DESCRIPTION
La présente invention concerne des compositions de céramique à constante diélectrique élevée comprenant des particules ou grains conducteurs et une couche barrière isolante à la frontière de ces grains; ces compositions conviennent à la fabrication de condensateurs multicouches (ML capacitors) de haute capacité. La réalisation de condensateurs multicouches permet d'augmenter la capacité et, simultanément, de réduire la taille des condensateurs; de telles structures sont obtenues en empilant les électrodes paires ou impaires deux par deux, en alternance, les électrodes paires (et impaires, respectivement) étant connectées entre elles par la tranche de manière que le total des aires des éléments de chaque groupe constitue la surface effective totale du condensateur.
L'utilisation de céramiques à grains limités par une couche barrière (grain boundary barrier layer ceramics) pour la fabrication de condensateurs miniaturisés à haute capacité (condensateurs GBBL) est connue depuis de nombreuses années. Ainsi, déjà en 1960, le document GB-A-849-938 mentionnait la densification par frittage à 1450 C sous hydrogène de grains de PaTiO2 de pureté élevée de manière à fournir du PaTiO2 semi-conducteur poreux présentant une granulométrie moyenne de 1 pm. Par oxydation à l'air sous pression atmosphérique entre 650 et 10000 C, on a incorporé à ce matériau une couche barrière isolante intergranulaire d'oxyde d'une épaisseur d'environ 10 nm.
Les propriétés des condensateurs obtenus à partir de tels diélectriques étaient les suivantes: permittivité effective x (ou e) environ 100 000, tangente de l'angle de perte 6 environ 0,03 (Q = environ 50 à 5 kHz et 5 V efficaces rms).
Ce matériau étant désavantagé par une porosité excessive, une instabilité aux changements de température et une tension de claquage assez basse, il a été plus tard abandonné dans la technique et remplacé par le titanate de strontium semi-conducteur dopé par des métaux de transition tels que le lanthane, le niobium et le tungstène et fritté soit sans additifs, soit en mélange avec des matériaux susceptibles de fournir la couche barrière sous la forme d'une phase de frittage liquéfiable, de tels matériaux comprenant par exemple la zircone, le tungstène de bismuth, le germanate de plomb et d'autres [voir par exemple le document JP-A-77.10595 (1977)1. Lorsque le frittage est effectué sans ladite phase liquéfiable de frittage,
on peut ensuite introduire le matériau isolant intergranulaire limite en revêtant la surface de la plaque frittée par un oxyde métallique et en faisant diffuser celui-ci à l'état fondu par cuisson sous atmosphère oxydante dans le corps de la céramique (voir BP-A-75-27995).
Le document JP-A-74-129896 divulgue également la préparation d'une céramique frittée en moulant un coulis contenant du SrTiO3, du Nb2Os, du GeO2 et un liant organique en forme de disques et en cuisant les disques moulés à 1350-1480" C en atmosphère contenant de l'hydrogène. La phase limite intergranulaire isolante est réalisée en revêtant le disque d'une poudre de Bizou et en le cuisant à 1300" C, ce qui provoque la diffusion de l'oxyde fondu dans la céramique. On a ainsi obtenu des matériaux présentant des permittivités de l'ordre de 3-5 x 104 et des facteurs Q d'environ 100.
Le document JP-A-76-648 divulgue le frittage de mélanges comprenant du SrTiO3, du Nb2Os et du CoO2 à 1450 C dans une atmosphère N2/H2. La phase limite d'enrobage des grains provient de la diffusion à l'état liquide à 1100" C d'oxydes susceptibles de former des verres, ceux-ci étant choisis parmi six2, P2O3, GeO2, P2Os,
Al203, MgO, ZnO, Bizou et TiO2.
Le document JP-A-83-97820 concerne la préparation de céramiques semi-conductrices par moulage sous pression et frittage à 13501450" C sous atmosphère 1:99 d'hydrogène et d'azote de mélanges de SrTiO3, WO3, Ge2O, Al203. Pour constituer la couche barrière isolante, on fait diffuser dans la céramique un mélange fondu de
PbO, B203 et Bi2O2. Comme propriétés électriques optimales, on a obtenu des valeurs de permittivité (E) et de facteur Q d'environ 100,000 et 200, respectivement, en utilisant SiO2 et Au203 en rapport pondéral d'environ 1,5 à 5,0. La dimension moyenne des grains était de l'ordre de 60 à 120 llm et la résistivité de la couche frontière in terstitielle de l'ordre de 2 x 109 il cm.
Le document JP-A-77-10596 décrit le dopage de SrTiO3 par mélange avec des oxydes tels que Nb2Os, Ta2Os, WO3 ou TiO2 et cuisson à environ 1400 C sous atmosphère réductrice. Une quantité d'environ 1% en poids d'agent de dopage est suffisante pour qu'on obtienne des résistivités inférieures à 10 Il cm. Cette référence mentionne également l'utilisation de SiO2 comme additif de frittage, ce matériau favorisant le grossissement des grains semi-conducteurs au frittage et l'obtention de grains d'une taille supérieure à 10 ,um ayant la préférence pour les condensateurs bicouches (BL). Cette référence enseigne aussi que, par addition de ZrO2 au SrTiO3 à fritter, on augmente le facteur Q et la résistivité.
La phase limite était fournie, dans ce cas, par la diffusion d'un mélange à l'état fondu de PbO, B203 et Bi2O3. Comme valeurs types des propriétés électriques, on cite
E '- 30000 et Q ¯ 200.
Les références ci-dessus décrivent de manière générale des céramiques à grains relativement gros qui conviennent à la fabrication de condensateurs bicouches. Or, la permittivité effective (ou constante diélectrique effective) de céramiques à couche barrière comprenant des couches isolantes à la périphérie des grains semi-conducteurs dépend de la taille des grains et de l'épaisseur de la couche isolante intergranulaire. La relation fournissant la capacité d'un condensateur en fonction des propriétés de la céramique et de ses dimensions de grains est la suivante (voir, par exemple, Ultrahigh
Dielectric Capacitance in TiO2 Ceramics par M.F. YAN et
W.W. RHODES, Bell Laboratories, Murray Hill, N.J. 07974) Adv.
