FR2631333A1

FR2631333A1 - Dielectriques ceramiques, procedes et compositions pour les produire

Info

Publication number: FR2631333A1
Application number: FR8906193A
Authority: FR
Inventors: Kazunobu Abe; Masashi Aoki; Kazuhisa Hidaka
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH02258671A; NL8901189A; FR2631333B1; NL195003C; KR900017962A; JP2681214B2; KR960001692B1; US5084424A

Abstract

L'invention concerne une composition destinée à la production de diélectriques céramiques, et qui comprend : un mélange de 60 à 98 % en moles de titanate de baryum présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 mum et de 2 à 40 % en moles d'une solution solide de titanate de baryum de type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 mum et une température de Curie de 50 à 115 degre(s)C; et (A) au moins un des oxydes de niobium et de tantale, en une proportion de 0,3 à 2 % en moles pour 100 % en moles du mélange; et (B) au moins un des oxydes de cobalt, de nickel, de magnésium, de manganèse, de cuivre et des métaux des terres rares, en une proportion de 0,1 à 2 % en moles pour 100 % en moles du mélange. Cette composition donne par frittage un diélectrique céramique présentant une grande permittivité relative, et une faible variation de cette permittivité relative en fonction de la température entre -55 degre(s)C et +125 degre(s)C; cette variation ne dépasse pas +- 15 % par rapport à la permittivité relative à 20 degre(s)C.

Description

DIELECTRIQUES CERAMIQUES, PROCEDES ET COMPOSITIONS

POUR LES PRODUIRE

Cette invention concerne des dielectriques

céramiques, ainsi que des compositions pour les produire.

Plus particulièrement, cette invention concerne des diélectriques céramiques présentant une permittivité relative élevée, et dont cette permittivité relative varie très peu, dans les limites de 15%, sur un large intervalle de températures entre -55 C et +125 C,. la permittivité relative à 20'C étant prise comme référence, et l'invention concerne également des compositions pour la production de ces diélectriques céramiques, ainsi que des procédés de production de ceux-ci avec les compositions. Les diélectriques céramiques produits par frittage du titanate de baryum sont bien connus. La permittivité relative de ces diélectriques céramiques varie sur un large intervalle en fonction de la température ambiante, et l'on connait un procédé dans lequel on mélange du titanate de baryum avec de faibles quantités d'oxyde de cobalt ou d'oxyde de niobium, et on fritte le mélange pour faire diffuser les oxydes dans le titanate de baryum, de façon à garder la maîtrise de ce processus, comme décrit dans Electrocomponent Science and Technology, Vol.

2, pp. 241-247 (1976).

Toutefois, un tel diélectrique céramique présente encore une variation négative importante de la

permittivité relative à des températures d'environ 100'C.

Il a donc été très difficile de produire, de façon industrielle et stable, des diélectriques céramiques qui répondent aux exigences de la norme USX7R, selon laquelle la variation de permittivité relative ne doit pas dépasser 15%, la permittivité relative à 250C étant prise comme référence, sur l'intervalle de température compris entre -55'C et +125'C, ou bien aux exigences de la norme japonaise B, selon laquelle la variation de permittivité relative ne doit pas dépasser 10%, la permittivité relative à 20 C étant prise comme référence, sur l'intervalle de température situé entre -55'C et

+125'C.

C'est donc un objet de cette invention que de surmonter le problème, mentionné ci-dessus, posé dans la production de diélectriques céramiques essentiellement constitués de titanate de baryum, et de fournir une composition pour la production d'un diélectrique céramique qui présente une permittivité relative élevée et une faible variation de la permittivité relative, ne dépassant pas 15% sur l'intervalle de température compris entre -55'C et +125'C, la permittivité relative à

'C étant prise comme référence.

C'est également un objet de cette invention que de

fournir un diélectrique céramique tel que celui décrit ci-

dessus. C'est encore un objet de cette invention que de fournir un procédé de production d'un diélectrique

céramique tel que celui décrit ci-dessus.

Selon l'invention, on fournit une composition pour la production d'un diélectrique céramique, cette composition comprenant un mélange de titanate de baryum qui présente une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 Pm, en une quantité de 60 à 98% en moles, et une solution solide de titanate de baryum, du type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 pm et une température de Curie de 50 à 75'C, en une quantité de 2 à 40% en moles; ainsi que (A) au moins un des oxydes de niobium et de tantale, en une quantité de 0,3 à 2% en moles, par rapport à 100% en moles du mélange; et (B) au moins un des oxydes de cobalt, de nickel, de magnésium, de manganèse, de cuivre et des métaux des terres rares, en une quantité de 0,1 à 2% en moles, par

rapport à 100% en moles du mélange.

Toujours selon l'invention, on fournit un diélectrique céramique en frittant une composition telle que décrite ci-dessus. Le diélectrique céramique ainsi obtenu présente une variation de permittivité relative remarquablement réduite à des températures d'environ 'C, de sorte que sa permittivité relative dépend très faiblement de la température sur un large intervalle de températures. En effet, la variation de la permittivité relative de ce diélectrique en fonction de la température est faible, et ne dépasse pas 15%, la permittivité relative à 20 C étant prise comme référence, sur l'intervalle de températures compris entre -55'C et

+125'C.

