JPH01230430A - 超伝導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器、磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴断＠
撮影診断装置、磁気推進船、各種実験用装置等のマグネ
ット用コイル材料として適し、送電線、エネルキー貯蔵
器等の電力損失が問題になる用途に適し、さらに、ジョ
セフソン素子、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子、磁気セン
サ、ホロメータ等の各種素子として適し、ざらにまた、
磁気シールド材料等として適した超伝導材を製造する方
法に関する。

（従来の技術） 超伝導材を製造する方法は、いろいろある。たとえば、
超伝導材を構成することになる、いわゆる成分元素の炭
酸塩および／または酸化物の粉末を混合した後焼成する
、いわゆる粉末混合法があるか、この方法は、同相反応
であるために成分元素間の反応か進行しにくく、高温で
の焼成が必要でめるという問題がある。また、成分元素
のアルコキシドを原料とする、いわゆるアルコキシド法
は、経時的に安定なアルコキシド溶液を得にくいうえに
、反応速度の制御がやつがいであるなどの問題かある。

また、やはり高温での焼成が必要であるという問題かあ
る。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、より低い焼成温度で、より特性に優れた超伝導材を
製造することができる方法を提供するにある。

（課題を解決するだめの手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、下記
α群の元素の有機化合物と、Ｂａの右は化合物と、Ｃｕ
の有機化合物とを含み、かつ、これら有機化合物のうち
の少なくとも一つが有機力−ボネー１〜である溶液を調
製する工程と、この溶液を用いて耐熱性基体上に上記元
素を含む先駆体薄膜を形成する工程と、この先駆体薄膜
を酸化性雰囲気中にて７００〜１０００°Ｃで焼成する
工程と、を含む超伝導材の製造方法か提供される。

ａ　：　Ｙ、　Ｎｄ、３ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤＶ、）」０
１Ｆｒ、　Ｔｍ、Ｙｂまたは「Ｕ この発明において使用する有機カーボネートは、−数式
、 Ｍ（○Ｃ００Ｒ） で表わされる。ここで、Ｍは、下記α群、３ａまたはＣ
ｕの元素て必る。また、Ｒはアルキル基、アリル基また
はアリール基である。

ＣＸ　：　Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤＶ、ＨＯ。

「ｒ、ＪｍＳＹｂまたはＩＩＪ これらの有機カーホネー１へのなかでも、Ｒがメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル等の低級アルキルカーホネー１−か特に好適で
ある。

この発明においては、上述のα群、ＢａおよびＣｕの元
素に結合するずぺての塁かカーホネー［−である有機化
合物か特に好ましく用いられるが、有機カーホネート以
外の残塁を含んでいてもよい。

有機カーホネ−１へ以外の残塁に（よ、アセチルアセト
ンまたはその誘導体や、メチル、エチル、ｎ　−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等の低級ア
ルコキシなどの有機残基が必る。

また、この発明においては、超伝導材を構成することに
なる、上述したα群、ＢａおよびＣｕの元素のすべてが
有機カーホネー１へである必要は必すしもなく、一部か
、たとえば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｊ−ブチル等の低級アルコキシドや、アセチ
ルアセトンまたはその誘導体の錯体等であってもよい。

上述した、有機カーホネー１−等の有機化合物は、いず
れも溶媒に可溶である。溶媒は、上記有機化合物と反応
して沈澱物を生じないものでおればよい。たとえば、種
々の炭化水素や、アルコールや、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶媒や、ジメチル
スルフオキシＦ等の含硫黄溶媒等を用いることができる
。また、これらの溶媒と、ピリジン、キノリン等の環状
アミンや、ブチルアミン等の脂肪族アミンや、アニリン
等の芳香族アミン等との混合物を使用することもできる
。

さて、この発明においては、まず、耐熱性の基体上に、
超伝導材の、いわゆる先駆体である、上述した、α群、
ＢａおよびＣＵの元素を含む薄膜を形成する。これには
、いろいろな方法がある。