Ceram. (1983) Addition Interfaces Electr. Ceram. [7].226-238:
C = Kgb x D/d x S/e où S et e représentent l'aire et l'épaisseur en cm de la plaquette de céramique diélectrique, respectivement, et D, Kgb et d représentent, respectivement, le diamètre des grains, la constante diélectrique intrinsèque de la couche limite isolante interstitielle et son épaisseur, c'est-à-dire la distance intergranulaire. Ainsi, on parvient à des valeurs de permittivité de l'ordre de 104 à 105 avec des grains de 10 à 50 ttm et des couches de séparation de 102 à 103 nm (0,1 à 1 pm).
Cependant, les diélectriques dont les grains dépassent environ 510 llm ne conviennent pas aux condensateurs ML dont l'épaisseur des couches est de l'ordre de 30 llm ou moins; aussi, on s'efforce de simultanément réduire la taille des grains et l'épaisseur de la couche barrière intergranulaire. On a obtenu des résultats intéressants dans ce sens par frittage en présence d'une phase liquide constituée par du germanate de plomb et des borates (voir Characterization of Internal Boundary Layer Capacitors par H.D. PARK et D.A.
PAYNE,
Advances in Ceramics, vol. 1, pp. 242-253, 1982), les grains utilisés ayant environ 0,5 à 2 llm de diamètre et l'épaisseur de la couche barrière était de l'ordre de 100 nm (0,1 llm). On a ainsi obtenu des permittivités effectives dans la gamme des 103 avec relativement peu de pertes diélectriques (tangente 3 aux alentours de 10-2; Q = 100) et de faibles variations dues à la température (5-10%); voir également les documents US-A-4,158,219 et 4,237,084. Le paramètre dénommé tangente 6 représente le facteur de dissipation, 6 étant la différence (en unités angulaires) entre 90" et l'angle e de déphasage tensionintensité du courant alternatif appliqué au condensateur.
Idéalement, au cas où le condensateur ne présenterait aucune perte, e serait égal à x/2 et 6 serait égal à zéro. Q est l'inverse de tangente o;
Q = I/tangente 6.
Il était cependant désirable d'apporter de nouvelles améliorations aux résultats de la technique connue et de fournir des céramiques de permittivité encore plus élevée sans concéder trop de pertes en ce qui concerne la stabilité thermique et le facteur Q. Le procédé de la présente invention, tel que défini à la revendication 1, constitue un pas en avant dans la direction recherchée; ce pas a été franchi lorsque les présents inventeurs ont découvert avec surprise que certains traitements à haute température en présence d'air après frittage fournissaient des effets bénéfiques sur les propriétés diélectriques des condensateurs; en effet, suivant les conditions opératoires utilisées, on pouvait normalement s'attendre à une altération des propriétés semi-conductrices des grains de SrTiO3 par suroxydation.
Les conditions dans lesquelles on peut effectuer les traitements suivant l'invention sont détaillées ci-dessous: dans le cas où on effectue un recuit, on chauffe l'objet fritté à l'air dans un four à une température prédéterminée et pendant un temps de durée variable. Les températures sont de l'ordre de 800 à 1100" C et les temps de recuit de l'ordre de 0,5 à 5 h.
Lorsqu'on se contente de refroidir l'objet fritté à l'air, on remplace le gaz dans lequel le frittage a été effectué (généralement de l'azote et de l'hydrogène) par de l'air. La température à laquelle s'effectue ce changement peut être égale à la température de frittage ou inférieure; habituellement, on introduit l'air vers 1100-1200" C ou, de préférence, au-dessous, c'est-à-dire vers 1050 ou 1000" C, ou même plus bas, alors que le frittage lui-même a lieu entre 1200 et 1400" C. Le taux de refroidissement dans ces conditions est de l'ordre d'environ 100 à 200" C/h. Dans certains cas, le traitement de recuit a été combiné avec un post-traitement de diffusion, comme on le verra plus loin.
La poudre semi-conductrice dopée, par exemple au niobium, utilisée comme phase granulaire interne dans le présent procédé peut être obtenue en mélangeant du SrTiO2 et du Nb2Os et en cuisant le mélange sous atmosphère réductrice, par exemple à 1450-1500" C en présence d'un mélange H2/Ar ou H2/N2 contenant (V/V) 1-10% de H2. En alternative, on peut également soumettre à une telle cuisson un mélange broyé de TiO2, Nb2Os et SrCO3. Après dopage, on broie le matériau à la granulométrie choisie (correspondant à des grains d'une taille de 0,5 à 5 llm) par les moyens habituels, par exemple dans un moulin à billes en présence de billes de céramiques ou de métaux durs.
On peut introduire de façon similaire d'autres métaux de dopage, par exemple le tungstène et le lanthane.
Lorsqu'on dispose de SrTiO3 dopé à la granulométrie recherchée, on en mélange les grains avec les matériaux constituant l'agent liquéfiable d'aide au frittage et à la densification, ces matériaux fournissant également par la suite, après la cuisson, la phase limite intergranulaire isolante désirée. De tels matériaux peuvent être utilisés sous forme de compositions pulvérulentes d'oxydes de métaux à l'état solide qu'on mélange mécaniquement.
D'une autre manière, on peut fournir ces matériaux sous forme de composés organométalliques, habituellement des alcoxydes, qu'on gélifie au contact du SrTiO3, un revêtement ou film de structure métalloxane recouvrant alors les grains de celui-ci. Cette technique constitue une particularité nouvelle supplémentaire de l'invention. Habituellement, cette addition s'effectue par imprégnation de
la poudre dopée de SrTiO3 en mélangeant celle-ci (dont les grains
ont une dimension d'environ 0,8 à 5 llm) sous atmosphère inerte
(par exemple de l'azote pur ou de l'argon) avec une solution organique des composés à déposer pour former la couche barrière.
