JPH04108609A - 超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器（電動機や発電機など）、磁気分離機、磁気浮
上列車、磁気浮上自動車、磁気浮上エレベータ、核磁気
共鳴断層撮影診断装置、磁気推進船、電子ビーム露光装
置、単結晶製造装置、各種実験装置等のマグネットコイ
ル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー貯
蔵器、変圧器、整流器などの電力損失が問題になる用途
に適し、さらに、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ素子、
超電導トランジスタなどの各種素子として適し、さらに
また、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料などの各種機能材
料として適した超電導体に関する。

〈従来の技術〉 超電導転移温度の高い超電導体としては、一連の銅複合
酸化物超電導体がある。これら一連の銅複合酸化物超電
導体におけるキャリア（電流を運ぶ担体）は、（Ｌｎ、
　　ε）　２Ｃｕｂ４や、Ｌｎ２Ｃｕｂ４−、Ｆ、（Ｌ
ｎはＮｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選ばれた元素、ε
はＣｅおよびＴｈから選ばれた元素）を除き、いずれも
正孔（ホール）である。しかしながら、電荷担体が正孔
であるとコヒーレント長が短くなるので、磁場中臨界電
流密度等の超電導特性がよくならない。

これに対して、上述した超電導体は、電荷担体が電子で
あり、コヒーレント長か長いので、磁場中臨界電流密度
等の超電導特性が向上するといわれている。しかしなが
ら、超電導転移温度は２０に程度と低い。

一方、発明者らは、先に、特願平１−２５０２２２号に
より、電荷担体が電子であり、かつ、高い超電導転移温
度を有するものとして、ζ８　η。

（：ｕ２０７Ｆ、（ζはＬａ、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕおよび
Ｇｄから選ばれた元素、ηはＳｒおよびＣａから選ばれ
た元素）を提案したが、蒸発しゃすいＦを含んでいるた
め、作製が難しいうえに装置の腐蝕が激しく１、工業性
がよくない。

〈発明が解決しようとする課題〉 この発明の目的は、超電導転移温度が高く、かつ、磁場
中臨界電流密度の高い超電導体を提供するにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、この発明は、下記一般式で
表される超電導体を提供する。

（α１−９βｐ　）　２−Ｑ （γ１−７δｖ　）Ｉｎ　Ｃｕ、、ｏ。

ただし、 ａ　：　Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ。

ＨｏおよびＹから選ばれた元素。

β：ＣｅおよびＴｈから選ばれた元素。

γ：ＣａおよびＳｒから選ばれた元素。

δ：Ｙ、ＮｄＸＳｍ、Ｅｕ、ＧｄＸＤｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ から選ばれた元素。

０≦ｐ＜０．　　４ ０≦ｑ＜０．　　２ ０≦ｒ＜０．　５ ５．５＜ｓ≦６．０ 以下においては、これを第１発明ということにする。

また、この発明は、下記一般式で表される超電導体を提
供する。

（α１−１　　βり２−１１ （γｌ−・　δ・　）２・・　Ｃｕ３０−ただし、 α：　Ｎ　ｄ　Ｎ　Ｓ　ｍ　ＸＥ　ｕ　ｚ　Ｇ　ｄ　％
　Ｄ　ｙ　ＮＨｏおよびＹから選ばれた元素。

β：ＣｅおよびＴｈから選ばれた元素。

γ：ＣａおよびＳｒから選ばれた元素。

δ：Ｙ、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ、ＧｄＸＤｙ。

Ｈｏ、％Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ から選ばれた元素。

０≦ｔ＜０．　４ ０≦ｕ＜０．　２ ０≦ｖ＜０．　５ ７．５＜ｗ≦８．０ 以下においては、これを第２発明ということにする。

第１、第２発明の超電導体は、それぞれ第１図、第２図
に示すような結晶構造を有する。元素α、β、γ、δは
、ただ１種を選択してもよく、２種以上を選択してもよ
い。

さて、第１−発明の超電導体は、構造が理想的に実現さ
れたとき、一般式においてＳは６．０となるか、通常は
酸素量の不足があるから、５．５〈Ｓ≦６．０という組
成範囲が許される。また、ｐについては、ＣｅおよびＴ
ｈの固溶限界から、０≦ｐ＜０．４という制限が加わる
。

