KR20060059847A - 높은 유전율을 갖는 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 유전율을 갖는 물질 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 물질은 BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 및 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; M=Zr, Hf; x, y =0~1) 중의 적어도 한가지를 포함하는 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체를 포함한다.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고유전율을 갖는 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고유전율을 갖는 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
본 발명은 높은 유전율을 갖는 물질 및 그 제조 방법에 관한 기술로서, 보다 구체적으로는 모오스 트랜지스터의 게이트 절연막으로 사용될 수 있는 높은 유전율을 갖는 물질 및 그 제조 방법에 관한 기술이다.
금속-산화막-반도체(metal-oxide semiconductor; MOS) 트랜지스터를 사용하는 미세 반도체 장치들은 휴대폰 및 개인용 컴퓨터 등과 같은 대다수 전자 제품들의 기본 부품으로 사용된다. 고성능 및 저전력소모 특성을 갖는 칩들을 제조하는데 이용되는 모오스 기술은 전자 제품들을 제작하는 데 폭넓게 이용될 수 있다.
하지만, 최근 본질적인 물리적 한계 때문에, 상기 모오스 기술은 기술적 한 계에 직면하고 있다. 130nm의 디자인 룰을 갖는 공정 기술에 의해 제작된 칩의 경우, 트랜지스터의 게이트 절연막으로 사용되는 실리콘 산화막은 2.5nm이하이지만, 칩의 빠른 동작 속도 및 고집적화를 위해서는 상기 실리콘 산화막의 두께는 더욱 감소되어야 한다. 특히, 100nm이하의 디자인 룰을 갖는 모오스 기술의 경우, 요구되는 게이트 절연막의 두께는 1.7nm이하이어야 하지만, 게이트 절연막의 두께가 3nm이하로 감소할 경우, 누설 전류는 (0.2nm의 두께 감소에 대해 10배씩) 급격하게 증가한다. (Technology Roadmap for Semiconductorts, Sematech, Austin, 2000; M.Hirose, M.Koh, W.Mizubayashi et al, Semicond. Sci.Technol., 15, 485, 2000; Y.Taur, D.A.Buchanan, W.Chen et al, IEDM Tech. Dif. 593, 1994). 그 결과로서, 최근의 반도체 칩들의 경우, 전력의 40% 가량이 누설 전류에 의해 손실될 수 있다. 이러한 누설 전류는 반도체 칩의 신뢰성을 저하시키는 한 원인이라는 점에서, 반도체 칩의 미세화를 위해서는, 상기 누설 전류를 줄일 수 있는 기술이 요구되고 있다.
이에 따라, 실리콘 산화막의 유전율(ε=3.9)에 비해 높은 유전율을 갖는 물질을 두껍게 형성하는 방법이 상술한 고집적 반도체에서의 누설 전류, 전력 소모, 열 발생 등의 문제를 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있다. (G.D.Wilk, R.M.Wallace, J.M.Antony, J. Appl. Phys., 89, 5243, 2001; K.J.Hubbard, D.G.Scholm, J. Mater. Res., 11, 2757, 1996).
알려진 것처럼, 유전율(ε)이 9~12인 알루미늄 산화막(Al2O3)은 상기 게이트 절연막을 위한 물질로 사용될 수 있다. (Patent US 638,399; 6,620,670; 6,579,767; 6,706,581; 6,686,248; 6,693,004; 6,713,358; 6,706,581; 6,716,707; 6,717,226; 6,653,246; 6,645,882). 하지만, 알루미늄 산화막(Al2O3)은 전하 트랩 상태의 밀도가 높고 다른 고유전막에 비해 상대적으로 낮은 유전율(ε)을 갖기 때문에, 알루미늄 산화막(Al2O3)은 극히 제한된 모오스 소자들에만 선택적으로 사용되고 있다. (R.Ludeke, M.T.Cuberes, E.Cartier, Appl. Phys. Lett, 76, 2886, 2001).