On va maintenant décrire l'invention en détail, en se reportant aux dessins, dans lesquels: la figure 1 représente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une

composition contenant une solution solide de titanate-

zirconate de baryum en diverses quantités; la figure 2 présente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une

composition constituée d'une solution solide de titanate-

zirconate de baryum, contenant diverses quantités de zirconium; les figures 3 à 5 représentent la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une composition de l'invention; la figure 6 représente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une composition qui contient une solution solide de titanate de strontium et de baryum, en diverses quantités; la figure 7 représente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une composition constituée d'une solution solide de titanate de strontium et de baryum, et contenant diverses quantités de strontium; les figures 8 à 10 représentent la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative d'autres diélectriques céramiques produits à l'aide de compositions de l'invention; la figure 11 représente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide' d'une

composition contenant une solution solide de titanate-

stannate de baruym en diverses quantités; la figure 12 représente la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative de diélectriques céramiques produits à l'aide d'une

composition constituée d'une solution solide de titanate-

stannate de baryum, contenant de l'étain en diverses quantités; les figures 13 à 15 représentent la variation, en fonction de la température, d'autres diélectriques céramiques produits à l'aide de compositions de l'invention. La solution solide de titanate de baryum, de type perovskite, utilisée dans l'invention est une solution solide qui présente une température de Curie située entre et 115 C, et dans laquelle le baryum ou le titane est en partie remplacé, dans la structure perovskite du titanate de baryum, par au moins l'un des éléments strontium, zirconium et étain. On peut donc utiliser, comme solution solide de titanate de baryum du type

perovskite, par exemple, une solution solide de titanate-

zirconate de baryum, une solution solide de titanate de

strontium et de baryum, une solution solide de titanate-

stannate de baryum, une solution solide de titanate-

zirconate de baryum et de strontium ou une solution solide de titanatezirconate-stannate de baryum. Ces solutions solides peuvent être utilisées seules, ou bien

sous forme d'un mélange de deux d'entre elles ou plus.

Le titanate de baryum et les solutions solides de titanate de baryum du type perovskite peuvent contenir d'autres composés de type perovskite, en des quantités telles que la variation de la permittivité relative en fonction de la température ne soit pas défavorablement affectée, pas plus que les autres propriétés électriques

souhaitées des diélectriques céramiques résultants.

Le titanate de baryum et les solutions solides de titanate de baryum du type perovskite que l'on utilise présentent une dimension de particule de 0,1 à 1,5 gm, de sorte que la diffusion des oxydes de niobium ou des oxydes de tantale à l'intérieur des particules est supprimée, ce qui conduit à la formation d'une structure de diffusion non homogène. Quand le titanate de baryum ou la solution solide de titanate de baryum du type perovskite que l'on utilise présente une dimension de particule inférieure à 0,1 pm, la diffusion des oxydes à l'intérieur des particules est excessive, ce qui conduit à la formation d'une structure homogène pour laquelle la courbe représentant la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative n'est pas aplatie sur un large intervalle de températures. D'autre part, quand le titanate de baryum ou la solution solide de titanate de baryum de type perovskite que l'on utilise présente une dimension de particule supérieure à 1,5 pm, la diffusion des oxydes à l'intérieur des particules peut être supprimée au point que, dans une fraction importante des particules primaires du titanate de baryum ou de la solution solide, il n'y a pas eu diffusion des oxydes à l'intérieur de ces particules. Il en résulte que le diélectrique obtenu présente de façon prépondérante les propriétés des solutions solides de titanate de baryum du type perovskite dans lesquelles il n'y a pratiquement pas eu de diffusion de métaux. En particulier, pour le diélectrique obtenu, la courbe de variation de la permittivité relative en fonction de la température n'est

pas aplatie.

En particulier, on préfère que le titanate de baryum présente une dimension moyenne de particule de 0,2

à 1,0 pm. Telle qu'on l'entend dans la description, la

dimension moyenne de particule est définie comme une valeur (Ds) déterminée à partir de l'aire spécifique BET (Sw), à l'aide de l'équation suivante: Ds = 6/pSw

dans laquelle p est la masse volumique de la particule.

La composition de l'invention contient du titanate de baryum en une quantité de 60 à 98% en moles, et une solution solide de titanate de baryum du type perovskite, telle que décrite ci-dessus, en une quantité de 2 à 40% en moles, conjointement avec des oxydes métalliques que

l'on va décrire ci-après.

Si la composition contient les quantités précisées ci-dessus de titanate de baryum et de solution solide de titanate de baryum du type perovskite, cette composition donne un diélectrique céramique présentant une courbe aplatie de variation de la permittivlté relative en fonction de la température, ainsi que des propriétés diélectriques souhaitées, comme la tangente de l'angle de perte diélectrique, la masse volumique après frittage et la résistance. Cependant, quand les proportions du titanate de baryum et de la solution solide de titanate de baryum du type perovskite se trouvent en dehors de l'intervalle précisé ci-dessus, la composition donne un diélectrique céramique dont la permittivité relative varie encore de façon importante en fonction de la température. En outre, le diélectrique obtenu est de qualité médiocre en ce qui concerne les propriétés électriques comme la tangente de l'angle de perte

diélectrique ou la résistance d'isolement.

