DESCRIPTION
La présente invention concerne des compositions de céramique à constante diélectrique élevée comprenant des particules ou grains conducteurs et une couche-barrière isolante à la frontière de ces grains; ces compositions conviennent à la fabrication de condensateurs multicouches (ML capacitors) de haute capacité. La réalisation de condensateurs multicouches permet d'augmenter la capacité et, simultanément, de réduire la taille des condensateurs; de telles structures sont obtenues en empilant les électrodes, deux par deux, en alternance, les électrodes paires et impaires, respectivement, étant connectées entre elles par la tranche de manière que la somme des aires des éléments de chaque groupe constitue la surface effective totale du condensateur.
L'utilisation de ceramiques à grains limités par une couchebarrière (grain boundary barrier layer ceramics) pour la fabrication de condensateurs miniaturisés à haute capacité (condensateurs
GBBL) est connue depuis de nombreuses années. Ainsi, déjà en 1960, le document GB-A-849-938 mentionnait la densification par frittage à 1450 C sous hydrogène de grains de BaTiO3 de pureté élevée de manière à fournir du BaTiO3, semi-conducteur poreux présentant une granulométrie moyenne de 1 llm. Par oxydation à l'air sous pression atmosphérique entre 650 et 1000" C, on a incorporé à ce matériau une couche-barrière isolante intergranulaire d'oxyde d'une épaisseur d'environ 10 nm.
Les propriétés des condensateurs obtenus à partir de tels diélectriques étaient les suivantes: permittivité effective x (ou s) environ 100 000, tangente de l'angle de perte 6 environ 0,03 (Q = environ 50 à 5 kHz et 5 V efficaces rms).
Ce matériau étant désavantagé par une porosité excessive, une instabilité aux changements de température et une tension de claquage assez basse, il a été plus tard abandonné dans la technique et remplacé par le titanate de strontium semi-conducteur dopé par des métaux de transition tels que le lanthane, le niobium et le tungstène, et fritté, soit sans additifs, soit en mélange avec des matériaux susceptibles de fournir la couche-barrière sous la forme d'une phase liquide de frittage, de tels matériaux comprenant par exemple la zircone, le tungstate de bismuth, le germanate de plomb et d'autres (voir par exemple le document JP-A-77.10595 (1977).
Lorsque le frittage est effectué sans ladite phase liquide de frittage, on peut ensuite introduire le matériau isolant intergranulaire limite en revêtant la surface de la plaque frittée d'un oxyde métallique et en faisant diffuser celui-ci à l'état fondu par cuisson sous atmosphère oxydante dans le corps de la céramique (voir JP-A-75-27995).
Le document JP-A-74-129896 divulgue également la préparation d'une céramique frittée en moulant un coulis contenant du SrTiO3, du Nb2Os, du GeO2 et un liant organique en forme de disques et en cuisant les disques moulés à 1350-1480" C dans une atmosphère contenant de l'hydrogène. La phase limite intergranulaire isolante est réalisée en revêtant le disque d'une poudre de Bi2O3 et en le cuisant à 1300 C, ce qui provoque la diffusion de l'oxyde fondu dans la céramique. On a ainsi obtenu des matériaux présentant des pennittivités de l'ordre de 3-5 x 104 et des facteurs Q d'environ 100.
Le document JP-A-76-648 divulgue le frittage de mélanges comprenant du SrTiO3, du Nb2Os et du CoO2 à 1450 C dans une atmosphère N2/H2. La phase limite d'enrobage des grains provient de la diffusion à l'état liquide à 1100 C d'oxydes susceptibles de former des verres, ceux-ci étant choisis parmi SiO2, B203, GeO2, P2Os,
Al203, MgO, ZnO, Bi2O3 et TiO2.
Le document JP-A-83-97820 concerne la préparation de céramiques semi-conductrices par moulage sous pression et frittage à 1350 1450 C sous atmosphère 1:99 d'hydrogène et d'azote de mélanges de SrTiO3, WO3, Ge2O, Al203. Pour constituer la couche-barrière isolante, on fait diffuser dans la céramique un mélange fondu de
PbO, B203 et Bi2O3. Comme propriétés électriques optimales, on a obtenu des valeurs de permittivité (e) et de facteur Q d'environ 100 000 et 200, respectivement, en utilisant SiO2 et Al203 en rapport pondéral d'environ 1,5 à 5,0. La dimension moyenne des grains était de l'ordre de 60 à 120 llm et la résistivité de la couche frontière interstitielle de l'ordre de 2 x 109 Q cm.
Le document JP-A-77-10596 décrit le dopage de SrTiO3 par mélange avec des oxydes tels que Nb2Os, Ta2Os, WO3 ou TiO2 et cuisson à environ 14000 C sous atmosphère réductrice. Une quantité d'environ 1% en poids d'agent de dopage est suffisante pour obtenir des résistivités inférieures à 10 cm.
Cette référence mentionne éga- lement l'utilisation de SiO2 comme additif de frittage, ce matériau favorisant le grossissement des grains semi-conducteurs au frittage et des grains d'une taille supérieure à 10 pm ayant la préférence pour les condensateurs bicouches (BL). Cette référence enseigne aussi que, par addition de ZrO2 au SrTiO2 à fritter, on augmente le facteur Q et la résistivité. La phase limite était fournie, dans ce cas, par diffusion d'un mélange à l'état fondu de PbO, B203 et Bi2O3.
Comme valeurs types des propriétés électriques, on cite e 30000 et Q 200.
Les références ci-dessus décrivent de manière générale des céramiques à grains relativement gros qui conviennent à la fabrication de condensateurs bicouches. Or, la permittivité effective (ou constante diélectrique effective) de céramiques à couche-barrière comprenant des couches isolantes à la périphérie des grains semi-conducteurs dépend de la taille des grains et de l'épaisseur de la couche isolante intergranulaire. La relation fournissant la capacité d'un condensateur en fonction des propriétés de la céramique et de ses dimensions est la suivante (voir par exemple Ultra-High Dielectric
Capacitance in TiO2 Ceramics par M. F. Yan et W. W. Rhodes,
Bell Laboratories, Murray Hill, N.J. 07974, Adv. Ceram. (1983)
Addition Interface Electr.
Ceram. [7], 226-238):
C = Kgb x D/d x S/e, où S et e représentent l'aire et l'épaisseur en cm de la plaquette de céramique diélectrique, respectivement, et D, Kgb et d représentent, respectivement, le diamètre des grains, la constante diélectrique intrinsèque de la couche limite isolante interstitielle et son épaisseur, c'est-à-dire la distance intergranulaire. Ainsi, on parvient à des valeurs de permittivité de l'ordre de 104 à 105 avec des grains de 10 à 50 pm et des couches de séparation de 102 à 103 am (0,1 à 1 llm).
