JPH01203298A - 酸化物セラミツク超電導材料を備えた細長い導体の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、金属体を備え、金属成分と酸素とを含む物
質系の酸化物セラミック超電導材料により高臨界温度を
与えられる細長い導体の製造方法に関する。この発明は
更にこの方法を実施するための装置に関する。

［従来の技術］ このような導体が物質系の正方品の相を形成しながら酸
素を含む雰囲気中で最終的な熱処理を行われ、それに続
いて冷却され、その際物質系の斜方晶の相が形成される
方法は１例えば「アプライド　フィジックス　レターズ
（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　）　Ｊ　、第５１巻、第３号、１９８７年
７月２０日、１２０３〜２０４ページに記載されている
。

物質系Ｎｅｔ−Ｍｅ２−Ｃｕ−０（Ｍｅｌ　＝イツトリ
ウムを含む希土類；Ｍｅ２＝アルカリ土金属）をベース
とするような超電導性の酸化金属化合物は、特に４０Ｋ
を超える高い臨界温度Ｔｃにより優れている。かかる材
料から例えば特徴のある３次元の形状を有する物体であ
るいわゆるバルク材料を、一般に粉末冶金的方法で製造
することができる（例えば「ツアイトシュリフト　デル
　フィジーク（Ｚ、　Ｐｈｙｇ、）第８編、コンデンス
ト　マター（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ）　Ｊ
　、第６６巻、１９８７年、第１４１〜１４６ページ、
又は「フィジカルレビュー　レターズ（Ｐｈｙｇ、　Ｒ
ｅマ。

Ｌｅｔｔ、　）　Ｊ　、第５８巻、第９号、１９８７年
３月２日、第９０８〜９１０ページ参照）、バルク材料
を用いた相応の高温（高臨界温度）超電導体の形成に並
んで、層又は膜の製造も知られている。

このためにしばしば例えば真空蒸着又はスパッタリング
のような特殊な物理蒸着法が用いられる。

その際一般に適当な基板又は支持体上に所望の組成の成
分から成る中間生成物が、形成しようとする超電導金属
醸化物相に関してまだ不完全な構造を有する組織を備え
て析出される。この中間生成物は続いて一般に酸素を含
む雰囲気中で実施される最終的な熱処理により、所望の
超電導相を備えた材料に転換される。その除用いるべき
熱処理温度は一般に非常に高く例えば９００℃である。

超電導相を有する材料は酸化物セラミックに似ているの
で、かかる高温超電導体は酸化物セラミック超電導体と
も呼ばれる。

そのようにして得られペロブスカイト型の構造を示す高
温超電導金属酸化物相は。

（Ｌａ−Ｍｅ２）ｚｃｕｏ４−ｙ　　（ここでｙ≧Ｏ）
の場合には正方品のに２旧Ｆ４型の構造を有する（例え
ば「日本応用物理学会誌」、第２６巻、第２号、第２部
−レターズ（Ｌｅｔｔｅｒ＋　）　、　　１９８７年２
月。

第Ｌ１２３〜Ｌ１２４ページ参照）、これに反してＹＢ
ａ２　Ｃｕ３０７−　ｘ　　（ここで０＜ｘ＜０．５）
の場合には斜方晶の構造と成る（例えば「ユーロフィジ
ックスレターズ（Ｅｕｒｏｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　）
　Ｊ、第３巻、第１２号、１９８７年６月１５日、第１
３０１ないし１３０７ページ参照）、シかしながらこの
構造は酸素を含む雰囲気中での必要な最終的な熱処理の
際に最初は生じないで、この場合も正方晶の相が生じる
。それに続く酸素を含む雰囲気中での冷却のときに初め
て、正方晶の相から材料の高い臨界温度に対する前提で
ある斜方晶の相への構造的な相変換が行われる。