Dans cette invention, on peut utiliser, en tant que solution solide de titanate de baryum du type perovskite,

par exemple:

(a) une solution solide de titanate-zirconate de baryum, représentée par la formule générale (I): BaTil-xZrxO3 dans laquelle x est un nombre défini par 0,02 5 x e 0,15, ou bien (b) une solution solide de titanate de baryum et de strontium, représentée par la formule générale (II): Bai- ySryTiO3 dans laquelle y est un nombre défini par 0,03 s y S 0,20, ou bien (c) une solution solide de titanate-stannate de baryum, représentée par la formule générale (III): BaTil-zSnz03 dans laquelle z est un nombre défini par 0,01 < z ' 0,10, ou bien (d) une solution solide complexe de deux des solutions solides ci-dessus ou plus, ou bien (e) un mélange de deux des solutions solides ci-

dessus ou plus.

La solution solide de titanate-zirconate de baryum utilisée dans l'invention est représentée par la formule générale (I) dans laquelle x est un nombre compris entre 1Q 0,02 et 0,15, limites comprises. Quand le nombre x se trouve en dehors de l'intervalle précisé ci-dessus, la permittivité relative du diélectrique céramique obtenu varie encore de façon importante en fonction de la température. En outre, ce diélectrique ne présente pas

les propriétés électriques souhaitées.

De façon similaire, la solution solide de titanate de baryum et de strontium et la solution solide de titanate-stannate de baryum, utilisées dans l'invention, sont respectivement représentées par les formules générales (II) et (III), dans lesquelles y représente un nombre compris entre 0,03 et 0,20, limites comprises, et z représente un nombre compris entre 0,01 et 0,10, limites comprises. Quand le nombre y ou z se trouve en dehors de l'intervalle précisé ci-dessus, la permittivité relative du diélectrique céramique obtenu varie encore de façon importante en fonction de la température, et en outre, ce diélectrique ne présente pas les propriétés

électriques souhaitées.

Dans cette description, la solution solide complexe

est définie comme étant une solution solide que l'on prépare en utilisant au moins deux des solutions solides décrites ci-dessus, à savoir la solution solide de titanate-zirconate de baryum, la solution solide de titanate de strontium et de baryum, et la solution solide de titanatestannate de baryum. Comme exemple de cette solution solide complexe, on peut donc donner une solution solide de titanate-zirconate de baryum et de

strontium ou une solution solide de titanate-zlrconate-

stannate de baryum.

La solution solide de titanate de baryum du type perovskite et la solution solide complexe peuvent être utilisées seules, ou bien sous forme d'un mélange de deux

ou plus.

La composition de l'invention contient en outre au moins l'un des oxydes de niobium et oxydes de tantale, à raison de 0,3 à 2% en moles, de préférence à raison de 0,3 à 1,5% en moles, ainsi qu'au moins l'un des oxydes de cobalt, oxydes de nickel, oxydes de magnésium, oxydes de manganèse, oxydes de cuivre et oxydes d'un métal des terres rares, à raison de 0,1 à 2% en moles, de préférence à raison de 0,3 à 1,5% en moles, par rapport à 100% en moles du mélange de titanate de baryum et de

solution solide de titanate de baryum du type perovsklte.

On fait diffuser les oxydes de niobium et de tantale dans le titanate de baryum ou les solutions solides de -titanate de baryum du type perovskite, de façon réglée, en présence d'au moins l'un des oxydes de cobalt, oxydes de nickel, oxydes de magnésium, oxydes de manganèse, oxydes de cuivre et oxydes d'un métal des terres rares, pour obtenir une structure de diffusion non uniforme dans le titanate de baryum et les solutions solides de titanate de baryum du type perovskite. En fait, ces derniers oxydes métalliques empêchent la diffusion des premiers oxydes dans le titanate de baryum ou les solutions solides de titanate de baryum du type perovskite. Comme oxyde d'un métal des terres rares, on peut utiliser, par exemple, des oxydes d'yttrium, de lanthane ou de cérium. A la place des oxydes, on peut utiliser des précurseurs qui donnent des oxydes lorsqu'ils sont chauffés. Ainsi, on peut utiliser des hydroxydes, des

carbonates, des hydrogeno-carbonates ou des nitrates.

Selon l'invention, la composition contient les oxydes métalliques dans les quantités précisées ci-dessus, par rapport au mélange de titanate de baryum et de solution solide de titanate de baryum du type perovskite, et elle fournit ainsi un diélectrique céramique présentant une permittivité relative uniforme sur l'intervalle de températures décrit ci-dessus, ainsi que des propriétés souhaitables, en ce qui concerne la tangente de l'angle de perte diélectrique, la masse volumique après frittage et la résistance. Toutefois, quand les quantités d'oxydes métalliques, par rapport au mélange de titanate de baryum et de la solution solide, se trouvent en dehors des intervalles précisés ci-dessus, la composition ne donne pas un diélectrique céramique dont la courbe de variation de la permittivité relative, en fonction de la température, est aplatie sur un large

intervalle de températures.

La composition de l'invention peut en outre contenir des additifs tels que des composés perovskite supplémentaires autres que le titanate de baryum, par exemple du titanate de calcium. En outre, la composition de l'invention peut contenir des oxydes de bismuth, de la silice ou des matériaux vitreux, qui ont par exemple pour fonction de réduire la température de frittage, ou bien des oxydes de manganèse qui améliorent les propriétés

électriques telles que la résistance.

