成した状態を示す
断面図、第４図は合金層を示す断面図、第５図は複合材
の断面図、第６図は超電導材の断面図、第７図は従来方
法で製造された超電導線の断面図である。 ８・・・・・・基材、　　　９・・・・・・被覆層、Ｉ
Ｏ・・・・・・被覆材、　　１２・・・・・・合金層、
Ｉ４・・・・・・複合材、　　１７・・・・・・超電導
層、Ｂ・・・・・・超電導材（超電導テープ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｘ（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌ
   ａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ
   族元素の１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
   、Ｂａ等の周期律表IIａ族元素の１種以上を示し、Ｘは
   ０と周期律表VIIａ族元素のうち、０を含む１種以上の
   元素を示す。）で示される組成の酸化物超電導層を具備
   してなる酸化物超電導材の製造方法において、金属製の
   芯材の外方にＣｕからなる被覆層を形成して被覆材を形
   成し、前記被覆層の外方に周期律表 I ａ族元素を含む
   添加層を形成し、この後に熱処理を施して被覆層のＣｕ
   と添加層の周期律表 I ａ族元素を相互拡散させて合金
   層を形成するとともに、この合金層の外方に前記Ａ元素
   とＢ元素を所定の比率で含有する混合層を形成して複合
   材を形成し、この後に超電導層を生成させる熱処理を行
   うことを特徴とする酸化物超電導材の製造方法。