第１発明の超電導体は、電荷は電子で与えられ、既知の
電子系銅複合酸化物超電導体である（Ｌ　ｎ。

ε）２ＣｕＯ４やＬ　ｎ　２Ｃｕ　Ｏ４−、Ｆ　、と同
じく、電子濃度かＣｕ１個あたり０．１以上、０．３以
下のときに超電導体となる。そうして、Ｃｕ１個あたり
の電子濃度は（３ｘ　（１−ｐ）＋４ｘｐ）ｘ　（２−
ｑ）／２＋　（２ｘ　（１−ｒ）＋３ｘｒ）ｘ　（１＋
ｑ）／２＋２−ｓで与えられるから、１゜７＜−（３Ｘ
　（１−ｐ）＋４ｘｐ）Ｘ　（２−Ｑ）／２−（２Ｘ　
（１−ｒ）＋３Ｘｒ）Ｘ　（１＋ｑ）／２＋８＜１．．
９である。

元素αは、構造を安定にするためのイオン半径の大小関
係によるバッキングの要請から、Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを選択するのが好ましい。

一方、１．７＜−（３ｘ　（１−ｐ）＋４ｘｐ）ｘ　　
（２−ｑ）、／２−　　（２Ｘ　　（１−ｒ）＋３ｘｒ
）Ｘ　（１＋ｑ）、’２＋ｓ＜１．９という制限を容易
に満たすためには、Ｓは構造が理想的に実現された場合
の値よりも小さいほうかよい。この意味からも５．５＜
ｓ≦６．０なる制限か加わる。

元素δは、第１図に示すように、元素δが存在する面（
ａｂ面）内に酸素が存在できないようにするために、イ
オン半径が約１１００ｐと小さくなければならない。こ
の条件から、元素δは、ＹｌＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄＸ
Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒＸＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕでなければならな
いが、構造を安定にするためには、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ。

が好ましい。また、元素δの固溶限界から、０≦ｒ＜０
．５という制限が加わる。さらに、ｑには、第１図に示
す構造を安定にするために、０≦ｑ〈０．２なる制限が
加えられる。

この第１発明の超電導体の結晶構造の格子定数は、元素
α、β、γ、δの種類や酸素含有量（Ｓ）にもよるが、
およそ３．　８　（ａ軸およびｂ軸長）、１９（Ｃ軸長
）である。なお、繰り返し単位のＣ軸長は格子定数のＣ
軸長の１／２で、９〜１０である。

次に、第２発明の超電導体については、構造が理想的に
実現されたとき、一般式においてＳは８゜０となるが、
第１発明の場合と同様、通常は酸素量の不足があるから
、７．５＜ｗ≦８．０という組成範囲が許される。また
、ＣｅおよびＴｈの固溶限界から、第１発明と同様に、
０≦ｔ＜０．４という制限が加わる。

第２発明の超電導体も、電荷は電子で与えられ、既知の
電子系銅複合酸化物超電導体である（Ｌ　ｎ。

ε）２　ＣｕＯ４やＬｎ２Ｃｕｂ４−、Ｆ、と同じく、
電子濃度がＣｕ１個あたり０．１以上、０．３以下のと
きに超電導体となる。そうして、Ｃｕ１個あたりの電子
濃度は、（３ｘ　（１−ｔ）＋４ｘｔ）Ｘ　（２−ｕ）
／３＋（２Ｘ　（１−ｖ）＋３Ｘｖ）Ｘ　（２＋ｕ）／
３＋２２−２Ｘ／３で与えられるから、１１．７＜−（
３Ｘ　（１−ｔ）＋４Ｘｔ）ｘ（２−ｕ）／３−　（２
Ｘ　（１−ｖ）＋３ｘｖ）　ｘ（２＋ｕ）／３＋２ｘｗ
／３＜Ｌ　　９である。