On produit le diélectrique céramique de l'invention en malaxant de façon poussée la composition, pour en faire un mélange homogène, à l'aide d'un moyen classique comme un broyeur à billes, en moulant le mélange en un moulage cru à l'aide d'un liant organique, tel qu'un polymère hydrosoluble, par exemple un poly(alcool vinylique), en chauffant le moulage cru pour décomposer et évaporer le liant, et en frittant ensuite le moulage à des températures d'environ 1000 à 1400.C pendant une durée suffisante, par exemple de plusieurs heures. On peut produire un condensateur multicouches, en formant une bande étroite de la composition, en formant des feuilles crues à partir de cette bande, par exemple à l'aide d'une lame docteur, en plaçant des électrodes dessus, puis en stratifiant et en frittant les feuilles. Comme on l'a bien expliqué, la composition de l'invention contient un mélange de titanate de baryum et d'une solution solide de titanate de baryum du type perovskite, conjointement avec des oxydes métalliques particuliers, et on la fritte pour faire diffuser ces oxydes métalliques de façon non homogène à l'intérieur, pour fournir ainsi un diélectrique céramique qui présente une permittivlté relative élevée et une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température, dans les limites de 15%, la permittivité relative à 20 C étant prise comme référence, sur l'intervalle de température allant de -55 C à +125 C. Le diélectrique céramique de cette invention peut donc être

utilisé convenablement comme condensateur céramique.

L'invention va maintenant être décrite plus avant à

l'aide d'exemples non limitatifs.

EXEMPLE A

Exemples utilisant le titanate-zirconate de baryum

Exemple 1

Dans un broyeur à billes à parois revêtues de nylon, avec des billes de zlrcone, on mélange à l'état humide, pendant 3 heures, du titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) dont la dimension moyenne des particules est de 0,5 pm, une solution solide de titanate-zirconate de baryum de haute pureté (BaTïo,gZro,103) dont la dimension moyenne de particules est de 0,6 gm, de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb2Os), dans les quantités respectives indiquées sur le tableau 1, et l'on obtient une composition que l'on retire du broyeur à

billes et que l'on sèche.

A 100 parties en poids de la composition, on ajoute en qualité de liant une quantité de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 8% en poids de poly(alcool vinylique), et on réduit la composition résultante en granules que l'on tamise sur un tamis de 0,5 mm de vide

de maille.

Cette composition granulée est ensuite moulée en pastilles crues de 20 mm de diamètre et d'environ 2 mm d'épaisseur, sous une pression de 98 kPa. à l'aide de matrices et d'une presse hydraulique. On chauffe les pastilles crues à 400 C pendant 3 heures, pour éliminer le poly(alcool vinylique) par combustion, puis on les fritte à 1300'C pendant 3 heures, pour obtenir des -diélectriques céramiques. On polit les diélectriques céramiques sur leurs deux surfaces, jusqu'à ce qu'ils aient une épaisseur d'environ 1,0 mm, puis. on leur applique un revêtement d'argent, en guise d'électrode, à l'aide d'un dispositif de revêtement ionique. On mesure la permittivité relative, la tangente de l'angle de perte diélectrique, la résistance d'isolement et la variation de la permittivité relative du diélectrique en fonction

de la température.

On mesure la permittivité relative et la tangente de l'angle de perte diélectrique à l'aide d'un analyseur d'impédance LF (Yokogawa-Hewlet Packard), et la résistance d'isolement avec un PA-mètre (Yokogawa-Hewlet Packard). On mesure la variation de la permittivité relative en fonction de la température, à une fréquence de 1 kHz, sur l'intervalle de températures allant de -60'C à +130 C, dans un thermostat, la permittivité relative à 20 C étant prise comme référence. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 et représentés dans la figure 1. On a mesuré les dimensions moyennes des particules (ou les aires spécifiques) du titanate de baryum et de la solution solide à l'aide d'un appareil automatique de mesure de l'aire spécifique (Micromeritics). Les résultats montrent que la composition de l'invention est facilement frittable et qu'elle donne un diélectrique céramique qui présente d'excellentes propriétés électriques, et en particulier, une très faible variation de la permittivité relative en fonction de la température. Au contraire, quand on utilise du titanate-zirconate de baryum en d'autres proportions que celles indiquées ci-dessus, le diélectrique obtenu présente de fortes variations de la permittivlté relative en fonction de la température, autrement dit, la courbe représentant les variations de sa permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle de températures allant

de -55'C à +125'C.

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Tableau 1 (Exemple 1) Compositions t% en.moles) ___ N'_ BaTiO3 _ Ba.Tio, 9Zro0 Q 0__Nb2Os _ COQ__ Référence 1 100 0 1,0 0,6

2 99 _. 1,. Q0..,6__

Invention 3 95 5 1,0 0,6

4 85 15 1,0 0,6

__.. .70 3 0 i o,6 Réfé.rence ',6 _ 50. 50 _ _ 1,0., 0,6 -.,_-., Propriétés des diélectriques céramiques Masse, Tangente

Ne volumique Permittivité de l'angle Résisti-

après relative') de perte vité frittage diélectrique1) - '.Islcm3).,,.... {% _ ._ ..cm) Référenc 1 5,72 4100 1,2 8,2x10l' 2 _ 5,80_ 3950_ _, 1,1,. 4,1x101'2 Invention 3 5,69 3700 0,9 3,3x101 2 4 5,71 3820 0,8 9f7x10lz _ 5, _ 5_ 81.....392.0 1_,,_ -, _.._ 5.2xlO' 2 Référencei 6,68 3 4300._ _ _ 0,9.. ._l_6,4x10_2

Notes 1) 20 C, 1 kHz.