또한, 유전율(ε)이 30~150인 란탄 산화물 및 귀금속 원소를 포함하는 물질을 상기 게이트 절연막으로 사용하는 방법이 제안되고 있다. (Patents US 6,693,004; 6,713,358; 6,689,675; 6,706,581; 6,689,675; 6,703,277; 6,716,707; 6,716,645; 6,717,226; 6,653,246; 6,645,882). 하지만, 이러한 물질들은 흡습성(hygroscopicity)이라는 기술적 단점을 갖기 때문에, 이러한 물질들은 게이트 절연막으로 직접 사용되기 어렵다. (J.Kwo, M.Honh, B.Busch et al., J. Crystal Growth, 251, 645-650, 2003). 이에 더하여, 산화막에 대한 열처리에서, 기판과 게이트의 계면에 실리콘 산화막 및 이트륨 실리케이트(yttrium silicate)가 형성된다. (J.Kwo, M.Hong, B.Busch et al., J.Cryst. Growth, 251, 645 2003). 란탄 산화막(lanthanum oxide)의 경우, 란탄 실리케이트의 중간막(intermediate layer of lanthanum silicate)이 형성되는 것이 확인되었다. 이러한 낮은 유전율을 갖는 물질들의 형성은 정전 용량의 감소와 관련된다. (J.-P.Maria, D.Wicaksana, A.I.Kingon et al., Appl.Phys.Lett., 90, 3476, 2001).
이에 더하여, 게이트 절연막으로 유전율(ε)이 20~200인 BaTiO3, PbTiO3, SrTiO3, PbZrO3, Pb3Ge5O11와 같은 복합 강유전 산화막들(complex ferroelectric oxides)을 사용하거나(Patent US 6,693,004; 6,703,277; 6,713,358; 6,716,707; 6,717,226; 6,716,645), 유전율이 20~200에서 1000~5000까지 변화될 수 있는 Pb(ScxTa1-x)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3와 같은 강유전 릴렉서(ferroelectric-relaxors)를 포함하는 산화막들(oxides based on ferroelectric-relaxors)을 사용하는 방법이 제안되고 있다(Patents US 6,693,004; 6,713,358; 6,716,707).
이러한 (Ba,Sr)TiO3, PbTiO3, SrTiO3, PbZrO3와 같은 강유전 산화막은 자발적 분극 스위칭(spontaneous polarization switching)에 의해 고유전성의 손실(high dielectric losses) 및 그에 따른 쌍정(twinning)의 경향 때문에, 유전율의 열적 안정성이 좁다는 단점을 갖는다. 이러한 문제는 칩의 결함 밀도의 증가를 초래한다. 강유전 릴렉서에 기초한 물질들과 고용체의 미세이종성(microheterogeneity)은 양이온 치환(cation substitution)의 경우에 있어 필연적이며, 비극성 기질(non-polar matrix), 높은 손실 및 높은 결함 밀도를 갖는 나노 미터 크기의 강유전 영역들의 형성을 초래한다. 실리콘 상에 형성된 이러한 산화막들의 경우, 실리콘 기판과 절연막 사이의 가장자리에 실리콘 산화막이 형성됨을 의미한다.
한편, 상기 게이트 절연막으로는 유전율(ε)이 20~40인 HfO2, ZrO2, Ta2O5 및 TiO2와 같은 산화막들이 사용될 수도 있다. (Patents US 6,633,062; 6,632,729; 6,580,115; 6,693,004; 6,624,093; 6,621,114; 6,620,713; 6,664,577; 6,664160; 6,664,116; 6,713,358; 6,686,248; 6,689,675; 6,703,277; 6,706,581; 6,706,581; 6,689,675; 6,716,707; 6,716,645; 6,717,226). 하지만, HfO2, ZrO2, Ta2O5의 산화막들은 게이트 물질과 양립성이 좋지 않은 단점을 갖는다. 즉, 이러한 산화막들이 형성될 때, 유전율이 낮은 실리콘 산화막이 형성되며 이러한 실리콘 산화막의 형성은 제어하기 어렵다. 유전막의 높은 온도 계수(high temperature coefficient of dielectric)는 물질들의 유전율 특성에 악영향을 미치고, 이에 더하여, TiO2와 같은 산화막은 낮은 산소 분압(low partial pressure of oxygen)에서도 빨리 복원된다. (B.H.Lee, L.Kang, R.Nieh et al., Appl.Phys.Lett, 77, 1926, 2000; C.M.Perkins, B.B.Triplett, P.C.McIntyre et al., Appl. Phys. Lett, 78, 16, 2001). (J.-P.Maria, D.Wicaksana, A.I.Kingon et al., Appl.Phys.Lett., 90, 3476, 2001).