Des solvants tels que éthanol, propanol, butanol, acétylacétone et autres
solvants compatibles à l'eau conviennent; la concentration des composés organométalliques dans la solution est d'environ 5 à 20% en poids, mais ces limites ne sont pas critiques et peuvent être outrepassées de part et d'autre. Habituellement, on peut incorporer à la solution une petite quantité d'eau et de catalyseurs de gélification, par exemple de petites quantités de HCI ou d'un autre acide minéral; les bases, telles que des amines ou NH40H, conviennent également. Ces catalyseurs provoquent la formation d'une couche de gel à la surface des grains, cette couche de gel étant, après coup, séchée et chauffée à l'air pour la transformer en composés métalliques isolants ou en oxydes isolants correspondant aux métaux inclus dans cette couche de gel.
Comme traitement thermique, on peut, par exemple, chauffer à 500-600 C, à l'air, de 1 à 2 h ou plus longtemps si désiré, de manière que la couche se densifie et que les résidus organiques restants s'éliminent par oxydation.
Comme composés métalliques utilisables pour former les solutions d'alcoxydes, on peut citer ceux des métaux généralement employés dans la technique pour constituer la phase favorisant le frittage. Par exemple, des solutions contenant de l'hexanoate de plomb et un alcoxyde de germanium, ou des alcoxydes de bore et de bismuth, ou encore des alcoxydes de silicium et d'aluminium peuvent convenir. Par imprégnation avec de telles solutions, suivie de séchage et chauffage comme indiqué ci-dessus, on parvient à des couches de germanate de plomb, boro-bismuthate de plomb ou de silicate d'alumine, respectivement. Plusieurs couches successives en combinaisons peuvent être parfois avantageuses; on peut notamment compléter une ou plusieurs couches de silicate d'alumine par une ou plusieurs couches de germanate de plomb.
Il est intéressant de noter que la présence d'une couche d'aluminosilicate sur les grains de titanate de strontium dopé aura pour effet d'inhiber le grossissement de ces grains semi-conducteurs pendant le frittage, ce qui est avantageux et inattendu puisqu'une des références précitées dit précisément le contraire.
Un autre avantage relatif à l'emploi de solutions d'alcoxydes (cette technique est communément appelée Sol-gel ) pour l'apport de la phase liquéfiable nécessaire au frittage et fournissant ultérieurement la couche limite intergranulaire est lié à un contrôle amélioré de l'épaisseur de la couche barrière qu'on peut exercer en laissant plus ou moins longtemps les grains de la poudre conductrice (ou semi-conductrice) en contact avec une solution des composés organométalliques, de manière que se forme la couche barrière isolante. En d'autres termes, on peut faire varier la quantité de matériau de revêtement qui se dépose à l'état humide en réglant les conditions opératoires, ce qui entraîne une variation correspondante des propriétés électriques de la céramique résultant du procédé.
Ainsi,
I'épaisseur effective de la couche interstitielle enrobant les grains peut être aussi faible que 0,8 à 1,5 nm bien que, naturellement, on puisse la rendre plus épaisse en prolongeant le temps de contact avec la solution d'imprégnation, la température et les autres paramètres réactionnels (concentrations des matières dissoutes, types de solvants, pH, de manière à agir sur la vitesse de gélification, etc.). On peut également agir sur l'épaisseur de la couche interstitielle en répétant l'opération de revêtement après séchage de la poudre consécutivement à un premier revêtement. L'épaisseur effective du revêtement qu'on obtient comme décrit ci-dessus peut être estimée par comparaison avec une plaquette témoin, par exemple en verre, qu'on soumet à des conditions opératoires identiques et qu'on soumet ensuite (c'est-à-dire après séchage et chauffage) à des mesures optiques.
En général, on obtient des résultats avantageux lorsque le gain de poids subi par la poudre consécutivement au traitement de revêtement des grains semi-conducteurs est de l'ordre de 10-4 à 10-2 ou plus (c'est-à-dire 0,01 à 1% ou plus). Un autre avantage de la présente invention est de permettre une réduction de la température de
frittage, ce qui entraîne une réduction de la tendance au grossisse
ment des grains au cours du frittage.
Comme on l'a brièvement mentionné plus haut, les matériaux
destinés à constituer la phase liquéfiable d'aide au frittage peuvent
être également apportés sous forme pulvérulente et simplement mé
langés au SrTiO3 dopé. Pour réaliser ce but, on mélange le SrTiO3
pulvérulent avec une quantité choisie de l'agent d'aide au frittage en
poudre, après quoi on moule sous pression ce mélange en présence
d'un liant susceptible d'être éliminé après coup par décomposition
(ainsi, on peut utiliser une solution d'un polymère volatil ou facile
ment combustible, tel que l'alcool polyvinylique ou le polyvinyl
butyral).
Il est à remarquer que l'utilisation sous forme de poudre des
agents liquéfiables d'aide au frittage n'est pas à considérer comme
une simple alternative à l'emploi, dans ce but, d'alcoxydes métalliques suivant la technique Sol-gel susmentionnée. En effet, une combinaison des deux techniques peut être avantageuse. Ainsi, par exemple, on peut additionnellement mélanger des grains de SrTiO3 déjà revêtus par Sol-gel avec une quantité supplémentaire d'agent d'aide au frittage en poudre avant d'entreprendre l'opération de frittage proprement dite. Comme composés qu'on peut utiliser comme agents complémentaires de la phase liquide de frittage à incorporer sous forme pulvérulente, on peut citer des composés et oxydes tels que PbO, GeO2, Bi2O3, H3BO3, Bacs3, P2Os et SrTiO3.
L'utilisation de SrTiO3 en tant que composant additionnel de la phase liquide de frittage lors du frittage des grains de SrTiO2 dopé semiconducteur est nouvelle et procure des avantages notables en ce qui concerne la stabilisation de la phase liquide ainsi que la permittivité et le facteur Q de la céramique frittée. Les compositions additionnelles préférées d'aide au frittage sont les suivantes (en % en poids):
PbO 78% - GeO2 22%; PbO 45% - B2O3 5% - Pi2O3 50%;
PbO 25%-B2O3 20%-Bi203 20%-GeO2 5%Par 10%-P2Os 20%.
Lorsqu'on utilise SrTiO3 comme complément d'aide de frittage à la phase liquide, on l'ajoute de préférence au taux de 5% en poids à l'une des compositions préférées ci-dessus.