すなわら、第１の方法は、ゾル・ゲル法である。

この方法け１１、」二連した、有機カーボネー１〜等の
有機化合物か水と容易に反応して水酸化物となることを
利用したもので、所望の割合で混合した上記有機化合物
の溶液を基体上に広げ、それに適当な速度で水を拡散さ
せて反応させ、乾燥し、先駆体薄膜とする。上記有機化
合物の濃度は、○、００５〜１ｍｏｌ／ｌ程度でよい。

第２の方法は、有機カーボネート等の有機化合物の溶液
を霧化し、霧滴を酸素または水を含む雰囲気中で高温の
基体に接触させ、基体上に、上述した元素の酸化物また
は水酸化物からなる先駆体薄膜を形成する方法である。

溶液を霧化する方法とじては、たとえば、圧縮ガスを利
用したスプレー法や、超音波振動子を利用する方法など
がある。

比較的均一な大きさの霧滴を発生させることかできると
いう理由で、後者の方法が好ましい。

超音波振動子を利用する方法においては、圧電素子を用
い、溶液を高周波で振動さけて霧化し、キャリアーカス
で霧滴を反応室に運ぶ。キャリヤーガスとしては、空気
、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどを使用することかでき
る。溶媒が不燃性で−〇− ある場合には空気か適しているが、可燃性の場合には、
窒素、アルゴン、炭酸ガス等の非支燃性カスを使用する
。なお、有機カーボネート等の有機化合物を分解、酸化
させるために、キャリアカスに、適当量の酸素および／
または水等の分解剤や酸化剤等を含ませることもできる
。基体の温度は、上記有機化合物の種類等によって異な
るものの、通常、２００〜１１００’Ｃの範囲て必る。

好ましくは、２００〜５００°Ｃの範囲である。

第３の方法は、有機カーボネート等の有機化合物の溶液
を、加熱された高速回転基体上に滴下し、その基体上に
先駆体薄膜を形成する方法である。

基体の温度は、上記有機化合物の種類や溶媒の種類等に
もよるが、１５０〜６００　’Ｃの範囲で選択する。

これらの方法において、α群、１３ａおよびＱｕの元素
の有機カーボネート等の有機化合物の混合割合は、後述
する組成の超伝導材か得られる割合である。特に、ａ　
：　１３ａ　：　ＣＵか１：２：３である三重ペロブス
カイト構造とするのが好適でおる。

この発明で使用する基体は、ブロック状、箔状、板状、
帯状、シート状、繊維状等をしている。材料としては、
金属系では、たとえば、銅、クロム、鉄、モリブデン、
シリコン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、銀、
タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、イン１
ヘリウム、ジルコニウム等を使用することができる。ま
た、これら単体金属の少なくとも１種を主成分とする合
金を使用することかてぎる。また、非金属系基体として
、アルミナ、サファイア、チタン酸ストロンチウム、酸
化マグネシウム、ジルコニア、シリコンカーバイト、ホ
ロン、窒化ホウ素、チタン酸アルカリ、ケイ酸鉛カリ等
のセラミックスを使用することができる。なかでも、ジ
ルコニアセラミックス、それも部分安定化ジルコニアセ
ラミックス（ＰＳＺ）が最も好ましい。ＰＳＺは、周知
のように、安定化剤として、セリア、イン１〜リア、マ
グネシア、カルシア等の希土類元素の酸化物を固溶せし
めてなるジルコニアセラミックスである。特に、比較的
低温で焼結できるために結晶粒子径を小さくでき、大き
な機械的強度のものが得られるという理由で、イツトリ
アやカルシアを使用したＰＳＺであるのが好ましい。