게이트 절연막을 형성하는 방법들 중에서, 우수한 품질의 막을 형성할 수 있는 방법으로 가장 주목받는 기술은 레이저 증발(laser evaporation) 기술이다. (Patent US 6,689,675; 6,689,702; 6,693,004; 6,703,277; 6,713,358; 6,713,846). 이 기술에 따르면, 분무 속도(spraying speed)가 매우 빠르며, 그 결과 타겟 구조와 유사한 박막 구조가 유도된다. 분무되는 막의 양 및 막의 두께를 조절하고 고온 막 열처리에서 산소의 분압을 변경함으로써, 실리콘의 산화를 방지할 수 있다. 상 기 막 분무 공정은 상온에 가까운 저온에서 실시될 수 있다. 이에 따라, 게이트 물질 성분이 절연막 및 실리콘 기판으로 확산하는 것을 방지할 수 있으며, 비정질 상태의 막을 얻을 수 있다. 이러한 효과는 누설 전류의 감소에 기여한다.
다성분 산화막(multicomponent oxide)의 형성을 위해, 졸-겔 방법(sol gel method)이 사용될 수도 있다. 상기 졸-겔 방법은 높은 산화막 순도 및 높은 용체 균질성(solution homogeneity)을 제공하고, 더 나아가 낮은 결함을 갖는 높은 순도의 비정질 막들, 다결정 막들, 가루 및 세라믹 제품들의 생산을 가능하게 한다. (W.W.Davison, R.C.Buchanan, in: Advances in Ceramics, 26: editors M.F.Yan, K.Niwa, U.M.O' Bryan, Jr., W.S.Young. Amer.Ceram.Soc., Columbus, OH, 1989, p.513).
(화학양론적 조성을 엄밀히 유지할 수 있으며 생산물의 모양을 제어할 수 있는) 금속 알콕시화물의 용체 가수분해(solution hydrolysis of metal alkoxide)에 의해 단순/복합 산화물을 형성하는 방법이 최근 10여년 동안 폭넓게 사용되었다. (Golubko N.V., M.I.Yanovskaya, Golubko L.A. et al, J.Sol-Gel Sci. And Technology, 20, 135, 2001).
이에 더하여, 알콕시화물의 일부를 저렴하면서 안정적인 카르복시산염(carboxylates)으로 대체하는 방법(Sol-gel technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics and Specialty Shapes/Ed. Klein L.C.: Park Ridge, USA, 1988; Mohallem N.D.S., Aegerter M.A., Materials Research Society. Symposia Proceedings, 121, 515, 1988) 및 유기 금속 화합물의 분해 방법과 상기 졸-겔 방 법의 요소를 조합하는 방법들(Shcheglov P.A., Men'shih S.A., Ribakob L.F. Inorganic materials, 36, 470, 2000)이 제안되었다. 하지만, 상기 알콕시화물 용제의 가수 분해 및 금속염 동반 증착에 의한 합성물들의 준비 과정은 개시되지 않았다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고유전율을 갖는 산화 박막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 3nm이상의 물리적 두께를 가지면서 1.5nm이하의 등가 산화막 두께를 제공할 수 있는, 고유전율을 갖는 산화 박막을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제는 박막 형성을 위한 용제(solutions) 또는 소정 용도로 사용될 수 있는 파우더(powders)로 사용될 수 있는 BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8, (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (x, y = 0 ~ 1)와 같은 폴리-티탄산염의 제조를 위한 효과적인 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 포함하는 고유전율을 갖는 절연성 산화막 물질을 제공한다. 보다 구체적으로, 이 물질은 BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 및 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; M=Zr, Hf; x, y =0~1) 중의 적어도 한가지를 포함하는 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체를 포함한다.