元素αおよびδの選択は、第一発明の場合と同様である
。また、Ｗ、ＵおよびＶの範囲についても、第１発明と
同様の理由から、それぞれ制限が加えられる。すなわち
、１．７＜−（３Ｘ　（１−ｔ）＋４ｘｔ）　Ｘ　（２
−ｕ）／３−　（２Ｘ　（１ｖ）＋３Ｘｖ）Ｘ　（２＋
ｕ）／３＋２ｘｗ／３＜１．９という制限を容易に満た
すためには、Ｗは小さいほうがよく、この意味からも７
．５＜ｗ≦８．０なる制限が加わり、また、元素δの固
溶限界から、０≦ｖ＜０．５という制限が加わり、さら
に、第２図に示す構造を安定にするために、０≦ｕ＜０
．２なる制限が加えられる。

この第２発明の超電導体の結晶構造の格子定数は、元素
α、β、γ、δの種類や酸素含有量（Ｓ）にもよるが、
およそ３．８　（ａ軸およびｂ軸長）、２５（Ｃ軸長）
である。なお、繰り返し単位のＣ軸長は格子定数のＣ軸
長の１／２で、１２〜１３である。

さて、電荷担体が正孔である一連の銅複合酸化物超電導
体は、磁場中での臨界電流密度の低下が著しい。これは
、一つには、コヒーレント長が短いためである。これに
対して、第１、第２発明の超電導体は、電荷担体が電子
であるためにコヒーレント長が長く、磁場中でも臨界電
流密度はあまり低下しない。

また、超電導転移温度は、繰返し単位格子中のＣｕｈＯ
とからなる層の数に比例して高くなるが、上述した、従
来の、電荷担体が電子である超電導体である（Ｌｎ、　
　ε）　２Ｃｕｂ４や、Ｌｎ２Ｃｕ０４−、Ｆ、は、繰
返し単位格子中のＣｕとＯとからなる層を１層しか含ん
でいないので、超電導転移温度が低いものと推定される
。これに対して、第１発明の超電導体では、ＣｕとＯと
からなる層が２層あり、第２発明の超電導体では３層あ
るので、電荷担体が電子である超電導体では最も高い超
電導転移温度を実現できる。

この発明の超電導体は、テープ状、線状、繊維状、シー
ト状など、いろいろな形態にして用いることができる。

また、炭素繊維や、セラミックスや金、銀などの金属か
らなる補強線材上に形成して用いることもできる。また
、銀シースなどの補強用の中空材料に詰めて用いること
もできる。さらにまた、銅などのマトリクスを用いて多
芯線構造の超電導線材とすることもできる。また、Ｓｉ
、ＭｇＯ，ＬａＧａＯ３、ＬａＡ　］　０３、Ｓ　ｒＴ
ｉＯ３などの基板上に薄膜として形成し、いろいろな素
子として、あるいは、ＬＳＩの配線として用いることが
できる。

この発明の超電導体は、いろいろな方法によって製造す
ることができる。

たとえば、よく知られた粉末混合法によることができる
。また、電子ビーム蒸着法やレーザー蒸着法などの各種
蒸着法によったり、マグネトロンスパッタ法などの各種
スパッタ法によったり、ハロゲン化物や有機金属などを
用いる化学的気相成長法によったり、硝酸塩や有機酸な
どを用いる霧化法によったり、アルコキシドなどを用い
る塗布法によったりすることができる。

なお、この発明の超電導体は、酸素欠損を生じたほうが
、結晶中の電荷担体、すなわち、注入される電子の数を
増やしやすくなるので、焼成後、急冷したり、低酸素分
圧の雰囲気下で熱処理するのが好ましい。

〈実　施　例〉 実施例１ Ｅｕ２０３、Ｃｅ０１ＣａＣ０３、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯの
各粉末をＥｕ：Ｃｅ：Ｃａ：Ｙ：Ｃｕが１．６＋０．２
９＋１．ｏ：ｏ、１：２．０になるように秤量し、メノ
ウ乳鉢で粉砕、混合した後、Ａ１□０３の容器に入れ、
空気中にて９００℃で１２時間仮焼した。しかる後、再
びメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット状に成形し、酸素分圧
が０．　１ｓｔｍ以下の還元雰囲気中で９３０℃にて３
日間焼成した後、急冷した。