Cependant, les diélectriques dont les grains dépassent environ 5-10 pm ne conviennent pas aux condensateurs ML dont l'épaisseur des couches est de l'ordre de 30 llm ou moins; aussi, on s'efforce de réduire simultanément la taille des grains et l'épaisseur de la couchebarrière intergranulaire. On a obtenu des résultats intéressants dans ce sens par frittage en présence d'une phase liquide constituée par du germanate de plomb et des borates (voir Characterization of In ternal Boundary Layer Capacitors par H. D. Park et D. A.
Payne,
Advances in Ceramics, Vol. 1, pp. 242-253, 1982), les grains utilisés ayant environ 0,5 à 2 llm de diamètre et l'épaisseur de la couchebarrière étant de l'ordre de 100 nm (0,1 llm). On a ainsi obtenu des permittivités effectives dans la gamme des 103 avec relativement peu de pertes diélectriques (tangente 8 aux alentours de 10-2; Q = 100), et de faibles variations dues à la température (5-10%); voir également les documents US-A-4.158.219 et 4.237.084. Le paramètre dénommé tangente 6 représente le facteur de dissipation, 8 étant la différence (en unités angulaires) entre 90" et l'angle de déphasage O tension-intensité du courant alternatif appliqué au condensateur.
Idéalement, au cas où le condensateur ne présenterait aucune perte,
O serait égal à 11/2 et 6 serait égal à zéro. Q est l'inverse de tangente 8; Q = 1/tangente 8.
Il était cependant désirable d'apporter de nouvelles améliorations aux résultats de la technique connue et de fournir des céramiques de permittivité encore plus élevée sans concéder trop de pertes en ce qui concerne la stabilité thermique et le facteur Q. De telles céramiques sont définies à la revendication 1 annexée. Ces céramiques sont fabriquées par le procédé défini à la revendication 2. Ce procédé constitue un pas en avant dans la direction recherchée; ce pas a été franchi lorsque les présents inventeurs ont découvert avec surprise que la phase liquide de frittage et densification peut être fournie en revêtant les grains semi-conducteurs d'une couche d'agent favorisant le frittage (sintering aid) par la technique dite sol-gel .
On sait que cette technique consiste à utiliser, lorsqu'il est nécessaire de disposer d'oxydes métalliques de très grande pureté, des composés organiques desdits métaux et de convertir ceux-ci ultérieurement en verres ou céramiques par, successivement, hydrolyse, polycondensation et densification thermique. Dans le présent cas, I'avantage principal d'avoir recours à cette technique se traduit par un contrôle amélioré de l'épaisseur de la couche-barrière qu'on peut exercer en laissant plus ou moins longtemps les grains de la poudre conductrice (ou semi-conductrice) en contact avec une solution des composés organométalliques, de manière que se forme la couchebarrière isolante.
En d'autres termes, on peut faire varier la quantité de matériau du revêtement qui se dépose à l'état humide en réglant les conditions opératoires, ce qui entraîne une variation correspondante des propriétés électriques de la céramique résultant du procédé. Ainsi, I'épaisseur effective de la couche interstitielle enrobant les grains peut être aussi faible que 0,8 à 1,5 nm bien que, naturellement, on puisse la rendre plus épaisse en prolongeant le temps de contact avec la solution d'imprégnation, la température et les autres paramètres réactionnels (concentrations des matières dissoutes, types de solvants, pH de manière à agir sur la vitesse de gélification, etc.). On peut également agir sur l'épaisseur de la couche interstitielle en répétant l'opération de revêtement après séchage de la poudre consécutivement à un premier revêtement.
L'épaisseur effective du revêtement qu'on obtient comme décrit ci-dessus et à la revendication 1 peut être estimée par comparaison avec une plaquette témoin, par exemple en verre, qu'on soumet à des conditions opératoires identiques et qu'on soumet ensuite (c'est-à-dire après séchage et chauffage) à des mesures optiques. En général, on obtient des résultats avantageux lorsque le gain de poids subi par la poudre consécutivement au traitement de revêtement des grains semi-conducteurs est de l'ordre de 10-4 à 10-2 ou plus (c'est-à-dire 0,01 à 1% ou plus).
Un autre avantage de la présente invention est de permettre une réduction de la température de frittage, ce qui entraîne une réduction de la tendance au grossissement des grains au cours du frittage.
En général, on effectue l'imprégnation de la poudre dopée de
SrTiO3 en mélangeant celle-ci (dont les grains ont une dimension d'environ 0,8 à 5 llm) sous atmosphère inerte (par exemple de l'azote pur ou de l'argon) avec une solution organique des composés à déposer pour former la couche-barrière. Des solvants tels qu'éthanol, propanol, butanol, acétylacétone et autres solvants compatibles à l'eau conviennent; la concentration des composés organométalliques dans la solution est d'environ 5 à 20% en poids, mais ces limites ne sont pas critiques et peuvent être outrepassées de part et d'autre. Habituellement, on peut incorporer un catalyseur de gélification à la solution, par exemple de petites quantités de HC1 ou d'un autre acide minéral; les bases, telles que des amines ou NH4OH, conviennent également.
Ces catalyseurs provoquent la formation d'une couche de gel à la surface des grains, cette couche de gel étant, après coup, séchée et chauffée à l'air pour la transformer en composés métalliques isolants ou en oxydes isolants correspondant aux métaux inclus dans cette couche de gel. Comme traitements thermiques, on peut, par exemple, chauffer à 500-600 C, à l'air, de 1 à 2h ou plus longtemps si désiré, de manière que la couche se densifie et que les résidus organiques restants s'éliminent par oxydation.
Comme composés métalliques utilisables pour former les solutions d'alcoxydes, on peut citer ceux des métaux généralement employés dans la technique pour constituer la phase favorisant le frittage. Par exemple, des solutions contenant de l'hexanoate de plomb et un alcoxyde de germanium, ou des alcoxydes de bore et de bismuth, ou encore des alcoxydes de silicium et d'aluminium peuvent convenir. Par imprégnation avec de telles solutions, suivie de séchage et chauffage comme indiqué ci-dessus, on parvient à des couches de germanate de plomb, de borobismuthate de plomb ou de silicate d'alumine, respectivement. Plusieurs couches successives en combinaison peuvent être parfois avantageuses; on peut notamment compléter une ou plusieurs couches de silicate d'alumine par une ou plusieurs couches de germanate de plomb.
Il est intéressant de noter que la présence d'une couche d'aluminosilicate sur les grains de titanate de strontium dopé aura pour effet d'inhiber le grossissement de ces grains semi-conducteurs pendant le frittage, ce qui est avantageux et inattendu puisqu'une des références précitées dit précisément le contraire.
Il peut être désirable, en ce qui concerne la mise en oeuvre de l'étape de frittage du présent procédé, de compléter la quantité de phase liquide apportée par la technique susmentionnée par une quantité additionnelle d'agent favorisant le frittage sous forme de poudre. A cette fin, on mélange la poudre de SrTiO3 munie d'une couche de revêtement avec une quantité additionnelle d'agent de frittage sous forme pulvérulente sèche et l'on moule ensuite le mélange sous la forme désirée à l'aide d'un liant décomposable ultérieurement (comme liant, on peut utiliser un polymère volatil ou facilement combustible, tel que l'alcool polyvinylique ou le polyvinylbutyral).