Les conditions de frittage permettant la conversion des grains de
SrTiO3 semi-conducteurs en mélange avec le matériau incorporé par la technique Sol-gel et constituant la phase liquide de frittage et, ultérieurement, d'enrobage desdits grains, avec ou sans apport additionnel de matériau pulvérulent, de manière à réaliser une céramique granulaire à couche interstitielle limite de constante diélectrique élevée, comportent en premier lieu un compactage ou moulage de la poudre sous pression en présence d'un liant mélangé à la poudre de manière à réaliser un objet en vert (un disque, une plaquette, etc.), puis on fritte et densifie cet objet à une température habituellement comprise entre 1000 et 1300 C sous un gaz inerte comme l'argon ou l'azote ou en atmosphère réductrice afin de ne pas risquer de perdre les propriétés semi-conductrices du SrTiO3 dopé.
Comme atmosphère réductrice, on peut employer des dilutions d'hydrogène ou de monoxyde de carbone dans un gaz inerte tel que l'azote, le CO2 ou un gaz rare. On a ainsi obtenu des permittivités de l'ordre de 106 accompagnées de facteurs Q peu élevés. Par un traitement thermique ultérieur approprié, par exemple par recuite à l'air, on peut relever le facteur Q et la résistance mécanique de la céramique aux dépens, dans une certaine mesure, de la permittivité.
En général, on a préparé des disques frittés en mélangeant la poudre revêtue de la phase liquéfiable (en présence ou en l'absence d'une quantité additionnelle de celle-ci en poudre) avec 1-3% d'un liant tel que le polyvinylbutyral (prises de 1-2 g de poudre), en pressant l'échantillon en forme au moyen d'une presse à piston, les disques pressés ayant environ 10-20 mm de diamètre et 1-3 mm d'épaisseur, en effectuant le frittage 1-6 h à une température donnée, en fixant des électrodes de part et d'autre du disque et en mesurant ses propriétés de diélectrique (capacitance et facteur de perte Q) par les moyens habituels. La formule utilisée est la suivante (C mesuré en picofarads = 10-l2F):
C = 0,0885g x S/e à partir de laquelle on a calculé E (la permittivité, aussi désignée par x), S étant en cm2 et e en rm.
Les électrodes (Cu, Ag, Pt ou Au) ont été appliquées par pulvérisation sous vide par les techniques connues ou par sérigraphie en utilisant une peinture ou pâte métallique dont le liant est détruit à la cuisson; une telle application peut se faire directement sur l'objet en vert (la cuisson correspondant alors au frittage) ou après coup sur l'objet déjà fritté. Puis, après frittage, soit on a refroidi les disques à l'air, soit on les a recuits comme indiqué à la revendication 1.
On a pu également mettre en oeuvre le post-traitement thermique à l'air de l'invention en le combinant avec un post-traitement de diffusion similaire à celui, connu, de l'état de la technique. Ainsi, dans les conditions appliquées, la céramique frittée est soumisse à un traitement de recuit et, simultanément, on fait diffuser à l'intérieur de la matière de celle-ci un matériau vitreux à l'état fondu, de manière à encore améliorer ses propriétés diélectriques. Par exemple, on a dispersé des mélanges de divers oxydes métalliques vitrifiables dans des liants et on a appliqué les pâtes ainsi obtenues sur les faces des disques de céramique frittée; puis on a chauffé dans une gamme de températures de l'ordre de 800 à 1000" C, de manière que les oxydes fondent et que le liquide diffuse dans les pores du substrat.
Dans certains cas, on a pu combiner ce traitement avec la pose des électrodes; ainsi, on a pétri des oxydes vitrifiables pulvérulents avec une pâte ou peinture métallique (par exemple Ag ou Pt), on a appliqué cette pâte sur les faces des disques de céramique et on a cuit le tout comme déjà décrit ci-dessus. Lors de cette cuisson, les oxydes, fondus, diffusent dans la céramique, tandis que le métal se dépose à la surface de celle-ci, fournissant ainsi les électrodes recherchées.
On donne ci-dessous quelques-unes des compositions qu'on préfère pour réaliser le traitement de diffusion susmentionné: (a) Bizou 36% -CuO 4% -Ag pâte 60% (b) PbO 32% - GeO2 8% -Ag pâte 60% (c) PbO 30% - GeO2 8% - SrTiO2 2% - Ag pâte 60% (d) PbO 18%-Bi2O2 20%-P2O2 2% - Ag pâte 60% (e) PbO 78,05%-GeO2 21,95% (f) PbO76%-GeO2 19%-PaO 5% (gl) PbO (g2) PbO 60% -PbF 40% (h) PbO 20% - Pi2O3 20% - B2O3 40% - CuO 20% (i) PbO 66% - GeO2 12%-Bi203 20%-B203 2%
Selon une variante, on a utilisé,
pour la diffusion, les vapeurs desdits oxydes fondus. Pour la mise en oeuvre de cette variante, on a réalisé la fusion des solides dans un creuset (put) et on a disposé les disques de céramiques dans l'ouverture de celui-ci en les fixant par des crochets à environ 1-3 cm du niveau de la matière en fusion.
Dans cette variante, on a utilisé de préférence la composition (h) cidessus (fusion 800" C) et un mélange (en poids) 4:6 P2O3/PbO (température du liquide en fusion 900" C).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention en détail.
Exemple 1
On a préparé une poudre de SrTiO3 dopée (I) semi-conductrice en mélangeant 79,63 g de SrCO3 très pur, 43,1 g de TiO2 (dimension des grains 0,75 km) et 1,01 g de Nb2Os (0,7 mole %). On a chauffé le mélange 2 h à 1100" C à l'air (creuset de platine) et, après refroidissement, on Fa encore chauffé 4h à 1480" C dans un mélange H2/Ar à 10% de H2 (V/V) de manière à assurer un effet réducteur et à provoquer l'apparition des propriétés semi-conductrices. Puis on a moulu la poudre 24 h dans un moulin plastique de 250 ml contenant 20 billes WC/Co de 9 mm de diamètre et, comme liquide de broyage, un mélange 3:1 (V/V) d'éther de pétrole et de butanol. On a ainsi obtenu une poudre de granulométrie 0,5-5 11 environ.