ヘリウム冷却技術を必要とする従来の超電導体により得
られるような高い臨界電流密度は、これまで分子線エビ
タクシによりチタン酸ストロンチラムから成る方向性の
単結晶基板上に被覆された薄い約１ｐｍの厚さの層にお
いてのみ得られているにすぎない（例えば「フィジカル
　レピューレターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ
、）　Ｊ　、第５８巻、第２５号、１９８７年６月２２
日、第２６８４〜２６８６ページ参照）、シかしながら
例えば粉末の高温超電導材料を充填され例えば銀、金又
は白金から成る金属管を下に向かって引くことにより製
造された従来の単心導線（例えば「アプライドフィジッ
クス　レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｂｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　）　Ｊ　、第５１巻、第３号、１９８７年
７月２０日、第２０３〜２０４ページ、又は「イー・エ
ムアールニス・ミーティンク（Ｅ−ＭＲ９−Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ　）　Ｊ　、ストラスブール、１９８７年６月３日
、吉野（Ｊ、　Ｊｏｓｈｉｎｏ）らの寄稿論文Ｃ２２１
題名「９０にで抵抗ゼロで、かつ７７にで５１０　Ａ　
／　ｃ　ｍ２の電流密度を有する超電導線とコイル」参
照）では、得られる臨界電流密度はまだ非常に不満足で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、酸化物セラミック超電導材料を有し臨界電
流密度が相応の知られた導体に比べて大きい細長い導体
を得られるように、前記の種類の方法を改良することを
目的とする。その際超電導材料として立方晶の相から斜
方晶の相への前記の構造的な相変換を示す物質系を選択
しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ この目的はこの発明に基づき、醜素を含む雰囲気中での
緩慢な冷却中に正方晶の相から斜方晶の相への構造的な
相変換の温度で、導体が永久的に０．５ないし１．５％
だけ長手方向に伸ばされることにより達成される。

［作用効果］ この延伸処理により、高温超電導材料の中でいわゆる双
晶境界面すなわち方向の異なる結晶領域間の内側表面が
少なくとも大部分除去されるといういことが達成される
。この双晶境界面は超電導の斜方晶の相の中で容易に検
出でき（例えば「ツァイトシュリフト　デルフィジーク
（Ｚ、Ｐｈｙｓ、　　）第Ｂ編、コンデンスト　マター
（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ）　Ｊ−第６９巻
ｔ１９８７年、第２１〜２７ページ参照）、また約９０
０℃ないし１０００℃の高い焼成温度から冷却される際
に、約７００℃ないしａｏｏ’ｃのところで正方晶の高
温相が斜方晶の構造へ転換する（例えば「フィジカル　
レビューＢｌａ　（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｂ）　」、
第３６巻、第７号、１９８７年９月、第３６０８〜３６
１６ページ参照）。

かかる内側表面は良好な超電導域の間の「弱いリンク」
であり、これらの内側表面は材料を通って電流が流れる
のを妨げ、その結果この材料から製造された導体の電流
容量が例えば数１００　Ａ　／　ｃ　ｍ　２の許容でき
ない低い値に抑えられる（例えば「アプライド　フイジ
ツクスレターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、
　）　Ｊ　、第５１巻、第１２号、１９８７年９月２１
日、第９４３〜９４５ページ参照）と考えられている（
例えば「フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓ、
　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、　）　Ｊ　、第５９巻、第１５号、１９８７
年１０月１２日、第１７４５〜１７４７ページ参照）。

前記の相変換の際に結晶格子がゆがみ、その際原子の以
前は正方形であった配置が、格子基本ベクトルａ＝ｂ＝
ｏ、３５８ｎｍ（例えば「フィジカルレビ、−Ｂ編（Ｐ
ｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｂ）　Ｊ　。

第３６巻、１９８７年、第３６０８ページ以下参照）を
有する基底面上でｂ＝（１，０１〜１．０２）・ａを有
する長方形の配置へ移行する。その際当初は単結晶であ
った粒子の種々の領域の中で基底面の主軸に対するベク
トルａとｂとの従属性が交代し、このことはその接触面
で必然的に前記の双晶境界面の形成を招く（「ツアイト
シュリフト　デル　フイジーク（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、）第
１１コンデンスト　マター（ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔ
ｔｅｒ）　Ｊ　、第６９巻、１９８７年、第２１〜２７
ページ参照）。