A titre de composés utilisables comme agents complémentaires de la phase liquide de frittage à incorporer sous forme pulvérulente, on peut citer des composés et oxydes, tels que PbO, GeO2, Bi203, H3BO3, BaCO3, P205 et SrTiO3. L'utilisation de SrTiO3 en tant que composant de la phase liquide de frittage lors du frittage des grains de SrTiO3 dopé semi-conducteur est nouvelle et procure des avantages notables en ce qui concerne la permittivité et le facteur Q de la céramique frittée.
Les compositions additionnelles préférées d'aide au frittage sont les suivantes (en % en poids):
PbO 78% - GeO2 22%; PbO 45% - B203 5% - Bizou 50%;
PbO 25% - B203 20% - Bizou 20% - GeO2 5% - BaO 10% P2O5 20%.
Lorsqu'on utilise SrTiO3 comme complément d'aide de frittage à la phase liquide, on l'ajoute de préférence au taux de 5% en poids à l'une des compositions préférées ci-dessus.
La poudre semi-conductrice dopée, par exemple au niobium, utilisée comme phase granulaire interne dans le présent procédé peut être obtenue en mélangeant du SrTiO3 et du Nb2Os et en cuisant le mélange sous atmosphère réductrice, par exemple à 1450-1500"C sous un mélange 1-10% H2/Ar ou H2/N2. En alternative, on peut également soumettre à une telle cuisson un mélange de TiO2, Nb2Os et SrCO3.
On peut aussi utiliser une technique différente pour préparer le
SrTiO3 dopé par un métal, par exemple en imprégnant une poudre de SrTiO3 avec une solution organique (de type sol-gel) d'un alcoxyde métallique et en procédant de façon assez similaire à celle, décrite plus haut, où il s'agit de fournir par la technique sol-gel le matériau constituant la phase isolante limite des grains semi-conducteurs et simultanément l'agent d'aide au frittage. Ainsi, on peut immerger la poudre de SrTiO3 non dopée dans des solutions organiques contenant un alcoxyde de niobium, I'essorer, la sécher à 90 C et la chauffer à l'air jusqu'à environ 500-600 C au taux de quelques C/min (par exemple 4 C/min conviennent).
Puis on effectue une opération de cuisson-réduction, par exemple on chauffe 2-3 h à 1450-1500" C en atmosphère réductrice, notamment dans un mélange 1-10% (V/V) H2/Ar, H2/N2 ou de CO et de CO2. Ensuite, pour obtenir une poudre dopée de granulométrie convenable, on broie le matériau réduit en poudre et on le moud dans un moulin à billes jusqu'à obtention de grains de la taille désirée, par exemple 0,5-2 llm en moyenne.
En alternative, le traitement susmentionné de dopage par sol-gel peut être appliqué à de la poudre de TiO2 et, après dopage et séchage, cette poudre est mélangée avec un équivalent de carbonate de strontium comme indiqué plus haut, le mélange qui en résulte étant ensuite réduit à chaud comme décrit et moulu à la finesse désirée.
Suivant une autre variante, on utilise une solution organique contenant des alcoxydes de titane et de niobium et l'on provoque la formation d'une suspension gélifiée de microparticules par addition, à cette solution en agitation, d'un catalyseur tel que l'ammoniaque aqueux. On sépare et sèche cette suspension sous forme de poudre de TiO2 dopée au Nb, on la mélange en proportions voulues à du
SrCO3 pulvérulent et l'on procède à une réduction à 1300-1500 C sous atmosphère contenant de l'hydrogène, comme décrit plus haut.
Les conditions de frittage permettant la conversion des grains de
SrTiO3 semi-conducteurs en mélange avec le matériau incorporé par la technique sol-gel et constituant la phase liquide de frittage et, ultérieurement, d'enrobage desdits grains, avec ou sans apport additionnel de matériau pulvérulent, de manière à réaliser une céramique granulaire à couche interstitielle limite de constante diélectrique élevée comportent en premier lieu un compactage ou moulage de la poudre sous pression en présence d'un liant mélangé à la poudre de manière à réaliser un objet en vert (un disque, une plaquette, etc.),
puis on fritte et densifie cet objet à une température habituellement comprise entre 1000 et 1300 C sous un gaz inerte comme l'argon ou l'azote ou en atmosphère réductrice afin de ne pas risquer de perdre les propriétés semi-conductrices du Sorti03 dopé. Comme atmosphère réductrice, on peut employer des dilutions d'hydrogène dans un gaz inerte tel que l'azote ou un gaz rare. On a ainsi obtenu des permittivités de l'ordre de 106 accompagnées de facteurs Q peu élevés. Par un traitement thermique ultérieur approprié, par exemple par recuite à l'air, on peut relever le facteur Q et la résistance mécanique de la céramique, aux dépens, dans une certaine mesure, de la permittivité.
En général, on a préparé des disques frittés en mélangeant la poudre revêtue de la phase liquéfiable (en présence ou en l'absence d'une quantité additionnelle en poudre) avec 1-3% d'un liant tel que le polyvinylbutyral (prises de 1-2 g de poudre), en pressant l'échantillon en forme au moyen d'une presse à piston, les disques pressés ayant environ 10-20 mm de diamètre et 1-3 mm d'épaisseur, en effectuant le frittage 1-6 h à une température donnée, en fixant des électrodes de part et d'autre du disque et en mesurant ses propriétés dié lectriques (capacitance et facteur de perte Q) par les moyens habituels.
La formule utilisée est la suivante (C mesuré en picofarads = 10-12 F):
C = 0,0885 E S/e, à partir de laquelle on a calculé (la permittivité, aussi désignée par x), S étant en cm2 et e en cm. Les électrodes (Cu, Ag, Pt ou Au) ont été appliquées par pulvérisation sous vide par les techniques connues ou par sérigraphie en utilisant une peinture ou une pâte métallique dont le liant est détruit à la cuisson; une telle application peut se faire directement sur l'objet en vert (la cuisson correspondant alors au frittage) ou après coup sur l'objet déjà fritté.
On a pu également améliorer les propriétés diélectriques de la céramique densifiée par un post-traitement de diffusion similaire à celui connu dans l'état de la technique. Par exemple, on a dispersé des mélanges de divers oxydes métalliques vitrifiables dans des liants et l'on a appliqué les pâtes ainsi obtenues sur les faces des disques de céramique frittée; puis on a chauffé dans une gamme de températures de l'ordre de 800 à 1000 C, de manière que les oxydes fondent et que le liquide diffuse dans les pores du substrat.
Dans certains cas, on a pu combiner ce traitement avec la pose des électrodes; ainsi, on a pétri les oxydes vitrifiables pulvérulents avec une pâte ou une peinture métallique (par exemple Ag ou Pt), on a appliqué cette pâte sur les faces des disques de céramique et l'on a cuit le tout comme déjà décrit ci-dessus. Lors de cette cuisson, les oxydes, fondus, diffusent dans la céramique tandis que le métal se dépose à la surface de celleci, fournissant ainsi les électrodes recherchées.