基体が、焼成工程等で超伝導材を構成する元素と反応す
る場合には、基体上に、反応を阻止するか、または反応
による生成物が超伝導特性に影響を与えることかない、
たとえばアルミナ、サファイア、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化マグネシウム、ジルコニア、金、銀、白金等で
被覆しておくことかできる。たとえば、シリコン基体上
に超伝導材を得る場合には、シリコンの上に、ジルコニ
ア等の、シリコンと反応しにくい材料の被覆を形成し、
さらにその上に金、銀、白金等の被覆を形成しておくこ
とかできる。

さて、基体上に形成された先駆体薄膜は、熱処理、酸化
工程を経て超伝導材となる。この超伝導材は、式、 （α１−ｘＢａ８）７ＣｕＯ４−ｙ ただし、 ＯくＸく１ Ｏ≦Ｖ＜２ ０．５≦７≦３ で表わされるものと推定される。αは上述した元素て必
る。

焼成温度は、７００〜１０００′Ｃておる。また、焼成
時間は、１分から数十時間程度でおる。焼成雰囲気は、
空気、酸素または適当な分圧の酸素を含む酸化性雰囲気
でおる。必要に応じて、３００〜５００’Ｃの範囲で、
数時間、酸素を含む雰囲気中でアニールすることもてき
る。

（実　施　例） 実施例１ イン１〜リウムイソプロボキシド８０ｍｍｏｌ／Ｉ、バ
リウムイソプロピルカーホネ−１−１６０ＩＩ１ｍＯｌ
　／１、銅エチルカーボネー１〜２４０ｍｍｏｌ／ｌ　
（１’）、ピリジンを１０容量％を含むジメチルフォル
ムアミド溶液を、１Ｍ１ｌＺ　、１００Ｗの超音波振動
子を用いて霧化し、その霧滴を、空気をキャリアーカス
として、３００′Ｃに加熱した、表面をＡｃｔで被覆し
た板状ＰＳ７基体に５分間接触させ、その基体上にＹ、
ＢａおよびＣｕを含む先駆体薄膜を形成した。

次に、上記先駆体薄膜を、基体ごと、酸素中にて１０’
Ｃ／分の速度で８５０’Ｃまで昇温し、その温度に３０
分保持し、徐冷して、 （Ｙｏ、３　Ｂａｏ、７　）Ｉ　ＣｕＯ２，２なる超伝
導材を得た。

この超伝導材の超伝導転移温度は、９０にであった。

実施例２ イツトリウムイソプロポキシド８０ｍｍｏｌ／ｌ　、バ
リウムイソプロポキシド１６０ｍｍｏｌ／ｌ　、銅メチ
ルカーボネート２４．　Ｏｍｍｏｌ／　ｌのイロプロピ
ルアルコール溶液に、板状のＰＳＺ基体を浸し、温度２
０’Ｃ１湿度７０％ＲＨの雰囲気中に１５ｃｍ／分の速
度で引き上げ、基体上にＹ、ＢａおよびＣｕを含む先駆
体薄膜を形成した。

次に、上記先駆体薄膜を、基体ごと、酸素中にて５°Ｃ
／分の速度で８５０’Ｃまて昇温し、その温度に６０分
保持し、徐冷して、 （Ｙｏ、３　ＢａＯ，７＞Ｉ　ＣｕＯ２，２なる超伝導
材を得た。

この超伝導材の超伝導転移温度は、８５　Ｋでめった。

実施例３ イン１〜リウムイソプロポキシド８０ｍｍｏｌ／ｌ、バ
リウムイソプロポキシド１６０ｍｍｏｌ／ｌ　、銅イン
プロビルカーホネ−１へ２　／ｌ　Ｏｍｍｏｌ／　ｌの
ジメチルフＡ−ルムアミド溶液を、２００°Ｃに加熱し
た、シリコンウェハ上に０．５μｍ厚みのＺｒ’Ｑ２お
よびＡＣＩを付りた基体上にスピンコードし、その基体
上にＹ、ＢａｄうよびＣｕを含む先駆体薄膜を形成した
。