상기 다른 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콕시화물을 이용하여 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 금속 알콕시화물의 화학양론적 혼합물을 적어도 한번의 단계를 통해 가수분해하여 제 1 반응 혼합액을 준비한 후, 상기 제 1 반응 혼합액을 소정의 시간 동안 소정의 온도에서 반응시키어 제 2 반응 혼합액을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 금속 알콕시화물은 Ba(OR)2 (R =Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), Ln (OR)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y; R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), M(OR)4 (M =Ti, Zr, Hf , R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3) 중의 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 금속 알콕시화물은 알코올 내에 1~30 중량%의 농도로 포함된 용액의 형태로 제공될 수 있으며, 상기 가수 분해하는 단계는 상기 금속 알콕시화물에 대한 물의 몰비가 1~15인 물 또는 물-알코올 혼합액을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 반응 혼합액을 준비하는 단계는 0.5~4시간 동안 20~90℃의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 2 반응 혼합액을 준비하기 전 또는 후에, 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살 산(ethanedioic acid) 및 암모니아(ammonia, NH4OH) 용액들 중의 적어도 한가지를 펩타이저로 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제 2 반응 혼합액을 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 박막을 형성하는 단계는 상기 제 2 반응 혼합액에 상기 기판을 담그는 방식 또는 상기 제 2 반응 혼합액을 상기 기판 상에 분무하는 방식으로 실시될 수 있다.
또한, 상기 제 2 반응 혼합액으로부터 응집된 타겟 물질을 추출한 후, 레이저 증발(laser evaporation) 기술을 적용하여, 상기 타겟 물질로부터 상기 기판 상에 박막을 형성할 수도 있다.
상기 다른 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 본 발명은 염을 이용하여 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 용액 상태로 제공되는 염(salt)의 동반증착(codeposition)을 통해 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 염은 바륨(barium), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 및 란탄 계열의 금속들(metals of lanthanum series)의 수용성 염의 화학양론적 혼합물들 중의 적어도 한가지로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 박막을 형성하는 단계는 상기 염을 포함하는 용액에 상기 기판을 담그는 방식 또는 상기 염을 포함하는 용액을 분무하는 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염은 1~30%의 중량 농도를 갖는 수용액의 형태로 제공된다. 또한, 상기 염을 포함하는 용액은 금속 양이온에 대한 몰비 (moll ratio)가 0.05~1인 펩타이저를 포함할 수 있다. 이때, 상기 펩타이저는 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(ethanedioic acid) 및 암모니아(ammonia, NH4OH) 용액들 중의 적어도 한가지일 수 있다. 이에 더하여, 상기 염을 포함하는 용액으로부터 응집된 타겟 물질을 형성한 후, 레이저 증발(laser evaporation) 기술을 적용하여 상기 타겟 물질로부터 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막을 다른 영역 또는 막과 구별 시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다.
본 발명에 따르면, BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 및 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; M=Zr, Hf; x, y =0~1)와 같은, 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체가 고유전율을 갖는 산화막 물질로서 사용된다. 졸-겔 방법으로 만들어진 용제(solutions) 및/또는 졸-겔 방법으로 만들어진 목적물을 레이저로 처리하는 방법 등이 이러한 산화막 물질을 실리콘 기판 상에 박막으로 형성하기 위해 사용될 수 있다.
개시되는 산화막은 80 내지 110이라는 높은 유전율, 유전율의 낮은 손실 및 낮은 온도 계수라는 특징을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 산화막은 1.5nm이하의 유효산화막 두께를 가지면서 3nm이상의 물리적 두께를 가질 수 있다. 상술한 졸-겔 방법 및 레이저 처리 방법은 다결정 구조의 박막에 비해 3-4 오더(order)(즉, 1000 내지 10000배)로 누설 전류를 줄일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 100nm 이하의 디자인 룰을 갖는 모오스 공정에 적용할 수 있는 낮은 누설전류 특성을 제공하면서, 게이트 산화막의 유효 산화막 두께를 1.5nm이하로 줄이는 것이 가능하다.