On donne ci-dessous quelques-unes des compositions préférées pour réaliser le traitement de diffusion susmentionné: (a) Bizou 36% - CuO 4% - Ag pâte 60% (b) PbO 32% - GeO2 8% - Ag pâte 60% (c) PbO 30% - GeO2 8% - SrTiO3 2% - Ag pâte 60% (d) PbO 18% - Bizou 20% - B203 2% - Ag pâte 60% (e) PbO 78,05% - GeO2 21,95% (f) PbO 76% - GeO2 19% - BaO 5% (gl) PbO (g2) PbO 60% - PbF2 40% (h) PbO 20% - Bi203 20% - B203 40% - CuO 20% (i) PbO 66% - GeO2 12% - Bizou 20% - B203 2%
Selon une variante, on a utilisé,
pour la diffusion, les vapeurs desdits oxydes fondus. Pour la mise en oeuvre de cette variante, on a réalisé la fusion des solides dans un creuset (Pt) et l'on a disposé les disques de céramique dans l'ouverture de celui-ci en les fixant par des crochets à environ 1-3 cm du niveau de la matière en fusion.
Dans cette variante, on a utilisé de préférence la composition (h) cidessus (fusion 800 C) et un mélange (en poids) 4:6 B203/PbO (température du liquide en fusion 900 C).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention en détail.
Exemple 1:
On a préparé une poudre de SrTiO3 dopée (I) semi-conductrice en mélangeant 79,63 g de SrCO3 très pur, 43,1 g de TiO3 (dimension des grains 0,75 llm) et 1,01 g de Nb203 (0,7 mole %). On a chauffé le mélange 2 h à 1100 C à l'air (creuset de platine) et, après refroidissement, on l'a encore chauffé 4h à 1480 C dans un mélange H3/Ar à 10% d'H2 (V/V) de manière à assurer un effet réducteur et à provoquer l'apparition des propriétés semi-conductrices. Puis on a moulu la poudre 24 h dans un moulin plastique de 250 ml contenant 20 billes WC/Co de 9 mm de diamètre et, comme liquide de broyage, un mélange 3:1 (V/V) d'éther de pétrole et de butanol.
On a ainsi obtenu une poudre de granulométrie 0,5-5 environ. On a ensuite essoré la poudre et on l'a séchée. Sa résistivité, mesurée par les moyens habituels, était de 4,88 Rcm. La poudre semi-conductrice a ensuite été immergée dans un excès d'une solution organique (PEG) contenant 0,53 g de tétraéthoxyde de germanium, 1,37 g de 2-éthyl-hexanoate de plomb'1, 6 g d'acétylacétone, 13 g d'éthanol et 10 mg de HC1 (sous la forme d'une solution éthanolique 0,1 N).
Après repos d'environ 30 min, on a essoré la poudre, on l'a séchée 16 h à 90 C, puis on l'a chauffée 1 h à l'air à 550 C (4 C/min). On a répété ce traitement quatre fois de suite. Puis, après avoir incorporé à la poudre 1-3% de liant organique, on a pressé le tout en forme de disques sous 2,5 T/cm2 comme décrit auparavant (15 mm de diamètre; 1 mm d'épaisseur). Ces disques ont été frittés 100 min aux conditions résumées au tableau I ci-dessous (le terme flash indique que les échantillons ont été rapidement amenés à la température de frittage).
Tableau I
EMI4.1
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> Echantillon <SEP> Chauffage
<tb> <SEP> Atm. <SEP> <SEP> a <SEP> Q <SEP> R <SEP> (MQ) <SEP>
<tb> <SEP> C/min <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> I-A <SEP> air <SEP> flash <SEP> 1120 <SEP> 1140 <SEP> 5,5 <SEP> 2000
<tb> <SEP> I-B <SEP> N3 <SEP> flash <SEP> 1120 <SEP> 2349 <SEP> 7,6 <SEP> 400
<tb> <SEP> I-C <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1120 <SEP> 1606 <SEP> 20 <SEP>
<tb> <SEP> I-D <SEP> N3 <SEP> flash <SEP> 1200 <SEP> 5267 <SEP> 11 <SEP> 120
<tb> <SEP> I-E <SEP> N3 <SEP> 7 <SEP> 1200 <SEP> 3076 <SEP> 13 <SEP> 330
<tb>
Après frittage,
on a appliqué des électrodes de Pt sur les disques par pulvérisation suivant les moyens habituels et l'on a mesuré les propriétés du diélectrique à 1,5 kHz au moyen d'un appareil électrotest Hewlett-Packard HP-4192-AIF pourvu d'un ohmmètre à lampe à haute impédance. Les résultats des mesures, en termes de permittivité e, facteur Q et résistance ohmique figurent également au tableau I.
Exemple 2:
On a préparé une poudre (I') de SrTiO3 semi-conducteur comme à l'exemple 1, avec la différence suivante: I'étape de réduction a été effectuée 5h à 1480 C sous un mélange à 10% (V/V) d'hydrogène et d'azote. On a ensuite broyé cette poudre (comme indiqué à l'exemple 1) 48 h en présence de 50 billes de carbure de tungstène. Après élimination du solvant de broyage par séchage, on a appliqué à cette poudre quatre traitements successifs de revêtement au moyen de la solution de plomb et de germanium décrite à l'exemple précédent, à savoir immersion dans le liquide, séchage 2h à 95" C, chauffage (flash) à 550" C et maintien 1 h à cette température à l'air.
Puis on a mêlé à cette poudre 1,5% en poids de polyvinylbutyral (PVB) en utilisant une solution de ce polymère dans un mélange 75:25 (V/V) d'éther de pétrole/t-butanol, on l'a séchée, passée sur un tamis de mailles 300 m et moulée sous pression en disque à vert de I g (3 t/cm3). On a chauffé à l'air 1 h à 5500 C pour détruire le liant (0,5 C/min).
On a ensuite fritté les disques verts suivant les conditions indiquées au tableau II et l'on a mesuré les propriétés diélectriques comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont réunis dans le même tableau II.