次に、上記先駆体薄膜を基体ごと酸素中にて８００℃で
６時間焼成して、（Ｙｏ、３　Ｂ８□、７　＞　ＩＣＵ
Ｏ２，２なる超伝導材を得た。

この超伝導材の超伝導転移温度は、７５にであった。

実施例４ 実施例１において、イッｌ〜リウムイソプロポキシトを
ネオジウムイソプロポキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｎｄ０．３　ＢａＯ，７＞１　ｃｕｏ２．２
なる超伝導材の超伝導転移温度は、８０にであった。

実施例５ 実施例１において、イツトリウムイソプロポキシドをサ
マリウムイソプロポキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｓｍ□、３　Ｂ　ａｏ、７　）　Ｉ　Ｃｕ　
０２．２なる超伝導材の超伝導転移温度は、７５にであ
った。

実施例６ 実施例１において、イツトリウムイソプロポキシドをユ
ーロピウムイソプロポキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｅ　ｕ□、３８　ａｏ、７　＞　Ｉ　Ｑｕ　
ｏ２．２なる超伝導材の超伝導転移温度は、６９にであ
った。

実施例７ 実施例１において、イン１〜リウムイソプロポキシドを
カドリニウムイソプロポキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｇｄｏ、’３　ｅａＯ，７＞Ｉ　ＣｕＯ２，
２なる超伝導材の超伝導転移温度は、７５にであった。

実施例８ 実施例１において、イン１〜リウムイソプロポキシドを
ジスプロシウムイソプロポキシカーボネートに変えた。

得られた（ＤＶ。、３　ＢａＯ，７）Ｉ　ＣＩＪＯ２，
２なる超伝導材の超伝導転移温度は、６９に′″Ｃめっ
た。

実施例９ 実施例１において、イツトリウムイソプロポキシドをボ
ルミウムエトキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｈｏ。、３　Ｂａｏ、＞Ｉ　ＣＬＪＯ２，２
なる超伝導材の超伝導転移温度は、５２にであった。

実施例１０ 実施例１において、イツトリウムイソプロポキシドをエ
ルビウムエトキシカーボネートに変えた。

得られた（　Ｅ　ｒ　□、３　Ｂ　ａｏ、７　）　Ｉ　
Ｃｕ　０２．２なる超伝導材の超伝導転移温度は、５３
にであった。

実施例１１ 実施例１において、イソ１〜リウムイソプロボキシトを
ツリウムエトキシカーホネートに変えた。

得られた（Ｔ”０．３　ＢａＯ，７）１　ｃｕｏ２．２
なる超伝導材の超伝導転移温度は、８５にであった。

実施例１２ 実施例１において、イツトリウムイソプロホキシトをイ
ッテルビウムエトキシカーホネートに変えた。

得られた（Ｙｂ□、３　Ｅ３ａＯ，７＞１　ｃｕｏ２．
２なる超伝導材の超伝導転移温度は、８８にであった。

実施例１３ 実施例１において、イン１ヘリウムイソプロポキシドを
ルテチウムエトキシカーボネートに変えた。

得られた（Ｌｕｏ、３　Ｂａ。、７　＞Ｉ　ＣｕＯ２，
２なる超伝導材の超伝導転移温度は、５５にであった。

（発明の効果） この発明は、有機カーボネート等の有機化合物の溶液を
、いわゆる出発原料とするものであるから、実施例にも
示したように、比較的低い焼成温度で、超伝導特性に優
れた超伝導材を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記α群の元素の有機化合物と、Ｂａの有機化合物と、
   Ｃｕの有機化合物とを含み、かつ、これら有機化合物の
   うちの少なくとも一つが有機カーボネートである溶液を
   調製する工程と、この溶液を用いて耐熱性基体上に上記
   元素を含む先駆体薄膜を形成する工程と、この先駆体薄
   膜を酸化性雰囲気中にて７００〜１０００℃で焼成する
   工程と、を含む超伝導材の製造方法。 α−Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