BaLn2Ti4O12, BaLn2Ti3O10 및 BaLn2Ti2O8와 같은 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조의 산화막은 절연막과 강유전 물질막 사이의 중간적 상태를 갖는다. 또한, 이러한 물질들은 알려진 것처럼 포논 분극 메커니즘(phonon polarization mechanism)에 의해 나타나는 고유전율 특성(ε:80~100) 및 고온 안정성과 결부된 높은 열적 안정성 및 복합 강유전 산화막에 비해 매우 낮은 손실의 특징을 갖는다. (D.Kolar, Z.Stadler, S.Gaberscek, D.Suvorov, Ber. Dtsch. Keram. Ges., 55, 364, 1978; L.G. Gassanov, B.A. Rotenberg, .N.Narishkin., Electronic engineering, MW electronics, 6 (330), 21, 1981; B.A. Ropenberg, N.F. Kartenko etc., Inorganic materials, 17, 683, 1981; D.Kolar, S.Gaberscek, B.Volavsek, J.Solid State Chem., 38, 158, 1981; Yu.M. Poplavko, B.N. Bytko, A.F. Beloys etc., 26, 2851, 1984; X.M.Chen, Y.Suzuki, N.Sato, J.Mater.Scii., Mater.Electron, 6, 10, 1995; K.M.Cruickshank, X.Jing, G.Wood, et al., J.Amer.Ceram.Soc, 79, 1605, 1996; H.Ohsato, H.Kato, M.Mizuta et al., Jpn. J. Appl. Phys., 34, 5413, 1995; Y.J.Wu, X.M.Chen, J. Eur. Ceram. Soc., 19, 1123, 1999). 또한, 높은 Q값을 갖는 rf 물질들이 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염에 기초하여 개발되었다.
열역학적 계산에 따르면, 복합 페로브스카이트 구조의 산화막들은 실리콘과 접촉할 때 안정성이 증가하는 것으로 보고되고 있다. (K.J.Hubbard, D.G.Scholm, J.Mater.Res., 11, 2757, 1996; G.D.Wilk, R.M.Wallace, J.M.Antony, J.Appl.Phys., 89, 5243, 2001).
본 발명에 따른 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염에 기초한 조성물의 생산은 알콕시화물에 대한 물의 몰비가 1~15인 조건에서 물 또는 물-알코올 혼합액으로 적어도 한번의 단계를 통해 금속 알콕시화물을 불활성 분위기에서 가수분해한 후, 형성된 반응 혼합물을 소정의 시간동안 소정의 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다. Ba(OR)2 (R =Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), Ln (OR)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y; R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), M(OR)4 (M =Ti, Zr, Hf , R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3)가 상기 알콕시화물로서 이용되며, 이러한 물질은 알코올 내에서 1~30 중량%의 농도를 갖는 용액으로 제공될 수 있다. 성분들의 완전한 용해를 위해, 상기 반응 단계는 0.5~4시간 동안 20~90℃의 온도에서 실시될 수 있다. 한편, 30%이상의 중량 농도를 갖는 알콕시화물 용액의 사용은 용액의 점성을 높일 수도 있으며, 경우에 따라서는 10nm이상의 두께의 파편들이 형성되는 경향을 갖는 박막을 형성할 수도 있다.
금속염을 사용하는 경우, 물질의 합성은 소정의 혼합 용액으로부터의 증착 공정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 혼합 용액은 화학양론적 양이 고려된 금속염의 용액 및 이에 첨가된 펩타이저(peptizer)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 펩타이저는 금속 양이온에 대한 몰비(moll ratio)가 0.05~1인 조건으로 첨가될 수 있다. 상기 염(salt)으로는 바륨(barium), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 및 란탄 계열의 금속들(metals of lanthanum series)의 가용성 염들이 1~30%의 중량 농도를 갖는 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 펩타이저로는 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(ethanedioic acid) 또는 암모니아(ammonia, NH4OH)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5과 같은 복합 폴리-티탄산염은 1~30%의 중량 농도를 갖는 알코올 또는 물에 용액의 형태로 포함된 알콕시화물 및 금속염들을 초기 성분으로 사용한 후, 가수 분해 전 또는 후에 0.5~4시간 동안 20~90℃의 온도를 유지하면서 화학양론적 조성에 따라 이들을 혼합하는 단계를 통해 형성할 수 있다. 이러한 온도 및 시간 조건은 가수 분해 및 응축이 완전하게 이루어지도록 조절될 수 있다.