On a ensuite essoré la poudre et on l'a séchée. Sa résistivité, mesurée par les moyens habituels, était de 4,88 Q cm. La poudre semi-conductrice a ensuite été immergée dans un excès d'une solution organique (PEG) contenant 0,53 g de tétraéthoxyde de germanium, 1,37 g de 2-éthylhexanoate de plomb11, 6 g d'acétylacétone, 13 g d'éthanol et 10 mg de HCI (sous la forme d'une solution éthanolique 0,1N). Après repos d'environ 1/2 h, on a essoré la poudre, on l'a séchée 16 h à 90" C, puis on l'a chauffée 1 h à l'air à 550" C (4" C/min). On a répété ce traitement 4 fois en succession.
Puis on a mêlé à cette poudre 1,5% en poids de polyvinylbutyral (PVB) en utilisant une solution de ce polymère dans un mélange 75:25 (V/V) d'éther de pétrole/tbutanol, on l'a séchée, passée sur un tamis de mailles 300 llm et moulée sous pression en disques à vert de 1 mm (3T/cm2). On a chauffé à l'air, 1 h à 550" C pour détruire le liant (0,5" C/min).
On a ensuite fritté les disques verts suivant les conditions indiquées au tableau I et on a mesuré les propriétés diélectriques comme suit:
Après frittage, on a appliqué des électrodes de Pt sur les disques par pulvérisation suivant les moynes habituels et on a mesuré les propriétés du diélectrique à 1,5 kHz au moyen d'un appareil électrotest HEWLETT-PACKARD HP-4192-AIF pourvu d'un ohmmétre à lampe à haute impédance. Les résultats des mesures, en termes de permittivité E, facteur Q et résistance ohmique, figurent également au tableau I.
Tableau I
EMI4.1
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Propriétés <SEP> diélectriques
<tb> Echan
<tb> tillon <SEP> ,atm, <SEP> chauffage <SEP> temp.# <SEP> Q <SEP> R
<tb> <SEP> ( c/min) <SEP> ( c) <SEP> (min) <SEP> (M@)
<tb> I'-C <SEP> N2 <SEP> 10 <SEP> 1250 <SEP> 180 <SEP> 6692 <SEP> 2,8 <SEP> 10
<tb> I'-E <SEP> N2 <SEP> 10 <SEP> 1100 <SEP> 240 <SEP> 840 <SEP> 000 <SEP> 0,6 <SEP> 2,4
<tb> I'-F <SEP> N2 <SEP> 7 <SEP> 1350 <SEP> 60 <SEP> 240 <SEP> 000 <SEP> 0,4 <SEP> 22
<tb> I'-G <SEP> N2 <SEP> 8 <SEP> 1060 <SEP> 120 <SEP> 4857 <SEP> 2,9 <SEP> 65
<tb>
On a recuit l'échantillon I'E à l'air plus ou moins longtemps à diverses températures. Les résultats, consignés au tableau II, indiquent que le recuit diminue la permittivité mais augmente le facteur Q.
Tableau II
EMI4.2
<tb> Température <SEP> Temps <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> <SEP> ("C) <SEP> (h)
<tb> <SEP> 650 <SEP> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 780 <SEP> 1 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> 800 <SEP> 3 <SEP> 1,2 <SEP> 2,6
<tb>
Par électromicrographie, on a constaté que la granulométrie de cet échantillon était d'environ 2 llm. La couche barrière isolante
avait environ 1 à 100 nm.
Exemple 2
On a mélangé et broyé les ingrédients suivants dans un moulin en zircone en présence de 1 kg de billes de ZrO2: 923,78 g (6,26 moles) de SrCO3, 500 g (6,26 moles) de TiO2 et 11,72 g (0,044 mole) de Nb2O0. Comme phase porteuse, on a utilisé de l'eau. On a séché le gâteau de poudre à l'air, puis on l'a chauffé 2 h à 1100" C à l'air dans un creuset d'alumine (taux de mise en température, 400" C/h). On a procédé ensuite à une réduction en chauffant 2-4 h à 1450-1480" C sous un mélange de 10:90 (V/V) d'hydrogène/azote. La vitesse de chauffage était d'environ 300 à 420" C/h. Puis on a broyé le produit réduit dans un moulin en polyéthyléne en présence de billes WC/Co jusqu'à une granulométrie de 0,5 à 5 llm. Comme liquide de broyage, on a utilisé un mélange 75:25 d'éther de pétrole/t-butanol.
On a lavé le SrTiO2 dopé moulu ainsi obtenu avec de l'acétone et, après l'avoir séché, on l'a mis en contact, 30 min environ, dans une boîte à gants, avec une solution choisie de type Sol-gel . Pour cela, on a utilisé les solutions suivantes, dénommées HM9SIA et PGI.
HM9SIA (abrégé HM): on a mélangé et chauffé V2 h à 70" C 41,6 g de Si(EtO)4, 30 g de n-butanol, 7,9 g de dibutoxyde acétylacétate chélate d'aluminium et 1,84 g de HCI (sous la forme d'une solution 0,1N dans l'éthanol). Après refroidissement, on a ajouté 3,3 g de H2O et 182 g d'EtOH. On a chauffé à nouveau V2 h à 50" C et on a laissé refroidir.
PGI: on a porté 2h à l'ébullition à reflux un mélange de 15 g d'acétylacétone, 2,12 g de tétraéthoxyde de germanium, 5,48 g de 2éthylhexanoate de Pb", 25,5 g de n-butanol et 1,76 g de HCI (sous forme de solution 0,1N dans l'éthanol); on a laissé refroidir et utilisé cette solution à température ambiante.
Après avoir mis en contact le temps voulu sous azote le SrTiO3 réduit broyé avec la solution d'alcoxydes, on a essoré le coulis sur verre fritté sous pression réduite, puis on l'a séché 16 h à l'air à 90 C. On a ensuite densifié la poudre en la chauffant 1 h à 550" C, la vitesse de montée en température étant de 60 à 240" C/h suivant les cas. Pendant ce traitement, tous les résidus organiques sont détruits et éliminés; si nécessaire, on peut effectuer ce traitement dans l'oxy- gène pour accélérer les processus de combustion. La poudre ainsi densifiée est maintenant prête pour être moulée et frittée soit sans adjonction d'autres additifs, soit après mélange avec une quantité additionnelle de phase liquéfiable en poudre.