さてこの発明に基づき相変換温度の際にほぼ（ｂ−ａ）
／　（ｂ＋ａ）の比だけ機械的に伸ばされることにより
、少なくとも有利な方向の粒子の中では長い方のｂ軸が
ほぼ延伸方向に向いている双晶領域の成長が優先的に起
こり、その結果すを有する領域のエネルギー論的に一層
不利な形成が延伸方向に対してほぼ直角には少なくとも
ほぼ起こらない。それにより双晶境界面が結晶粒子内部
には実際１生じない、この理由からこの発明に基づく方
法により製造された細長い導体は、相応の知られた導体
より高い臨界電流密度を示すので有利である。

この発明に基づく方法の有利な実施態様は請求項２以下
に記載されている。

［実施例］ 次にこの発明に基づく製造装置の一実施例を示す図面に
より、この発明の詳細な説明する。

この発明に基づく方法により、高い臨界温度Ｔｃを有す
る酸化物セラミック超電導材料を含む細長い導体を製造
することができ、この超電導材料は金属成分と酸素とを
含む物質系に属するものとすることができる。この発明
を説明するために４成分のＭｅｌ−Ｍｇ２−Ｃｕ−０を
選択する。しかしながらこの発明はかかる物質系だけに
限定されない、すなわち少なくとも部分的に他の及び／
又は補助的な金属成分と酸素とを含み前記の物質系に属
していない他の酸化物セラミックの高温超電導材料にも
適している。このための前提条件は前記の構造的な相変
換が生じるということだけである。

この発明の説明のために選択されたＭｅｌ−Ｍｇ２−Ｃ
ｕ−０の組成の物質系では、形成すべき超電導材料のた
めの原材料としてＭｅｌ及びＭｇ２を例えばＹのような
希土金居の群から又は例えばＢａのようなアルカリ土金
属の群から選ぶべきである。ＹのほかにＭｅｌに適した
材料、及びＢａのほかにＭｇ２に適した材料が一般に知
られている。その際物質系Ｍｅｌ−Ｍｅ２−Ｃｕ−０の
相応の金属成分はそれぞれ前記群のうちの少なくとも一
つの元素を含むか、又は少なくとも一つのかかる元素か
ら成るべさである。

従ってＭｅｌとＭｇ２とは各−つの元素とするのが有利
である。しかしながら場合によっては置換材料を含むこ
れらの金属”の合金又は化合物又はその他の複合体も原
材料として適している。すなわち前記元素のうちの少な
くとも一つを場合によっては部分的に他の元素により置
き換えることができる。

かかる原材料から作ろうとする超電導材料は金属体に結
合されるべきである。かかる金属体は例えば超電導材料
を囲む金属管とすることができる（例えば「アプライド
　フィジックス　レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ７ｓ、　
Ｌｅｔｔ、　）　Ｊ　、第５１巻、第３号、１９８７年
７月２０日、第２０３〜２０４ページ参照）、このため
に周知の方法により粉末状の中間生成物が一つ又は複数
の芯の形で管状の金属スリーブの中に収容される。金属
スリーブは例えば工ないし数ｃｍの直径を有する銀の管
とすることができる（例えば「イー・エムアールニス・
ミーティング（Ｅ−ＮＲ９−Ｍｅｅｔｉｎｇ　）　Ｊ　
、　ストラスブール、１９８７年に記載の前記寄稿論文
Ｃ２２参照）、そしてこの構造体は１回又は複数回の断
面縮小工程を受け、その結果例えば工ないし数ｍｍの導
体の所望の寸法が得られる。相応の打ち伸ばし又は圧延
も可能である。所望の超電導高臨界温度相の化学量論的
関係を得るために、断面を減少された構造体の最終的な
熱処理が必要であり、この熱処理は酸素を含む雰囲気中
ですなわち空気又は純粋な酸素の中で行われなければな
らない。