Exemple 2

On mélange ensemble une quantité de 85% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0, 8 pm, et 15% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate de baryum de haute pureté, contenant du zirconium en proportions variées et présentant une dimension moyenne de particule de 0,7 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de tantale (Ta2Os), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, de façon à

obtenir des compositions.

A partir de ces compositions, on produit des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. La permittivité relative, la tangente de l'angle de perte diélectrique, la résistance d'isolement et la variation, en fonction de la température, de la permittivité relative des diélectriques sont données dans

le tableau 2 et représentées sur la figure 2.

Les résultats indiquent que la composition- de l'invention est facilement frittée et donne un diélectrique céramique présentant une variation très faible de la permittivité relative en fonction de la température. Cependant, lorsque la quantité de zlrconium dans le titanate-zirconate de baryum est autre que celle indiquée dans ce qui précède, la permittlvité relative du diélectrique obtenu varie de façon importante en fonction de la température, autrement dit, la courbe de permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle

de températures allant de -55 C à +125C.

Tableau 2 (Exemple 2) ___ _Compositions') -N' x dans BaTi-xZr, 03 Ta205 CoO _._... .... (% %en moles)__ Référence 7 _ oQ01 1,1..0t,5 Invention 8 0,05 1, 0,5

10....

_, 9 0,10 1,1.. O|L5.0.

Référence. 10 0, O20 1,1 _ 0,5_ Note: 1) Ces compositions sont constituées de 85% en moles de BaTiO3, 15 % en moles de BaTi1-xZrxO3, et de Ta2Os, et de Ta2O05 et CoO dans les proportions indiquées

dans le tableau.

. P.r.opr.iétés des diélectriques céramiques _ _, Masse Tangente

N'!volumique Permittivite de l'angle Résisti-

après relative2) de perte vité i iapres frittage diélectrique) _.. (c/cm3) I..... %).(c..cm_ Référence 7:'.70 3660 -7 _ 42x012 Inventioni 8 5,68 3770 1,1 3,2xl012 _5 _.7 9_2 __ _. 3870._ 09 6_L._x_01_2 Référence10 5,70, 5100.., 0,9 4,9x!012 Note: 2) 20 C, 1 kHz

Exemple 3

On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm, et 20% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate de baryum de haute pureté (BaTio,92Zro,o0eO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm, avec de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de magnésium (MgO) et de l'oxyde de niobium (Nb205), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 3, de façon à préparer une composition. A partir de cette composition, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques de ce diélectrique sont indiquées dans le tableau 3 et

représentées sur la figure 3.

Les résultats indiquent que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de la permittivité relative en fonction de la température. Tableau 3 (Exemple 3) Oxydes métalliguesL. %en moles') N NiO,,,, ,g Invention l 0,7 _ 0,6

_12.L _0_7-...........?. . 1_5 __

Note: 1) Ces compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20 % en moles de BaTio,s2Zro,o803, et de NiO, MgO et Nb205 dans les proportions indiquées dans le

tableau.

Propriétés des diélectriques céramiques, Masse Tangente

IN volumique Permittivité de l'angle Résisti-

après relative2) de perte vité frittage diélectrique2) _} (qtcm,3)_,_ ___.

...( _,_,.c%_,_, _Qc, Invention 11 _,582 _ 4000,l2 1.4xlO'2..DTD: 2.. __2.,_. 5,69 - 3870. 0,9 4.4x1012 _............................

Note: 2) 20'C, 1 kHz ExemDle 4 On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,3 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate de baryum de haute pureté (BaTio,gZro,iO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,3 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO), du carbonate de manganèse (MnCO3) et de l'oxyde de niobium (Nb2O5) dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 4, de façon à préparer une composition. A partir de cette composition, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques de ces diélectriques sont indiquées dans le tableau 4 et

représentées sur la figure 4.

Les résultats montrent que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de la permittlvité relative en fonction de la température. Tableau 4 (Exemple 4) _ QOxydes métalliques,_% en molesl) __N' _ _j_ CoQ __ _ MnCO3 _ _ Nb205 Invention 13 0,5 0,2 0,8

14 0,6 0,8

- 0,6 1,0

Note: 1) Ces compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20 % en moles de BaTio,92Zro,o803, et de CoO, MnC03 et Nb2O5 dans les proportions indiquées dansle tableau.

_....__Propriétés des diélectriques céramiues ___ Masse Tangente

N volumiquei Permittivité de l'angle Résisti-

après relative2) de perte vité frittage diélectrique2} (g.. 3.. (%) _.cm) Invention 13 5,70 3660 1,2 5,4x102 14 5,74 3820 0,9 2,5x10l2 _15 __ 5372 37 09,x10,8xl'2 Note: 2) 20 C, 1 kHz

Exemple 5

On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate de baryum de haute pureté (BaTio,92Zro,osO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb2Os) dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 5, de

façon à préparer une composition.