Tableau II
EMI5.1
<tb> <SEP> Frittage <SEP> propriétés
<tb> <SEP> diélectriques <SEP>
<tb> Echantillon <SEP> Frittage <SEP> diélectriques <SEP>
<tb> <SEP> Atm. <SEP> Chauffi <SEP> emp. <SEP> Temps <SEP> ± <SEP> <SEP> Q <SEP> R <SEP> (I Q) <SEP>
<tb> <SEP> (0Cjmin) <SEP> (0C) <SEP> I <SEP> (min) <SEP>
<tb> <SEP> I-A <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 6873 <SEP> 2,1 <SEP> 75
<tb> <SEP> I'-B <SEP> N2 <SEP> 10 <SEP> 1350 <SEP> 120 <SEP> 9279 <SEP> 2,2 <SEP> 17
<tb> <SEP> r-c <SEP> N2 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 1250 <SEP>
180 <SEP> 6692 <SEP> 2,8 <SEP> 10
<tb> <SEP> r-D <SEP> N3+air <SEP> 10 <SEP> 1250 <SEP> 180 <SEP> 478 <SEP> 21 <SEP> 5000
<tb> <SEP> r-E <SEP> N3 <SEP> 10 <SEP> 1100 <SEP> 240 <SEP> 840000 <SEP> 0,6 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> r-F <SEP> N3 <SEP> 7 <SEP> 1350 <SEP> 60 <SEP> 240000 <SEP> 0,4 <SEP> 22
<tb> <SEP> I-G <SEP> N3 <SEP> 8 <SEP> 1060 <SEP> 120 <SEP> 4857 <SEP> 2,9 <SEP> 65
<tb>
On a recuit I'E à l'air plus ou moins longtemps à diverses températures. Les résultats, consignés au tableau III, indiquent que ce post-traitement améliore quelque peu le facteur Q.
Tableau III
EMI5.2
<tb> Température <SEP> Temps <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> <SEP> ('C) <SEP> (h)
<tb> <SEP> 650 <SEP> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 780 <SEP> 1 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> 800 <SEP> 3 <SEP> 1,2 <SEP> 2,6
<tb>
Par électromicrographie, on a constaté que la granulométrie de cet échantillon était d'environ 2 um. La couche-barrière isolant e avait environ 1 à 100 nm.
Exemple 3:
On a préparé une solution d'éthoxyde de niobium (S2) en mélangeant 10 g d'acétylacétone, 4,78 g d'éthoxyde de niobium, 24 g de n-butanol et 1,2 mg de HCI (fourni sous la forme d'une solution éthanolique 0,1 N).
On a imprégné de cette solution environ 15 g de poudre de titanate de strontium très pur (Kyorix 1150/A) à température ambiante puis, après gélification, on a essoré le produit et on l'a chauffé 2h à 600" C (à la vitesse de 2" C/min). On a répété ce traitement de dopage, après quoi la poudre a été soumise à une réduction 2h à 1490 C (vitesse de montée en température 7" C/min) sous un mélange à 10% (V/V) d'hydrogène et d'argon. On a obtenu une poudre semi-conductrice (STK-III) qu'on a broyée comme aux exemples précédents; sa résistivité, mesurée par les moyens habituels, était de 1,43 ohmcm.
Le revêtement des grains de cette poudre a été effectué par trempage dans une solution (PG2) contenant 12 g d'acétylacétone, 1,06 g de Ge(OEt)4, 2,74 g d'éthyl-2-hexanoate de Pb, 23,32 g de n-butanol et 268,5 ml de solution éthanolique de HCI 0,1 N (0,98 g de HCI).
Après imprégnation et gélification, on a essoré la poudre, on l'a séchée puis chauffée à l'air 2 h à 500 C (montée en température, 5-7" C/min). On a répété cette opération de revêtement 2 fois (échantillon C4-W) et 4 fois (échantillons C4-L à V). Puis on a pressé ces poudres sous forme de disques comme dans les exemples précédents et l'on a fritté ceux-ci comme résumé au tableau IV ci-après, celui-ci indiquant aussi les propriétés diélectriques des disques frittés.
Exemple comparatif3a:
On a préparé une poudre semi-conductrice de SrTiO3 (STK-I) comme dans l'exemple 3, mais en utilisant pour le dopage une solution (SI) contenant 5 g d'acétylacétone, 2,39 g d'éthoxyde de niobium, 12,1 g d'éthanol et 0,6 g de HCI (solution éthanolique 0,1 N). Après l'imprégnation effectuée comme à l'exemple 3, on a procédé à la réduction à 1483 C sous 10% (V/V) de H2/Ar. La résistivité de cette poudre était pratiquement identique à celle de la poudre STK-III ci-dessus.
On a fourni la phase-barrière isolante comme dans l'art antérieur en broyant la poudre de SrTiO2 dopé avec une certaine quantité de poudre (PGO) obtenue en mélangeant intimement (parties en poids) 19,91 g de PbO et 5,49 g de GeO2. Dans ce cas, la proportion en poids de la poudre PGO par rapport au mélange avec SrTiO3 dopé était de 5%.
On a mis en fusion le mélange des oxydes à 900" C à l'air, après quoi le bloc a été réduit en poudre et broyé, comme expliqué auparavant, dans un moulin à billes en plastique en présence de billes de WC et d'un mélange 3:1 (V/V) d'éther de pétrole et de t-butanol, jusqu'à une granulométrie d'environ 0,5-5 llm. Le frittage en forme de disques d'essai a été effectué comme résumé au tableau IV, dans lequel les propriétés électriques sont consignées à titre comparatif.
Tableau IV
EMI5.3
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> <SEP> diélectriques
<tb> <SEP> Echantillons
<tb> <SEP> Atm. <SEP> Chauffage <SEP> remp, <SEP> Temps <SEP> E <SEP> Q
<tb> <SEP> ( C/min) <SEP> ( C) <SEP> (min)¯
<tb> <SEP> C4-L <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1100 <SEP> 60 <SEP> 3522 <SEP>
<tb> <SEP> M <SEP> N3 <SEP> flash <SEP> 1114 <SEP> 33 <SEP> 1788 <SEP>
<tb> Test <SEP> C4T <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 10300 <SEP>
<tb> Ex.
<SEP> 3 <SEP> C4-U <SEP> N3 <SEP> 7 <SEP> 1000 <SEP> 270
<tb> <SEP> 1060 <SEP> 120 <SEP> 3374 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> C4V <SEP> N2 <SEP> 6 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 5762 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> C4W <SEP> N2 <SEP> 6 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 7155 <SEP> 4,8
<tb> ContrôleC3-K <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1100 <SEP> 60 <SEP> 2839 <SEP>
<tb> Ex.
<SEP> 3a <SEP> C3-N <SEP> N2 <SEP> flash <SEP> 1114 <SEP> 33 <SEP> 1341 <SEP>
<tb> <SEP> C3-S <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 7216 <SEP> 2,4
<tb>
Ces résultats indiquent que le procédé de l'invention fournit des échantillons dont les propriétés diélectriques sont supérieures à celles des échantillons témoins et que, d'autre part, I'application de trois couches de matériau destiné à fournir la barrière intergranulaire donne des résultats supérieurs à l'application de cinq couches.
Exemple 5:
On a préparé une première solution (A) en mélangeant les ingrédients suivants: 28,55 g de Ti(OEt)4, 100 g d'alcool et 0,56 g de Nb(OEt)s, puis on a dilué à l'alcool pour faire 626 ml à température ambiante. A cette solution, on a ajouté une solution (B) contenant 13,51 g de solution aqueuse 0,5 N de NH40H et de l'alcool pour faire 626 ml.