이에 더하여, 알콕시화물 및 금속염들의 용액 농도, 가수 분해 전 또는 후에 유지되는 시간 및 온도는 페이즈 콤포지션(phase composition) 및 프로덕트 모폴러지(product morphology)의 조절을 가능하게 하며, 더 나아가 열적 과정에서도 유지되는 소정의 특성들을 갖는 절연막을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, (화학양론적 양으로 1~30%의 중량 농도를 갖는) 알코올 내에 포함된 금속 알콕시화물 및 물 속에 포함된 금속 염의 용액들은 펩타이저가 포함된 물 또는 물-알코올 혼합액에 의해 가수 분해 또는 동반증착(codeposition)될 수 있다. 완전한 가수 분해 및 응축을 위해, 반응 혼합물들은 0.5~4시간 동안 20~90℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 생성되는 침전물은 원심력을 이용하 여 용액으로부터 분리된 후, 120℃의 대기 중에서 건조될 수 있다. 막 형성에 있어서, 기본 용액 및 가수분해된 용액들은 용액 내에 기판을 담그는 방법 또는 회전하는 기판에 대해 분무하는 방법을 통해 실리콘 기판의 상부에 공급될 수 있다.
[제 1 실험예]
도 1은 본 발명의 제 1 실험예에 따른 고유전율을 갖는 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 8.92 그램의 란탄 이소프로필레이트(12, lanthanum isopropylate) (La(OPri)3)와 8.04 그램의 티타늄 이소프로필레이트(16) (Ti(OPri)4)를 100ml의 순수 이소프로필 알코올(14)로 용해한 후(10), 리플럭스(reflux), 스테러(stirrer) 및 깔때기(drop funnel)를 갖는 플라스크(flask) 내에 담은 상태로 아르곤 분위기에서 1시간 동안 두었다.
이어서, 이를 냉각(20)한 후, 3.02 그램의 바륨 이소프로필레이트(25) (Ba(OPri)2)를 첨가한 후, 이 혼합액을 65℃에서 30분 동안 두었다(30). 만들어진 용액을 상온까지 냉각한 후, 1.6 그램의 증류수(32)와 10ml의 이소프로필 알코올(34)의 혼합액을 방울 형태로 첨가하면서 강하게 저었다. 현탁 물질(suspension)을 원심력을 이용하여 모용액(mother solution)으로부터 분리하였다(40).
이렇게 분리된 현탁 물질은 타겟 물질을 위한 파우더로 사용되거나, 용액 속에 실리콘 기판을 담그는 방법을 통해 박막 형성에 사용될 수 있다. X선 상(X-ray phase) 및 미세 X선 분광 분석(micro X-ray spectral analyses)의 데이터들에 따르면, 형성된 박막 및 파우더는 비정질 상태의 BaLa2Ti4O12를 갖는 것으로 확인되었다.
[제 2 실험예]
이 제 2 실험예는 4.46 그램의 La(OPri)3, 4.02 그램의 Ti(OPri)4, 1.51 그램의 Ba(OPri)2 및 0.13 그램의 물이 사용된다는 점을 제외하면, 상기 제 1 실험예의 방법에 기초하여 실시되었다. 얻어진 현탁 물질은 용액 속에 기판을 담그는 방법 및 회전하는 기판에 방울을 분무하는 방법을 통해 박막을 형성하는 데 이용될 수 있으며, 타겟 물질을 형성하기 위한 파우더로 이용될 수 있다.