その際ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの製造の場合には７００
℃ないし１０００’Ｃ１例えばほぼ９５０℃の温度が１
ないし１０時間にわたり必要である。しかしながらこの
熱処理の際に所望の斜方晶の高臨界温度相は生じず、正
方品の相が生じる。その後導体を酸素を含む雰囲気の中
でゆっくり冷却すると、正方晶あ和から斜方晶の相への
構造的な相変換が起こる。そのＦ！緩慢な冷却速度とは
少なくとも相変換の温度範囲では１００’Ｃ毎時以下と
解釈すべきである。さてこの発明に基づき、この構造的
な相変換の温度において導体は永久的に０．５ないし１
．５％だけその長平方向に伸ばされる。このことは端部
を引張るか又は圧延するか又は引き抜きダイスを経て導
くことにより、相応の−様な大きさの断面縮小を０指し
て行うことができる。そしてそれに続く室温への冷却は
少なくとも１蒔間をかけて行われるべきである。

素線の製造のためにこの工程段階は、第１図に斜視図で
示すように特にローラ装置を用いて連続的に行うことが
できる。全体を符号２で示したローラ装置は、同一の回
転方向で平行な軸線ＡＩ又はＡ２を中心として回転する
二つのローラ３．４を有する０両ローラは僅かに円錐形
に形成されている。すなわちそれらの外周面３ａ又は４
ａは軸ｋＱ　Ａ　＋　又はＡ２と鋭角αを成す、この角
度は所望の延伸が達成されるような値に選ばれている。

それで例えばローラの周囲が軸方向に全部で１ないし３
％増加する。ローラ３の第２図に示した部分図から分か
るように、外周面３ａ、４ａは１ＩＩＩ６を備えている
。これらの溝は第１図に示すように、ローラにより導か
れる線状の超電導体が両ローラ３，４に螺旋形に複数回
巻き付くように伸びるべきである。その際ローラ装置２
の第１のターンＷ１の中へ引き込まれる超電導体は符号
７で示され、この装置から導出される導体は符号７Ｉで
示されている。導体は例えば銀から成る管状のスリーブ
８を有し、このスリーブは特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ
のような高温超電導材料から成る芯９を囲む０ＭＡ状の
超電導体７がローラ装置を通過する際に、導体速度は増
加するローラ直径りに応じて次第に増し、最後のターン
Ｗｎでは０．５ないし１．５％望ましくはほぼ０．９％
の程度の大きさの所望の全伸びが達成されるに至る。こ
の延伸工程と同時に超電導体７は約８００℃ないし６０
０℃の臨界温度範囲を通り抜け、この温度で正方品から
斜方晶への転換が行われる。

溝の無いローラの場合には、ローラの間の案内ビン又は
案内板により超電導体を所望の螺旋形軌道に導くことが
できる。

図に示した実施例では、超電導体７が粉末の超電導材料
を充填された金属管から構成されていることを前提とし
た。同様にこの発明に基づく延伸処理を加えようとする
超電導体は、超電導材料を表面上に被覆した帯、管又は
その他の物体とすることもできる。その際この発明に基
づく工程段階は、他の方法で製造された例えば次のよう
な導体の場合、すなわち、 一スパッタリングするか、又は蒸気相から化学的に析出
するか（ＣＶＤ）、又は水溶液から析出しその後にアニ
ールするか、又は有機質の接着剤の中のサスペンション
とするか、又は金属成分の合金を融着又は酸化すること
により、超電導体を被覆された帯導体。

一相応の超電導体層を前記の方法のうちの一つの方法に
基づき被覆された線状の支持体を備えた線条導体、 の場合にも用いることができる。

その際空気又は酸素中でゆっくり冷却する間に、高温超
電導材料の正方晶の相から斜方晶の相への構造的な相変
換の温度に接近したとき、又はこの温度の範囲において
、構造体全体が永久的に前記の大きさで導体の長手方向
に伸ばされることだけが重要である。このために第１図
及び第２図に示した延伸装置以外の他の装置を用いるこ
ともできる。

その際この発明に基づく方法は高温ａ電導材料の中の下
記の超電導機構に基づいている。すなわち、 一導電電子は銅−酸素平面上で２次元的に動く。

一電子の状態密度の中の特異点は斜方晶の相の中ではフ
ェルミ準位を囲む二つのピークに分かれる。

−これらのピークにおける電子状態の間では、光のフォ
ノンを交換しながら補助的な拡散プロセスが生じる。こ
のことは超電導の結合パラメータ従って臨界温度Ｔｃを
観察された値まで高める。