Le mélange résultant de l'addition de B à A présentait les titres suivants: 0,1 M en titane et 0,59 M en eau; il contenait également 0,054 mole d'ammoniaque. Le mélange a fourni un fin précipité et, après 1 h sous agitation, on a ajouté 830 ml d'eau et l'on a continué à agiter 15 min. Puis après avoir laissé au repos 16 h, on a siphonné le liquide clair et on l'a remplacé par 1 1 d'alcool. On a séparé le précipité par filtration et on l'a redispersé 1 h dans Il d'alcool à l'ébullition à reflux. On a refiltré et séché le précipité une nuit à 900 C. On a réduit le gâteau en poudre fine, on a chauffé celle-ci 1 h à l'air à 5500 C (1 C/min).
Le TiO2 dopé au niobium (8,63 g) a été mélangé à 15,59 g de
SrCO3 et le tout chauffé 3 h à l'air à 1300 C. Le titanate de strontium qui en résulte contient 0,7 mole % de niobium. On a ensuite procédé à sa réduction en vue d'obtenir un produit semi-conducteur, on a opéré comme déjà décrit par 4h de chauffage à 1480" C sous un mélange hydrogène/azote à 10% (V/V). Puis on a finalement broyé la poudre dans un moulin à billes en plastique contenant 50 billes de
WC et en utilisant comme phase organique porteuse un mélange 3:1 (V/V) d'éther de pétrole et de t-butanol, comme déjà décrit auparavant. Après séchange à l'air 4h à 90" C, on a finalement chauffé la poudre 1 h à 5500 C (4 C/min).
La résistivité était approximativement la même que celle de la poudre I de l'exemple 1.
On a appliqué le revêtement destiné à fournir la phase intergranulaire isolante comme décrit à l'exemple 1 au moyen de la solution définie comme PGI (voir exemple 6). On en a appliqué quatre couches successives avec, entre celles-ci, une opération de séchage de 4h à 90" C; puis on a chauffé graduellement (4 C/min) à 550" C, température maintenue 1 h ensuite, ce qui a fourni une poudre enrobée (V).
On a moulé cette poudre sous pression en forme de disques comme décrit auparavant et l'on a fritté ces disques dans les conditions réunis au tableau V; on a appliqué des électrodes aux disques suivant la méthode habituelle et l'on a mesuré les propriétés diélectriques des disques comme dans les exemples précédents.
Tableau V
EMI6.1
<tb> <SEP> Propriétés
<tb> <SEP> Frittage <SEP> diélectriques
<tb> Echantillons <SEP>
<tb> <SEP> Atm. <SEP> Chauffage <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> E
<tb> <SEP> ("C/min) <SEP> ( C) <SEP> (min)
<tb> <SEP> V-A <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1200 <SEP> 100 <SEP> 3453 <SEP> 8,4
<tb> <SEP> V-B* <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1200 <SEP> 100
<tb> <SEP> N2 <SEP> 8 <SEP> 1350 <SEP> 60 <SEP> 9950 <SEP> 2,3
<tb> <SEP> V-C <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1250 <SEP> 120 <SEP> 4490 <SEP> 3,5
<tb> * L'échantillon V-B a été chauffé pendant la première période à
1200" C, puis pendant la seconde, 1 h à 1350" C.
Les céramiques fabriquées suivant les exemples 1 à 5 se sont ré vélées applicables aux condensateurs multicouches miniaturisés de capacité élevée.
Suivant une modification, on peut obtenir la poudre semiconductrice de SrTiO3 dopée au niobium comme suit: on dope d'abord du TiO2 par trempage de celui-ci dans une solution d'alcoxyde de niobium, cette opération étant suivie du même traitement, décrit plus haut, utilisé pour doper le SrTiO3 par sol-gel (voir exemple 3). Puis on mélange le TiÔ3 traité au niobium avec la quantité requise (1 équivalent) d'un sel de strontium, généralement du
SrCO3, et l'on procède à la réduction du mélange à 1300-1500" C en atmosphère réductrice contenant de l'hydrogène.
Exemple 6:
On a mélangé et broyé les ingrédients suivants dans un moulin en zircone en présence de 1 kg de billes de ZrO2: 923,78 g (6,26 moles) de SrCO3, 500 g (6,26 moles) de TiO3 et 11,72 g (0,044 mole) de Nb2O5. Comme phase porteuse, on a utilisé de l'eau. On a séché le gâteau de poudre à l'air, puis on l'a chauffé 2 h à 1100 C à l'air dans un creuset d'alumine (taux de mise en température 400" C/h). On a procédé ensuite à une réduction en chauffant 2-4 h à 1450-1480" C sous un mélange 10/90 (V/V) d'hydrogène/ azote. La vitesse de chauffage étant d'environ 300 à 420" C/h. Puis on a broyé le produit réduit dans un moulin en polyéthyléne en présence de billes WC/Co jusqu'à une granulométrie de 0,5 à 5 ,um.
Comme liquide de broyage, on a utilisé un mélange 75/25 d'éther de pétrole/t-butanol.
On a lavé le SrTiO3 dopé moulu ainsi obtenu avec de l'acétone et, après l'avoir séché, on l'a mis en contact 30 min environ, dans une boîte à gants, avec une solution choisie de type sol-gel. Pour cela, on a utilisé les solutions suivantes, dénommées HM9SIA et
PGI.
HM9SIA (abrégé HM): On a mélangé et chauffé 30 min à 70" C 41,6 g de Si(EtO)4, 30 g de n-butanol, 7,9 g de di-sec-butoxydeacétylacétate chélate d'aluminium et 1,84 g de HCI (sous forme d'une solution 0,1 N dans l'éthanol). Après refroidissement, on a ajouté 3,3 g d'H2O et 182 g d'EtOH. On a chauffé à nouveau 30 min à 500 C et l'on a laissé refroidir.
PGI: On a porté 2h à l'ébullition à reflux un mélange de 15 g d'acétylacétone, 2,12 g de tétraéthoxyde de germanium, 5,48 g de 2ethylhexanoate de Pb", 25,5 g de n-butanol et 1,76 g de HCI (sous forme de solution 0,1 N dans l'éthanol); on a laissé refroidir et utilisé cette solution à température ambiante.
Après avoir mis en contact le temps voulu sous azote le SrTiO3 réduit broyé avec la solution d'alcoxydes, on a essoré le coulis sur verre fritté sous pression réduite, puis on l'a séché 16 h à l'air à 90" C. On a ensuite densifié la poudre en la chauffant 1 h à 550" C, la vitesse de montée en température étant de 60 à 240" C/h suivant les cas. Pendant ce traitement, tous les résidus organiques sont détruits et éliminés; si nécessaire, on peut effectuer ce traitement dans l'oxygène pour accélérer les processus de combustion. La poudre ainsi densifiée est maintenant prête à être moulée et frittée, soit sans adjonction d'autres additifs, soit après mélange avec une quantité additionnelle de phase liquéfiable en poudre.