Cette composition est moulée en pastilles crues de la même façon que dans l'exemple 1, puis on chauffe les pastilles crues à 400 C pendant 3 heures, pour éliminer - par combustion le poly(alcool vinylique) utilisé comme liant, et on les fritte pendant 3 heures à 1250 C, 1300C ou 1350 C, de façon à obtenir des diélectriques céramiques. La permittivité relative, la tangente de l'angle de perte diélectrique, la résistance d'isolement et la variation, en fonction de la température, d.e la permittivité relative des diélectriques sont indiquées

dans le tableau 5 et représentées sur la figure 5.

Les résultats montrent que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique' présentant une très faible variation.de la permittivlté relative en fonction de la température. Tableau 5 (Exemple 5) Oxydes métalligques, % en moles') NTM Température de frittage CoO Nb2O5 Invention 16 1250 0,6 0,9

17 1300 0,6 0,9

18 1350 0,6 0,9

Note: 1) Ces compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20 % en moles de BaTio,92Zro,08O3, et de

CoO, Nb2s05 dans les proporti'ons indiquées dans le tableau.

Propriétés des diélectrigues céramiques..

Masse 'Tangente

N volumique Permittlvité. de l'angle Résisti-

après relative2) de perte vité frittage iélectrique2) _. l g ç 2,.__ _ ffi3 -- ---------cm) -Qz Invention 16 5,63 3730 1,1 3,8x10'2 171 5,74 3710 1,1 5,2x10'2 _18 5.75 3780 11 _ _ 3O0x10l2 Note: 2) 20'C, 1 kHz Exemples utilisant le titanate de baryum et de strontium ou le titanate- zirconate de bar rum et de strontium _

Exemple 6

On mélange à l'état humide, de la même façon que dans l'exemple 1, du titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,5 pm, une solution solide de titanate de baryum et de strontium de haute pureté (Bao,gSro, TiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,7 pm, de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb2O5), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 6, puis on sèche le tout, de façon à préparer une composition. A partir de cette composition, on prépare des diélectriques céramiques et on en mesure les propriétés électriques, de la même facon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6 et représentés

sur la figure 6.

Comme on le voit, la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de la permittivité relative en fonction- de la température. Au contraire, quand on utilise du titanate de baryum et de strontium en des quantités autres que celles précisées dans ce qui précède, la permittivité relative du diélectrique obtenu varie de façon importante aux environs de 100'C, autrement dit, la courbe de permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle de temperatures allant de -55'C à + 125'C. En outre, le diélectrique présente une

faible permittivité relative.

Tableau 6 (Exemple 6)

_____Compositions (% en molesl _.

N.Bi Ba3 ao sSro ITiO3 Nb205 CoO Référence 1 100 0 1,0 0,6

_299 _ _, _.1.._..1,0,_. 0,6

Invention j 3 90.10 1,0 0,6

4 80 20 1,0 0,6

_5 7-0....-.. _.. 1,__ 0,6

Référence,6 50 50 _ L 0,6.

_. __- Propriétés des diélectriques céramiques __ Masse Tangente

N0 volumique Permittivité de l'angle Résistl-

après! relatlve') de perte vité i frittage diélectrique"

__ _ _,

Référence 1 5,72 4100 1,2 8,2x10' __ 2567,3870 , _.,4.1.2x1oQ 2 Invention 3 5,70. 3810 1,1 2,5x10'2 4 5,65 3910 1,2 2,0x10'2 _ 5, _5,7.1 _ 3650 _ 1, 2 _,0x1012 - 71 9, X0xlO Référence 6_ 5,57 2730 _ 13 _. 1,x10Q2 Note: 1) 20C, 1 kHz

Exemple 7

On mélange une quantité de 85% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 gm et 15% en moles d'une solution solide de titanate de baryum et de strontium de haute pureté, contenant diverses proportions de strontium et présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de tantale (Ta2O5), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 7, de façon à

obtenir des compositions.

A partir de ces composltions, on produit des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques de ceux-ci sont indiquées dans. le tableau 7 et représentées sur la figure 7. Comme cela est illustré, la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant d'excellentes propriétés électriques, et en particulier une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Au contraire, lorsque la quantité de strontium dans le titanate de baryum et de strontium est autre que celle spécifiée dans ce qui précède, la permlttivité relative du diélectrique obtenu varie de façon importante à des températures d'environ 100'C, autrement dit, la courbe de permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle de température allant de

-55C à +125 C.

Tableau 7 (Exemple 7)

_ _ _ _}ComDositions)_ _.. -

N x dans Baa-xSrxTiO3 Ta2Os5 CO _(% en moles)t Référence 7............_, 0_1,5 Invention 8 0,07 1,1 0,5

- __ 19 0,12 11 0,5

Référence _10.. 030 _ -3Q,,_. _.. _ 5, Note: 1) Ces compositions sont constituées de 85% en moles de BaTiO3, 15 % en moles de Bai-xSrxTiO3, et de Ta2Os et CoO dans les proportions indiquées dans le

tableau.