[제 3 실험예]
도 2는 본 발명의 제 3 실험예에 따른 고유전율을 갖는 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 4.47 그램의 란탄 아세트산염(54) (La(CH3COO)3·H2O) 및 8.04 그램의 티타늄 이소프로필레이트(56) (Ti(OPri)4)를 100ml의 순수 이소프로필 알코올(52) 속에서 저으면서 용해시켰다(50). 만들어진 용액은 리플럭스(reflux), 스테러(stirrer) 및 깔때기(drop funnel)를 갖는 플라스크(flask) 내에 담았다.
이와 더불어, 1.81 그램의 바륨 아세트산염(62) (Ba(CH3COO)2)을 20ml의 증 류수(64)에 용해시킨 후, 이를 앞서 준비한 티타늄 및 란탄을 포함하는 용액에 저으면서 첨가하였다. 이어서, 25%의 순도를 갖는 7ml의 암모니아 용액(66)을 방울 형태로 첨가한 후, 그 혼합액을 85℃까지 가열한 후 30분동안 반응시켰다(70). 만들어진 용액은 상온까지 냉각한 후(80), 원심력을 이용하여 모용액(mother solution)으로부터 현탁 물질(suspension)을 분리하였다(90).
분리된 현탁 물질은 회전하는 기판에 분무하는 방식으로 박막을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 또한 타겟 물질을 위한 파우더로 사용될 수 있다. 이에 더하여, 실리콘 기판 상에 박막을 형성하기 위해 308nm의 파장을 갖는 엑시머 레이저 빔이 상기 분무된 현탁 물질에 조사될 수도 있다.
한편, 본 발명은 상술한 실험예들에 국한되지 않으며, 다양한 알콕시화물 또는 다양한 금속염이 원료로 사용될 수 있다. 예를 들면, Ba(OR)2 (R =Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), Ln (OR)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y; R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), M(OR)4 (M =Ti, Zr, Hf , R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3) 중의 적어도 한가지가 상기 알콜시화물로서 사용될 수 있고, 바륨(barium), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 및 란탄 계열의 금속들(metals of lanthanum series)의 가용성 염들 중의 적어도 하나가 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(ethanedioic acid) 또는 암모니아(ammonia, NH4OH)과 함께 상기 금속염으로 사용될 수 있다.
아래 표 1은 상술한 제 3 실험예에서 설명된 방법을 통해 실리콘 기판 상에 형성된 복합 금속 산화막의 특성을 나타낸다. 표 1에서, ε은 상기 산화물의 유전율을 나타내고, t는 유전막의 물리적 두께를 나타내고, teff는 teff =t·(3.9/ε)의 공식을 사용하여 얻은 유효 산화막 두께를 나타낸다.
| Composition | Film thickness t, nm | Dielectric permittivity,ε | Effective film thickness teff, nm | Leakage JL, A/cm2 (U=1 V) |
| BaNd2Ti4O12 | 3.0 | 85±5 | 1.3 | 0.1 |
| BaLa2Ti4O12 | 4.0 | 110±5 | 1.4 | 0.1 |
| BaPr2Ti4O12 | 3.0 | 90±5 | 1.4 | 0.1 |
위 표 1에 제시된 데이터에 따르면, 본 발명에서 제시되는 방법을 통해 형성된 산화막은 앞서 기술적 과제에서 언급된 기술적 요구조건들을 충족시킬 수 있음을 보여준다. 즉, 본 발명에 따라 형성되는 산화 박막은 3nm이상의 물리적 두께 및 1.3~1.4nm의 유효 산화막 두께를 갖기 때문에, 누설 전류의 문제없이 고집적화에 적합한 모오스 트랜지스터를 개발하는데 이용될 수 있다.
알콕시화물 용액들 또는 금속염들의 가수 분해 또는 동반 증착에 있어서, 상기 성분들의 복합 폴리-티탄산염을 사용하는 방법은 여기에 개시된 내용에 국한되지 않으며 다양하게 변형될 수 있음은 자명하다.