Pour obtenir les disques pressés, on a mélangé la poudre de titanate avec environ 1,5% en poids de polyvinylbutyral (PVB) dans une solution d'acétone/isopropanol. Pour ce faire, on ajoute à la dispersion de SrTiO3 la quantité requise de PVB sous la forme d'une solution à 20 g de PVB pour 120 g d'un mélange 1:1 d'acétone/ n-butanol.
Après avoir agité 30 min, on évapore, on passe la poudre enrobée de PVB sur un tamis de mailles 300 llm et on la presse en forme de disques dans un moule en acier inoxydable sous 25 tonneslcm2. Puis on chauffe les disques verts 1 h à l'air à 550" C pour détruire le liant (0,5-1" C/min) après quoi on effectue le frittage.
Ce frittage a été effectué dans des fours tubulaires en Au203 équipés de tubulures pour l'introduction de gaz, c'est-à-dire, d'un côté, de l'azote pur, de l'autre, un mélange 10:90 (V/V) d'hydrogène/azote. Le débit de chacun de ces gaz était sous contrôle de vannes et de débitmètres. Par réglage approprié de ces organes, on pouvait régler de façon précise le contenu en hydrogène du gaz dans lequel s'effectue le frittage, et cela dans une plage approximative de 0,01 à 5% en volume. Des rapports H2/N2 dans la gamme de 0,1 à 1% ont été reconnus avantageux. Les températures de frittage varient entre environ 900 et 1500 C et les temps de frittage de 1 h à plusieurs heures. Il est évident qu'on recherche des conditions de frittage douces afin de réduire la tendance au grossissement des grains semiconducteurs.
Dans certains cas, on a réalisé la formation des électrodes sur les faces des disques pendant le frittage par application, sur le disque vert , de peintures ou pâtes à métalliser, par exemple contenant du platine, du cuivre. de l'argent et autres métaux peu oxydables. Le tableau III qui suit résume certaines données opératoires et les résultats correspondants obtenus, en termes de propriétés des diélectriques. Le tableau indique la mise en oeuvre des post-traitements thermiques de l'invention, tels que refroidissement en présence d'air après frittage (C). Un tel traitement (analogue à une recuite) est indiqué par le taux de refroidissement en "C/h. L'absence d'un tel traitement correspond aux essais de contrôle.
La seconde colonne du tableau indique le nombre de couches appliquées par Sol-gel sur le SrTiO2 dopé ainsi que le type de solution.
Tableau III
EMI5.1
<tb> <SEP> Solution <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> Essai <SEP> Sol-gel <SEP> <SEP> Sol-gel
<tb> <SEP> N" <SEP> nombre <SEP> de <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> post-traitement <SEP> E <SEP> Q
<tb> <SEP> couches <SEP> ("C) <SEP> (h) <SEP> ("C/h) <SEP>
<tb> H4(1) <SEP> OHM, <SEP> 5PAGI <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 7760 <SEP> 10,5
<tb> H4(3) <SEP> OHM, <SEP> 5PSI <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5000 <SEP> 14,3
<tb> H4(4) <SEP> OHM,
<SEP> SPI <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> 180 <SEP> 9000 <SEP> 96,2
<tb> HS(1) <SEP> SPGI <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 7000 <SEP> 31
<tb> H5(2) <SEP> 5PGI <SEP> 1248 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 7500 <SEP> 9,7
<tb> H5(3) <SEP> 5PGI <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5200 <SEP> 17,0
<tb> H5(4) <SEP> 5PGI <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> 180 <SEP> 6000 <SEP> 99
<tb>
Le refroidissement à l'air augmente le facteur Q sans affecter défavorablement la permittivité. Par ailleurs, l'effet qui résulte de l'application d'une couche initiale d'aluminosilicate est une réduction de la croissance des grains au frittage avec pour conséquence une combinaison quelque peu supérieure des valeurs E et Q.
Exemple 3
On a mis enjeu les matériaux de l'exemple 2 dans des conditions opératoires approximativement similaires. Cependant, avant le frittage, on a ajouté à la poudre de SrTiO3 réduite et revêtue par Solgel une quantité supplémentaire de phase liquéfiable en poudre, cette opération étant conduite comme suit: on a porté à fusion à
1000" C (température de fusion du verre) dans un creuset d'alumine un mélange PbO-GeO2 78:22 en poids (dénommé PGO) et, après une période d'attente à l'état fondu (1-4 h), on a coulé le liquide dans des moules en acier inox. Après refroidissement, on a brisé les blocs et on les a reduits en poudre par broyage suivant la technique définie à l'exemple 2 (moulin de polyéthylène, billes de WC/Co) jusqu'à une taille des grains d'environ 1-5 llm.
On a ensuite mis en dispersion dans une solution 20:80 (V/V) acétone/isopropanol contenant du PVB la poudre de SiO2 et une proportion choisie de la poudre PGO. Au point de vue pondéral, on a utilisé environ 0,5 g de PVB pour 3 g de solides. On a ensuite essoré le coulis et on l'a traité et fritté en formes comme dans l'exem- ple 2.
On trouve réunis au tableau IV les résultats des mesures effectuées sur les disques frittés: les titres des colonnes de ce tableau renvoient aux mêmes paramètres que ceux du tableau III avec, en plus, la quantité en poids de phase liquéfiable rajoutée (PGO) ainsi que la nature et les conditions du post-traitement thermique à l'air: dans certains cas (C), il s'agit du refroidissement à l'air comme déjà évoqué à l'exemple 2; dans d'autres cas (A), il s'agit d'une recuite à la température et pendant le temps indiqué.