かくして得られた超電導体の室温付近でのキャリヤは、
電子であった。また、組成は（ＥｕＯ，Ｂ５Ｃｅｏ、ｔ
、）１９　　（Ｃａｏ、ｙｏｌ）ｚ、＋　Ｃｕ２Ｏ，９
で、第１図に示す結晶構造を有していた。さらに、超電
導転移温度は３５にであった。また、４．２に零磁場下
での臨界電流密度は約５５０Ａ／ｃｍ２であり、５００
ガウスの磁場中でも４００Ａ／ｃｍ２と、外部磁場によ
る臨界電流密度の低下は小さかった。

実施例２ Ｓｍ、、ｏ３、Ｄｙ２０３、ＣｅＯ，ＣａＣＯ３、Ｓｒ
ＣＯ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｕＯの各粉末をＳｍ：Ｄｙ：Ｃ
ｅ：Ｃａ：Ｓｒ　：Ｅｒ　：Ｃｕが１．３＝０．３２：
０，３４：１．７５：０．２０：０゜１０：３．０にな
るように秤量し、メノウ乳鉢で粉砕、混合した後、Ａ、
］２０３の容器に入れ、空気中にて９００℃で１２時間
仮焼した。しかる後、再びメノウ乳鉢で粉砕し、ペレッ
ト状に成形し、酸素分圧が０．　　ｌａｔｍ以下の還元
雰囲気中で９５０℃にて３日間焼成した後、急冷した。

かくして得られた超電導体の室温付近でのキャリヤは、
電子であった。また、組成は（（ｓｍ。

ａ　Ｄｙｏ２）　０．１！２５　ＣｅＯ，！７５　）　
１．９５　（（Ｃａ。

、Ｓ　ｒｏ、ｘ　）　０．９５Ｅ　ｒｏ、ｏ、）　２．
０５Ｃｕ３０７．８５で、第２図に示す結晶構造を有し
ていた。さらに、超電導転移温度は５５にであった。ま
た、４，２に零磁場下での臨界電流密度は約８００Ａ／
ｃｍ２であり、５００ガウスの磁場中でも７００Ａ／ｃ
ｍ２と、外部磁場による臨界電流密度の低下は小さかっ
た。

〈発明の効果〉 この発明の、電荷担体が電子である超電導体は、実施例
にも示したように、零抵抗超電導転移温度が高く、かつ
、磁場中臨界電流密度が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれこの発明の超電導体の
結晶構造を示すモデル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式で表される銅複合酸化物を主成分とす
   る超電導体。 （α＿１＿−＿ｐβ＿ｐ）＿２＿−＿ｑ （γ＿１＿−＿ｒδ＿ｒ）＿１＿＋＿ｑＣｕ＿２Ｏ＿ｓ
   ただし、 α：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、 ＨｏおよびＹから選ばれた元素。 β：ＣｅおよびＴｈから選ばれた元素。 γ：ＣａおよびＳｒから選ばれた元素。 δ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、 Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ から選ばれた元素。 ０≦ｐ＜０．４ ０≦ｑ＜０．２ ０≦ｒ＜０．５ ５．５＜ｓ≦６．０ （２）下記一般式で表される銅複合酸化物を主成分とす
   る超電導体。 （α＿１＿−＿ｔβ＿ｔ）＿２＿−＿ｕ （γ＿１＿−＿ｖδ＿ｖ）＿２＿＋＿ｕＣｕ＿３Ｏ＿ｗ
   ただし、 α：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、 ＨｏおよびＹから選ばれた元素。 β：ＣｅおよびＴｈから選ばれた元素。 γ：ＣａおよびＳｒから選ばれた元素。 δ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、 Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ から選ばれた元素。 ０≦ｔ＜０．４ ０≦ｕ＜０．２ ０≦ｖ＜０．５ ７．５＜ｗ≦８．０