본 발명에 따르면, BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 및 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; M=Zr, Hf; x, y =0~1)와 같은, 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체가 고유전율을 갖는 산화막 물질로서 사용된다. 이러한 산화막 물질은 80 내지 110이라는 높은 유전율, 유전율의 낮은 손실 및 낮은 온도 계수라는 특징을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 산화막 물질은 1.5nm이하의 유효산화막 두께를 가지면서 3nm이상의 물리적 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 박막의 누설 전류를 줄이기 위해 레이저 처리 방법이 사용된다. 이러한 레이저 처리 방법은 박막의 누설 전류를 다결정 구조의 박막에 비해 3-4오더로 줄일 수 있다는 점에서, 본 발명에 따른 산화막은 100nm 이하의 디자인 룰을 갖는 모오스 공정에 적용할 수 있는 낮은 누설전류 특성을 제공할 뿐만 아니라, 유효 산화막 두께를 1.5nm이하로 줄이는 것을 가능하게 한다.
Claims (15)
- BaLn2(Ti1-xMx)4O12, BaLn2(Ti1-xMx)3O10, BaLn2(Ti1-xMx)2O8 및 (Ba,Ln)(Ti1-x-yMxTay)O5 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; M=Zr, Hf; x, y =0~1) 중의 적어도 한가지를 포함하는 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체를 포함하는 고유전율을 갖는 절연성 산화막 물질.
- 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체를 포함하는 절연성 산화막 물질을 제조하는 방법에 있어서,금속 알콕시화물의 화학양론적 혼합물을 적어도 한번의 단계를 통해 가수분해하여 제 1 반응 혼합액을 준비한 후, 상기 제 1 반응 혼합액을 소정의 시간 동안 소정의 온도에서 반응시키어 제 2 반응 혼합액을 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 금속 알콕시화물은 Ba(OR)2 (R =Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), Ln (OR)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y; R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3), M(OR)4 (M =Ti, Zr, Hf , R = Me, Et, iPr, Bu, OC2H4OCH3) 중의 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 금속 알콕시화물은 알코올 내에 1~30 중량%의 농도로 포함된 용액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 가수 분해하는 단계는 상기 금속 알콕시화물에 대한 물의 몰비가 1~15인 물 또는 물-알코올 혼합액을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 2 반응 혼합액을 준비하는 단계는 0.5~4시간 동안 20~90℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 2 반응 혼합액을 준비하기 전 또는 후에, 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(ethanedioic acid) 및 암모니아(ammonia, NH4OH) 용 액들 중의 적어도 한가지를 펩타이저로 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 2 반응 혼합액을 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 더 포함하되,상기 박막을 형성하는 단계는 상기 제 2 반응 혼합액에 상기 기판을 담그는 방식 또는 상기 제 2 반응 혼합액을 상기 기판 상에 분무하는 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 2 반응 혼합액으로부터 응집된 타겟 물질을 추출하는 단계; 및레이저 증발(laser evaporation) 기술을 적용하여, 상기 타겟 물질로부터 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 페로브스카이트 구조의 바륨란탄나이드 폴리-티탄산염을 주성분으로 하는 고용체를 포함하는 절연성 산화막 물질을 제조하는 방법에 있어서,용액 상태로 제공되는 염(salt)의 동반증착(codeposition)을 통해 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 염은 바륨(barium), 티타늄(titanium), 지 르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 및 란탄 계열의 금속들(metals of lanthanum series)의 수용성 염의 화학양론적 혼합물들 중의 적어도 한가지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 박막을 형성하는 단계는 상기 염을 포함하는 용액에 상기 기판을 담그는 방식 또는 상기 염을 포함하는 용액을 분무하는 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 염은 1~30%의 중량 농도를 갖는 수용액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 염을 포함하는 용액은 금속 양이온에 대한 몰비(moll ratio)가 0.05~1인 펩타이저를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 펩타이저는 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산 (ethanedioic acid) 및 암모니아(ammonia, NH4OH) 용액들 중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 염을 포함하는 용액으로부터 응집된 타겟 물질을 형성하는 단계; 및레이저 증발(laser evaporation) 기술을 적용하여, 상기 타겟 물질로부터 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 절연성 산화막 물질의 제조 방법.
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