Tableau IV
EMI5.2
<tb> <SEP> Frittage <SEP> propriétés
<tb> Essai <SEP> N <SEP> Solution <SEP> Sol-gel <SEP> Phase <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> post-traitement <SEP> @ <SEP> Q
<tb> <SEP> 1couche <SEP> liquéfiable <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> refr. <SEP> C( <SEP> C/h) <SEP> ou
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> recuite <SEP> A( <SEP> C,
<SEP> h)
<tb> <SEP> H1(2) <SEP> lHM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1170 <SEP> 2
<tb> <SEP> 1270 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3400 <SEP> 16,2
<tb> <SEP> Ho(3) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 4% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100,1) <SEP> 32000 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> H3(l) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1230 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5100 <SEP> 18,3
<tb> Tablear IV (suite)
EMI6.1
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Propriétés
<tb> Solution <SEP> Sol-gel <SEP> Phase
<tb> Essai <SEP> N0 <SEP> 1 <SEP> couche <SEP> liquéfiable <SEP>
temp. <SEP> temps <SEP> post-traitement
<tb> <SEP> ( <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (O <SEP> C) <SEP> (h) <SEP> refr. <SEP> C(0 <SEP> C/h) <SEP> ou <SEP> E <SEP> Q
<tb> <SEP> recuite <SEP> A(0 <SEP> C,
<SEP> h)
<tb> <SEP> H3(2) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 10800 <SEP> 1,2
<tb> <SEP> H3(3) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> <SEP> 3700 <SEP> 10,8
<tb> <SEP> H3(4) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100,1) <SEP> 9600 <SEP> 13
<tb> <SEP> H3(5) <SEP> îHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 11600 <SEP> 100
<tb> <SEP> H3(6) <SEP> 1HM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1305 <SEP> 1
<tb> <SEP> pas <SEP> de <SEP> H2 <SEP> - <SEP> <SEP> 5400 <SEP> 11
<tb> <SEP> H3(7) <SEP> lHM <SEP> PGO <SEP> 5% <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 10650 <SEP> 116
<tb>
Exemple 4
Cet exemple est
destiné à illustrer l'application, après frittage, d'un post-traitement à l'air combiné avec la diffusion d'une composition vitreuse à l'état fondu à l'intérieur de la céramique. Le titanate de strontium réduit dopé est le même qu'aux exemples 2 et 3 ainsi que les conditions opératoires, cela jusqu'à l'étape de frittage des disques pressés.
On a alors appliqué sur les disques frittés environ 0,1 g d'une pâte préparée avec l'une des compositions mentionnées plus haut à la fin de la partie descriptive de cette demande. On a préparé une telle pâte en mélangeant simplement environ 3 g du solide pulvérisé avec une petite quantité d'une solution contenant 20 g de PVB dans 120 g de n-butanol (prises d'environ 0,1 g de cette solution). On a séché les disques ainsi revêtus et on les a chauffés un temps déterminé à la température choisie pour la diffusion. Le tableau VA qui suit rassemble un premier groupe de paramètres et de résultats.
Dans ce cas, on a préparé les grains de SrTiO2 dopé semi-conducteur en calcinant (1100 C, 2 h) un mélange de 1000 g de SrCO2, 541 g de TiO2 et 12,69 g de Nb2O5 et en le réduisant 4h à 1480 C dans un mélange H2/N2 comme décrit auparavant. Après pulvérisation comme décrit auparavant, on a appliqué une couche d'aluminosilicate au moyen de la solution HM9SIA (voir l'exemple 2) et, après les traitements habituels, on a mélangé la poudre avec 5% (en poids) de PGO (voir l'exemple 3); puis on a effectué le frittage comme indiqué au tableau VA. On a finalement appliqué le traitement de diffusion comme indiqué au même tableau, lequel réunit également les résultats des mesures diélectriques des condensateurs correspondants.
Les électrodes ont été déposées après coup par pulvérisation.
Tableau VA
EMI6.2
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> à <SEP> 100 <SEP> KHz
<tb> Essai <SEP> N <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> composition <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> gain <SEP> en <SEP> # <SEP> Q <SEP> #(#cm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> DC
<tb> H3(8) <SEP> 1245 <SEP> 3 <SEP> gl <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 4000 <SEP> 184 <SEP> 20 <SEP> x <SEP> 109
<tb> H3(11) <SEP> 1206 <SEP> 5 <SEP> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 6450 <SEP> 94 <SEP> 21x109 <SEP>
<tb> H3(12) <SEP> 1180 <SEP> 6 <SEP> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 1,07 <SEP> 5100 <SEP> 96 <SEP> 94x <SEP> 108
<tb> H3(13) <SEP> 1180 <SEP> 6 <SEP> gl <SEP> 920 <SEP> 3 <SEP> 0,78 <SEP>
6000 <SEP> 100 <SEP> 14x109
<tb>
Dans un autre groupe d'essais, on a appliqué deux couches successives de silicate d'alumine au moyen du traitement Sol-gel susmentionné (solution HM), mais sans addition supplémentaire de phase liquéfiable en poudre. De plus, on a effectué le frittage avec peu d'hydrogène, c'est-à-dire moins de 0,4% dans l'azote (V/V). Les paramètres opératoires, les conditions de diffusion et les résultats sont consignés au tableau VB ci-après:
Tableau VB
EMI6.3
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> à <SEP> 100 <SEP> kHz
<tb> Essai <SEP> N <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> composition <SEP> temp.
<SEP> temps <SEP> gain <SEP> en <SEP> # <SEP> <SEP> Q <SEP> #(#.cm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> poids(%) <SEP> DC <SEP>
<tb> H34(1) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> gl <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 2,36 <SEP> 16800 <SEP> 25,3 <SEP> 27x <SEP> 105
<tb> H34(2) <SEP> 1300 <SEP> 3 <SEP> g2 <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,2 <SEP> 14200 <SEP> 27 <SEP> 17x <SEP> 106
<tb> H34(3) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> gl <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 3,3 <SEP> 21600 <SEP> 59 <SEP> 83 <SEP> x <SEP> 10S <SEP>
<tb> H34(4) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> g2 <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 5,3 <SEP> 5650 <SEP> 133 <SEP> 11x109 <SEP>
<tb> H34(5) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 19,2 <SEP> 3450 <SEP> 31 <SEP> 36x <SEP>
107 <SEP>
<tb> <SEP> H34(6) <SEP> 1284 <SEP> 2 <SEP> g2 <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,8 <SEP> 11200 <SEP> 30 <SEP> 2x108 <SEP>
<tb> <SEP> H34(7) <SEP> 1284 <SEP> 2 <SEP> gl <SEP> 930 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 11100 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> x <SEP> 105
<tb> <SEP> H34(8) <SEP> 1256 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 1200 <SEP> 2 <SEP> 7,7 <SEP> 2800 <SEP> 16 <SEP> 28x108 <SEP>
<tb> <SEP> H34(9) <SEP> 1256 <SEP> 4 <SEP> e <SEP> 1200 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 000 <SEP> 13 <SEP> 29 <SEP> x <SEP> 108
<tb>
On a conduit un troisième groupe d'essais semblables aux précédents, les échantillons ayant reçu une couche unique d'aluminosilicate Sol-gel par l'entremise de la solution HM, mais pas de phase liquéfiable additionnelle.