Pour obtenir les disques pressés, on a mélangé la poudre de titanate avec environ 1,5% en poids de polyvinylbutyral (PVB) dans une solution d'acétone/isopropanol. Pour ce faire, on ajoute à la dispersion de SrTiO3 la quantité requise de PVB sous la forme d'une solution à 20 g de PVB pour 120 g d'un mélange 1:1 d'acétone/ n-butanol.
Après avoir agité 30 min, on évapore, on passe la poudre enrobée de PVB sur un tamis de mailles 300 llm et on la presse en forme de disques dans un moule en acier inoxydable sous 2-5 t/cm2.
Puis on chauffe les disques verts 1 h à l'air à 550" C pour détruire le liant (0,5-1" C/min), après quoi on effectue le frittage.
Ce frittage a été effectué dans des fours tubulaires en Al203 équipés de tubulures pour l'introduction de gaz, c'est-à-dire d'un côté de l'azote pur, de l'autre un mélange 10/90 (V/V) d'hydrogène/ azote. Le débit de chacun de ces gaz était sous contrôle de vannes et de débitmètres. Par réglage approprié de ces organes, on pouvait régler de façon précise le contenu en hydrogène du gaz dans lequel s'effectue le frittage et cela dans une plage approximative de 0,01 à 5% en volume. Des rapport H2/N2 dans la gamme de 0,1 à 1% ont été reconnus avantageux. Les températures de frittage varient entre environ 900 et 1500 C, et les temps de frittage de 1 h à plusieurs heures. Il est évident qu'on recherche des conditions de frittage douces afin de réduire la tendance au grossissement des grains semiconducteurs.
Dans certains cas, on a réalisé la formation des électrodes sur les faces des disques pendant le frittage par application, sur le disque vert , de peintures ou de pâtes à métalliser, contenant par exemple du platine, du cuivre, de l'argent et d'autres métaux peu oxydables.
Le tableau VI qui suit résume certaines données opératoires et les résultats correspondants obtenus, en termes de propriétés des diélec triques. Dans certains cas, le tableau indique la mise en oeuvre de post-traitements thermiques tels que refroidissement en présence d'air après frittage. Un tel traitement (analogue à une recuite) est indiqué par le taux de refroidissement en C/h. La deuxième colonne du tableau indique le nombre de couches appliquées par sol-gel sur le SrTiO3 dopé, ainsi que le type de solution.
Tableau VI
EMI7.1
<tb> Essai <SEP> N" <SEP> Solution <SEP> sol-gel <SEP> = <SEP> <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> <SEP> nombre <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Post
<tb> <SEP> de <SEP> couches <SEP> ( <SEP> C) <SEP> (h) <SEP> traitement <SEP> <SEP> E <SEP> Q <SEP>
<tb> <SEP> H4(1) <SEP> 1HM, <SEP> SPGI <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 7760 <SEP> 10,5
<tb> <SEP> H4(3) <SEP> 1HM, <SEP> SPGI <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5000 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> H4(4) <SEP> 1HM,
<SEP> SPGI <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> 180 <SEP> C/h <SEP> 9000 <SEP> 96,2
<tb> <SEP> H5(1) <SEP> SPGI <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 7000 <SEP> 31
<tb> <SEP> H5(2) <SEP> SPGI <SEP> 1248 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 7500 <SEP> 9,7
<tb> <SEP> H5(3) <SEP> SPGI <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5200 <SEP> 17
<tb> <SEP> H5(4) <SEP> SPGI <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> 180 <SEP> C/h <SEP> 6000 <SEP> 99
<tb>
L'effet qui résulte de l'application d'une couche initiale d'aluminosilicate est une réduction de la croissance des grains au frittage avec pour conséquence une combinaison quelque peu supérieure des valeurs g et Q. Le refroidissement à l'air augmente le facteur Q sans affecter défavorablement la permittivité.
Exemple 7:
On a mis enjeu les matériaux de l'exemple 6 dans des conditions opératoires approximativement semblables. Cependant, avant le frittage, on a ajouté à la poudre de SrTiO3 réduite et revêtue par sol-gel une quantité supplémentaire de phase liquéfiable en poudre, cette opération étant conduite comme suit: on a porté à fusion à 1000 C (température de fusion du verre) dans un creuset d'alumine un mélange PbO-GeO2 78/22 en poids (dénommé PGO) et, après une période d'attente à l'état fondu (1-4 h), on a coulé le liquide dans des moules en acier inox.
Après refroidissement, on a brisé les blocs et on les a réduits en poudre par broyage suivant la technique définie à l'exemple 6 (moulin de polyéthylène, billes de WC/Co) jusqu'à une taille des grains d'environ 1-5 m.
On a ensuite mis en dispersion dans une solution 20/80 (V/V) acétone/isopropanol contenant du PVB la poudre de SrTiO3 et une proportion choisie de la poudre PGO. Au point de vue pondéral, on a utilisé environ 0,5 G de PVB pour 30 g de solides. On a ensuite essoré le coulis et on l'a traité et fritté en formes comme dans l'exem- ple 6.
On trouve réunis au tableau VII les résultats des mesures effectuées sur les disques frittés: les titres des colonnes de ce tableau renvoient aux même paramètres que ceux du tableau VI avec, en plus, la quantité en poids de phase liquéfiable rajoutée (PGO), ainsi que la nature et les conditions du post-traitement thermique à l'air: dans certains cas (C), il s'agit du refroidissement à l'air comme déjà évoqué à l'exemple 6, dans d'autres cas (A), il s'agit d'une recuite à la température et pendant le temps indiqué.
Tableau VII
EMI7.2
<tb> <SEP> Solution <SEP> Phase <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> <SEP> Essai <SEP> sol-gel <SEP> liquéfiable <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Post-traitement
<tb> <SEP> N <SEP> refr. <SEP> (C) <SEP> ou <SEP> recuite <SEP> (A) <SEP> s <SEP> Q
<tb> <SEP> 1 <SEP> couche <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ("C) <SEP> (h) <SEP> ("C/h) <SEP>
<tb> H1(1) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1305 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1000000 <SEP> 0,1
<tb> H1(13) <SEP> lHM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1305 <SEP> 1 <SEP> A(1050;
<SEP> 3) <SEP> 14000 <SEP> 62,2
<tb> H1(2) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1170 <SEP> 2
<tb> <SEP> 1270 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3400 <SEP> 16,2
<tb> Ho(3) <SEP> lHM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100;
<SEP> 1) <SEP> 32000 <SEP> 5,3
<tb> H3(1) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 5100 <SEP> 18,3
<tb> H3(2) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 10800 <SEP> 1,2
<tb> H3(3) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> 3700 <SEP> 10,8
<tb> H3(4) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100;
<SEP> 1) <SEP> 9600 <SEP> 13
<tb> H3(5) <SEP> lHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180 C/h) <SEP> 11 <SEP> 600 <SEP> 100
<tb> H3(6) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1305 <SEP> 1
<tb> <SEP> pas <SEP> de <SEP> H2 <SEP> 5400 <SEP> 11
<tb> H3(7) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> | <SEP> 3 <SEP> C(180 C/h) <SEP> 10650 <SEP> 116
<tb>
Exemple 8:
Cet exemple est destiné à illustrer l'application, après frittage, d'un traitement de diffusion d'une composition vitreuse à l'état fondu à l'intérieur de la céramique. Le titanate de strontium réduit dopé est le même qu'aux exemples 6 et 7, ainsi que les conditions opératoires, et ce jusqu'à l'étape de frittage des disques pressés.