Propriétés des diélectrigues céramiques Masse Tangente

N' volumique Permittivité de l'angle Résisti-

après, relative2) de perte vité frittage déiélectrique2 (q/cm3) _.1)._ _. (_cm)__ Référence 7 5 69 3870 0,-9 2,9x1012 Invention 8 5,71 3920 0,9 1, 8x10'2 __.. _ 9 _5,75.__... 37800 _ 1,2 3,3xl-012 Référence 10. 5X70 410Q0, 0,9,,,. 17.xlQ 2 Note: 2) 20C, 1 kHz

Exemple 8

On mélange une quantité de 85% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de 0,6 gm et 15% en moles d'une solution solide de titanate de baryum et de strontium de haute pureté (Bao,gSro,lTiO3 présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm, avec de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de magnésium (MgO) et de l'oxyde de niobium (Nb20s), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 8, de façon à préparer une composition. A l'aide de ces compositions, -on fabrique des diélectrlques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées dans le tableau 8 et représentées sur la

figure 8.

Les résultats montrent que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un dlélectrique céramique qui présente une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Tableau 8 (Exemple 8) _Oxydes métall:ques, % en moles') N __ NiO __ MgQ Nb _ Invention l 0,7 0,6

12 _ - _ _.._0 7....5

Note: 1) Ces compositions sont constituées de 85% en moles de BaTiO3, 15 % en moles de Bao,gsSro,TiO3, et de NiO, MgO et Nb205 dans les proportions indiquées dans le

tableau.

Propriétés des diélectriques céramiques Masse Tangente

N' volumlque Permittivté. de l'angle Résisti-

i après relative2) de perte vlté frittage diélectrlque2)

f _ g/cm3 --

Invention __ 78 3880,9 _ 2,2x1012 _ _ 2'_5.76 -370._... 15xQz Note: 2) 20'C, 1 kHz

Exemple 9

On mélange une quantité de 85% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,3 nm et 15% en moles d'une solution solide de titanate de baryum et de strontium de haute pureté (Bao,gSro,lTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,5 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO), du carbonate de manganèse (MnCO3) et de l'oxyde de niobium (Nb2Os), dans les proportions respectives lndiquees dans le tableau 9, afin de préparer

une composition.

Al'aide de cette composition, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées dans le tableau 9 et représentées sur ia

figure 9.

La composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de permittivité relative en

fonction de -la température.

2631333'

Tableau 9 (Exemple 9) Oxydes métall: _qs_% en moles'1 N' CoO MnCO3 Nb2O5 Invention 13 0,5 0,2 0,8

14 0,6 - 0,8

- 0,6 1,0

Note: 1) Ces compositions sont constituées de 85% en moles de BaTO103,.15 % en moles de Bao,9Sro,TiO3, et de CoO, MnCO3 et Nb2Os dans les proportions lndiquées dans

le tableau.

_.Prpprietés des diélectriquescéramiques Masse Tangente

N volumique Permlttivitq de l'angle Résisti-

après relative2) de perte vité frittage diélectrique2)

__ _ (q/cIm3j..j._,.(%).(Q.cm)-.

Invention 13 5,72 3750 0,8 1,4x1012 14 5,71 3950 1,0 3,8x-012 ,_5,69 3690 0,8 2,xl10'2 Note: 2) 20'C, 1 kHz

Exemple 10

On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne. de particule de 0,8 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate de baryum et de strontium de haute pureté (Bao,97Sro,o3Tio,95Zro,o503) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb20s5), dans les proportions respectives indiquées dans

le tableau 10, pour préparer une composition.

La composition est moulée en pastilles crues de la même façon que dans l'exemple 1, puis on chauffe les pastilles crues à 400 C pendant 3 heures pour éliminer par combustion le poly(alcool vinylique), et on les fritte à 1280'C, 1330 C ou 1380'C, pendant 36 heures, pour fabriquer des diélectriques céramiques. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées

dans le tableau 10 et représentées sur la figure 10.

Comme cela est illustré" la composition de l'invention est facilement frittée à l'une quelconque des températures indiquées ci-dessus, et elle fournit un diélectrique céramique présentant une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Tableau 10 (Exemple 10) i Oxydes métalliques (% en moles)') Température de N' frittage CoO Nbz 2Os

-I.-'C

Invention 161 1280 0,6 0,9

171 1330 0,6 0,9

18 1380 0,6_ 0,9

Note: 1) Les compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20% en moles de Bac,97Sro,o3Tios95Zro,0503 et de CoO et Nb2Os dans les proportions indiquées dans le

tableau.

Propriétés des diélectriques céramiques

Masse Tangente Résis-

I volumique Permit- de l'angle tivité SN après frittage tivité de perte (Q.cm) ________ _ _ glgij relative2) diélectriaue2) Invention|16 5,70 3810 1 1,0,2,lxlO'2 17 5,75 3800 1,1 1,9x1012 ___574. 3910. 1,0 1,5x1012

Note: 2) 20 C, lkHz.

EXEMPLE C

Exemples utilisant du titanate-stannate de baryum ou du titanatezirconate-stannate de baryum

Exemple 11

On mélange à l'état humide, de la même manière que dans l'exemple 1, du titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,5 pm, une solution solide de -titanate-stannate de baryum de haute pureté (BaTio.96Sno.0O403) présentant une dimension moyenne de particule de 0,7 gm, de l'oxyde de cobalt (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb2O5), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 11,

puis on sèche le tout de façon à préparer une composition.