−例えばセル壁又は結晶ひずみのような構造的な乱れは
その周囲でこれらの状態密度ピークを縮小しかつ弱める
ので、そこでは臨界温度が低下する。超電導体は良好な
超電導のしかしながら相互に弱く結合されたにすぎない
粒子の集まりとなり、従って小さい伝送電流しか流すこ
とができない。

−磁化測定によればこの良導電性粒子は約０．１ないし
Ｉｇｍでクリスタリフトより小さい、斜方晶の相のａ結
晶軸及びｂ結晶軸の方向が交代する範囲の１ｔｌｆの双
晶境界面がかかる乱れであるということは、上記のこと
に基づいている。双晶境界面は観察された大きさの超電
導粒子の均一な領域間の境となっている。

−この発明に基づく手段によれば、斜方晶の相の形成温
度の際に長いｂ軸は優先的に導体に沿って整列され、そ
れにより双晶境界面の形成が防止される。その結果最大
の伝送電流が相応に高まる。

それで前記実施例に示す粉末芯導体では臨界電流密度を
１桁以上高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に基づく導体製造装置の一実施例の斜
視図、第２図は第１図に示す装置のＨの部分の拡大断面
図である。 ３．４・・・ローラ ３ａ、４ａ・・・外周面 ６・・・溝 ７．７′　・・・導体 ８・・・金属体 ９・・・超電導材料 Ｗ＋　ないしＷｎ・・・ターン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属体を備え、金属成分と酸素とを含む物質系の酸
   化物セラミック超電導材料により高臨界温度を与えられ
   る細長い導体の製造方法であって、この導体が物質系の
   正方晶の相を形成しながら酸素を含む雰囲気中で最終的
   な熱処理を行われ、それに続いて冷却され、その際物質
   系の斜方晶の相が形成される方法において、酸素を含む
   雰囲気中での緩慢な冷却中に正方晶の相から斜方晶の相
   への構造的な相変換の温度で、導体（７、７′）が永久
   的に０．５ないし１．５％だけ長手方向に伸ばされるこ
   とを特徴とする酸化物セラミック超電導材料を備えた細
   長い導体の製造方法。 ２）導体（７、７′）が約０．９％伸ばされることを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３）延伸処理が８００℃ないし６００℃の 温度で行われることを特徴とする請求項１ 又は２記載の方法。 ４）導体（７、７′）の最終的な熱処理の後に少なくと
   も構造的な相変換の温度範囲では、１００℃毎時以下の
   冷却速度により冷却さ れることを特徴とする請求項１ないし３の 一つに記載の方法。 ５）延伸処理が導体（７、７′）の引張り又は圧延によ
   り行われることを特徴とする請求項１ないし４の一つに
   記載の方法。 ８）導体（７′）が所定の温度での延伸処理の後にゆっ
   くりと少なくとも１時間をかけて室温に冷却されること
   を特徴とする請求項１ないし５の一つに記載の方法。 ７）酸化物セラミック超電導材料が物質系Ｍｅ１−Ｍｅ
   ２−Ｃｕ−Ｏをベースにして構成され、その際金属成分
   Ｍｅ１とＭｅ２とが希土金属（イットリウムを含む）の
   群のうちの一つの元素又はアルカリ土金属の群のうちの
   一つの元素を少なくとも含むことを特徴とする請求項１
   ないし６の一つに記載の方法。 ８）導体（７、７′）を伸ばすために、僅かに円錐形の
   外周面（３ａ、４ａ）を備え回転する軸平行な二つのロ
   ーラ（３、４）が用い られ、これらのローラを介して導体（７、 ７′）が複数のターン（Ｗ＿１ないしＷ＿ｎ）を成して
   螺旋形に導かれることを特徴とする請求項１ないし７の
   一つに記載の方法を実施するための装置。 ９）ローラ（３、４）がその外周面（３ａ、４ａ）に導
   体（７、７′）を導くための溝を備えることを特徴とす
   る請求項８記載の装 置。