Les disques ont été frittés sous azote contenant une quantité d'hydrogène ne dépassant pas 0,4% (V/V). Les résultats figurent au tableau VC ci-après:
Tableau VC
EMI7.1
<tb> <SEP> Frittage <SEP> Diffusion <SEP> Propriétés <SEP> a <SEP> 100 <SEP> kHz
<tb> Essai <SEP> N
<tb> <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> composition <SEP> temp.
<SEP> temps <SEP> gain <SEP> en <SEP> E <SEP> Q <SEP> #(#.cm)
<tb> H33(1) <SEP> 1362 <SEP> 2 <SEP> f <SEP> 1100 <SEP> 1,5 <SEP> 17,4 <SEP> 17400 <SEP> 22,3 <SEP> 125 <SEP> x <SEP> 108
<tb> H33(10) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> f <SEP> 940 <SEP> 3 <SEP> 21,6 <SEP> 5100 <SEP> 118 <SEP> 164x108 <SEP>
<tb> H33(11) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> gl <SEP> 910 <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 7700 <SEP> 115 <SEP> 1010 <SEP>
<tb> H33(12) <SEP> 1284 <SEP> 4 <SEP> g2 <SEP> 910 <SEP> 3,4 <SEP> 10,9 <SEP> 5800 <SEP> 152 <SEP> 124x <SEP> 108 <SEP>
<tb>
Exemple 5
On a mélangé, comme décrit à l'exemple 3, du titanate de strontium dopé par 0,7 mole % de niobium tel que préparé comme indiqué à l'exemple 2 avec des matériaux liquéfiables d'aide au frittage, aucun revêtement préalable résultant de la technique Sol-gel n'étant appliqué.
Les compositions d'aide au frittage utilisées étaient les suivantes (en poids): PbO 78% -GeO2 22% (PGO); PbO 45%
B203 5% - Bizou 50% (BPBO); PbO 25% - B203 20% - GeO2 5% Bizou 20% - BaO 10% - P2Os 20% (ZPhBa). Dans certains cas, les compositions contenaient, en outre, 5% en poids (par rapport au total de la composition) de SrTiO2.
Par pression, on a formé des disques comme décrit aux exemples précédents et on a soumis ceux-ci à un frittage sous azote ou à un mélange H2/N2 comme décrit auparavant. Puis on a fait subir aux échantillons frittés un traitement de recuite (A) ou de refroidissement à l'air (C) suivant l'invention dans les conditions résumées au tableau VI qui suit. Les conditions opératoires, telles que nature et quantité de la phase liquéfiable, les conditions de frittage et les propriétés diélectriques figurent aussi au tableau. Les échantillons de contrôle n'ont subi aucun post-traitement à l'air.
Tableau VI
EMI7.2
<tb> <SEP> Fnttage <SEP> Propriétés <SEP>
<tb> Essai <SEP> N <SEP> Agent <SEP> de <SEP> frittage <SEP> diélectriques
<tb> <SEP> (%) <SEP> temp. <SEP> temps <SEP> post-traitement
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> C( C/h);
<SEP> A( C,h);A( C,h) <SEP> # <SEP> Q
<tb> <SEP> H7(2) <SEP> PGO <SEP> (5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 11500 <SEP> 29,3
<tb> <SEP> H7(3) <SEP> PGO(5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100, <SEP> 1) <SEP> 4300 <SEP> 62,5
<tb> <SEP> H7(4) <SEP> PGO <SEP> (5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> C(180) <SEP> 4700 <SEP> 112
<tb> <SEP> H8(2) <SEP> 3PGO:2BPBO <SEP> (5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 13400 <SEP> 37,3
<tb> <SEP> H8(3) <SEP> 3PGO:2BPBO(5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100, <SEP> 1) <SEP> 5640 <SEP> 66,5
<tb> <SEP> H8(4) <SEP> 3PGO:2BPBO <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> A(1100, <SEP> 1) <SEP> 3300 <SEP> 80
<tb> <SEP> H8(5) <SEP> 3PGO:
:2BPBO <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 10300 <SEP> 138
<tb> <SEP> H11(2) <SEP> PGO <SEP> (5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 13300 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> H11(3) <SEP> PGO <SEP> (5) <SEP> 1263 <SEP> 2 <SEP> A(1100, <SEP> 1) <SEP> 3900 <SEP> 60
<tb> <SEP> H12(1) <SEP> ZPhBa(5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> A(1100, <SEP> 1) <SEP> 3200 <SEP> 94
<tb> H12(2) <SEP> ZPhBa <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 6400 <SEP> 150
<tb> H14(2) <SEP> ZPhBa <SEP> (15) <SEP> 1100 <SEP> 1 <SEP> C(180) <SEP> 930 <SEP> 5,2
<tb> H14(3) <SEP> ZPhBa(15) <SEP> 1100 <SEP> 1 <SEP> A(1000,
<SEP> 1) <SEP> 5500 <SEP> 32
<tb> H15(1) <SEP> 95PGO/5SrTiO3 <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 3650 <SEP> 98
<tb> <SEP> H16(1) <SEP> BPBO/SrTiO3 <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 9900 <SEP> 94
<tb> H17(1) <SEP> ZPhBa/SrTiO3 <SEP> (5) <SEP> 1248 <SEP> 3 <SEP> C(180) <SEP> 4500 <SEP> 130
<tb> H19(1) <SEP> BPBO/SrTiO3 <SEP> (15) <SEP> 970 <SEP> 3 <SEP> C(de <SEP> 840 <SEP> 1650 <SEP> 39
<tb>