On a alors appliqué sur les disques frittés environ 0,1 g d'une pâte préparée avec l'une des compositions mentionnées plus haut à la fin de la partie descriptive de cette demande. On a préparé une telle pâte en mélangeant simplement environ 3 g du solide pulvérisé avec une petite quantité d'une solution contenant 20 g de PVB dans 120 g de n-butanol (prises d'environ 0,1 g de cette solution). On a séché les disques ainsi revêtus et on les a chauffés un temps déterminé à la température choisie pour la diffusion. Le tableau VIIIA qui suit rassemble un premier groupe de paramètres et de résultats.
Dans ce cas, on a préparé les grains de SrTiO3 dopé semi-conducteur en calcinant (1100 C, 2 h) un mélange de 1000 g de SrCO3, 541 g de TiO2 et 12,69 g de Nb2Os et en le réduisant 4h à 1480 C dans un mélange H2/N2 comme décrit auparavant. Après pulvérisation comme décrit auparavant, on a appliqué une couche d'aluminosilicate au moyen de la solution HM9SIA (voir l'exemple 6) et, après les traitements habituels, on a mélangé la poudre avec 5% (en poids) de PGO (voir l'exemple 7); puis on a effectué le frittage comme indiqué au tableau VIIIA. On a finalement appliqué le traitement de diffusion comme indiqué au même tableau, lequel réunit également les résultats des mesures diélectriques des condensateurs correspondants. Les électrodes ont été déposées après coup par pulvérisation.
Tableau VIIIA
EMI8.1
<tb> <SEP> Essai <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> à <SEP> 100 <SEP> kHz
<tb> <SEP> N <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Compo- <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Gain <SEP> en <SEP> # <SEP> <SEP> Q <SEP> p <SEP> (# <SEP> cm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> sition <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> DC
<tb> H3(8) <SEP> 1245 <SEP> 3 <SEP> gl <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 4000 <SEP> 184 <SEP> 20 <SEP> x <SEP> 109
<tb> H3(9) <SEP> 1245 <SEP> 3 <SEP> g2 <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 11,6 <SEP> 2700 <SEP> 78
<tb> H3(11) <SEP> 1206 <SEP> 5 <SEP> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 6450 <SEP> 94 <SEP> 21x109
<tb> H3(12) <SEP> 1180 <SEP> 6 <SEP> <RTI
ID=8.8> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 1,07 <SEP> 5100 <SEP> 96 <SEP> 94x <SEP> 108
<tb> H3(13) <SEP> 1180 <SEP> 6 <SEP> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 0,78 <SEP> 6000 <SEP> 100 <SEP> 14x <SEP> 109 <SEP>
<tb>
Dans un autre groupe d'essais, on a appliqué deux couches successives de silicate d'alumine au moyen du traitement sol-gel susmentionné (solution HM), mais sans addition supplémentaire de phase liquéfiable en poudre. De plus, on a effectué le frittage sans hydrogène, c'est-à-dire sous azote pur. Les paramètres opératoires, les conditions de diffusion et les résultats sont consignés au tableau VIIIB ci-après:
Tableau VIIIB
EMI8.2
<tb> <SEP> Essai <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> à <SEP> 100kHz <SEP>
<tb> <SEP> N" <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Compo- <SEP> Temp.
<SEP> Temps <SEP> Gain <SEP> en <SEP> # <SEP> Q <SEP> P(#.cm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> sition <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> DC
<tb> H34(1) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> gl <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 2,36 <SEP> 16800 <SEP> 25,3 <SEP> 27x <SEP> 105
<tb> H34(2) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> g2 <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,2 <SEP> 14200 <SEP> 27 <SEP> 17 <SEP> x <SEP> 106
<tb> H34(3) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> gl <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 3,3 <SEP> 21600 <SEP> 59 <SEP> 83 <SEP> x
<tb> H34(4) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> g2 <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 5,3 <SEP> 5650 <SEP> 133 <SEP> 11x109
<tb> H34(5) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 19,2 <SEP> 3450 <SEP> 31 <SEP> 36 <SEP> x <SEP> 107 <SEP>
<tb> H34(6) <SEP> 1284 <SEP> 2 <SEP> g2 <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,8 <SEP> 11200 <SEP> 30 <SEP> 2x108
<tb> H34(7) <SEP> 1284 <SEP> 2 <SEP> gl <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 11100 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> x <SEP> 105
<tb> H34(8) <SEP> 1256 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 1200 <SEP> 2 <SEP> 7,7 <SEP> 2800 <SEP> 16 <SEP> 28 <SEP> x <SEP> 108
<tb> H34(9) <SEP> 1256 <SEP> 4 <SEP> e <SEP> 1200 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3000 <SEP> 13 <SEP> 29 <SEP> x <SEP> 108
<tb>
On a conduit un troisième groupe d'essais semblables aux précédents, les échantillons ayant reçu une couche unique d'aluminosilicate sol-gel par l'entremise de la solution HM, mais pas de phase liquéfiable additionnelle. Les disques ont été frittés sous azote pur.
Les résultats figurent au tableau ci-après:
Tableau VIIIC
EMI8.3
<tb> <SEP> Essai <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> à <SEP> 100 <SEP> lcHz <SEP>
<tb> <SEP> N <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Compo- <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Gain <SEP> en <SEP> P <SEP> (#.cm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> sition <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> # <SEP> <SEP> Q <SEP> DC
<tb> H33(1) <SEP> 1362 <SEP> 2 <SEP> f <SEP> 1100 <SEP> 1,5 <SEP> 17,4 <SEP> 17700 <SEP> 22,3 <SEP> 125x108 <SEP>
<tb> H33(8) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> gl <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 1,47 <SEP> 16300 <SEP> 42 <SEP> 12 <SEP> x <SEP> 106
<tb> H33(9) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> g2 <SEP>
930 <SEP> 3 <SEP> 1,44 <SEP> 13000 <SEP> 47 <SEP> 93 <SEP> x <SEP> 106
<tb> H33(10) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 21,6 <SEP> 2400 <SEP> 118 <SEP> 164x108 <SEP>
<tb> H33(11) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> gl <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 7700 <SEP> 115 <SEP> 1010 <SEP>
<tb> H33(12) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> g2 <SEP> 910 <SEP> 3,4 <SEP> 10,9 <SEP> 5800 <SEP> 152 <SEP> 124x <SEP> 108
<tb>