A l'aide de cette composition, on prépare des diélectriques céramiques de la même manière que dans l'exemple 1, et les propriétés électriques- de ces diélectriques sont indiquées dans le tableau 11il et

représentées sur la figure 11.

Il apparaît que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Au contraire, quand on utilise du titanate-stannate de baryum en des quantités autres que celles spécifiées dans ce qui précède, le diélectrique obtenu présente une grande variation de permittivité relative en fonction de la température aux environs de 100 C, autrement dit, la courbe de permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle de températures allant de -55'C à +125 C. En outre, le diélectrique obtenu présente une faible

permittivité relative.

Tableau 11 (Exemple__1l Compositions (% en moles} N BaTi 3 BaTio, 96$no, o04Q3 Nb2Os ' CoO Référencel 100 0 1,0 0,6 99 _ _.1.. _ o,6

2 99 1 1,0O,

Invention 3 95 5 1,0 0,6

4 80 20 1,0 0,6

7_ 30 _700 _30 0 06 _

Référence. 6 50 50 Q _1, _ 6 _Propriétés des diélectriques céramiques i II

Masse Tangente Résis-

volumique Permit- de l'angle tivité N après frittage, tivité de perte' (Q.cm) _(g_ f/cm3) relative-) diélectrique)

/----.I

* Référence 1 5,72 4100 1,2 8,2x101' -2 f 5,69 - 4000 1,2 2,1x0l'2 Invention 3 5,68 3710 0,8 1,9x102 4 5,66 3700 1,1 3,0x10l'2

_ _5,68 _ 3510 ___.11_ 1, 8_ X111

Référence 6 569 _288_03,2xlO2

Note: 1) 20 C, lkHz.

Exemple 12

On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-stannate de baryum de haute pureté, contenant diverses proportions d'étain et présentant une dimension de particule de 0,7 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de tantale (Ta2Os), dans les proportions respectives indiquées dans le

tableau 12, pour préparer des compositions.

A l'aide de ces compositions, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques des diélectriques obtenus sont indiquées dans le tableau 12 et représentées

sur la figure 12.

Comme cela est illustré, la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrique céramique qui présente d'excellentes propriétés électriques, et en partlculler, une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Cependant, quand la quantité d'étain dans le titanate-stannate de baryum se trouve en dehors de l'intervalle spécifié dans ce qui précède, le diélectrique céramique obtenu présente une grande variation de permittivité relative aux alentours de 100'C, autrement dit, la courbe de permittivité relative n'est pas aplatie sur l'intervalle de températures allant de -55'C à + 125'C, et le diélectrique présente, en outre,

une faible permittivité relative.

Tableau 12 (Exemple 12) Compositions1) _ N x dans BaTil-xSnxO3 Ta2O5 CoO (% en moles) Référence 7.1,1 0,5 Invention 8 0,04 1,1 0,5 _ 9._ _o_[,07 1, 1 0,5 Référence 10 0,12.. 11 0,5 Note: 1) Les compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20 % en moles de BaTil-xSnxO3, et de Ta205 et CoO dans les proportions indiquées dans le

tableau.

___Propriétés des diélectriques céramicues __

j Masse |. Tangente; Résis-

volumique Permit- j de l'angle tivité N après frittage tivité de perte (Q. cm) _ g!cmr3L relative2) dié lectrique2) Référence 7 5,71 4020 02,1xlO2 Invention 8 5,70- 3760 1,1 3,3x1012 _ _ __ 9_ _ 5,67 __ _ 38_0 0i _,x.Q2 Référence 10 5 66 _ 3110 _ 1 1 _ t x10'2

Note: 2) 20'C, lkHz.

EXEMPLE 13

On mélange une quantité de 80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-stannate de baryum de haute pureté (BaTio,ssSno,0503) présentant une dimension moyenne de particule de 0,6 pm, avec de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de magnésium (MgO) et de l'oxyde de niobium (Nb2Os), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 13, de façon à préparer une composition. A l'aide de cette composition, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées dans le tableau 13 et représentées sur la

figure 13.

Les résultats montrent que la composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectriquecéramique présentant une très faible variation de permittivité relative en fonction de la température. Tableau 13 (Exemiple 13) Oxydes métalliu es % en) __les__) __N'__ NiO. MgQ_ _ _ Nb2O Qs ___ Invention 11 0,7 - 0,6 ___en Io 12. _ 1. 5 Noté 1) Les compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20% en moles de BaTio,95Sno,o5O3, et de NiO, MgO et Nb2Os dans les proportions indiquées dans le

tableau.

_ Propriétésdes diélectrigques céramigues _ _

Masse Tangente Résis-

volumique Permit- de l'angle tivité N0 après frittage tivité de perte (Q. cm) _ Lg/cm3)- relative2)_ diélectri.ue2_) Invention il 5,70 3810 1,1 12, 3xl012 __ 2 _._ __5L69 3780 _1,0 _!1, 6xlO2

Note: 2) 20'C, lkHz.

EXEMPLE 14

On mélange une quantité de.80% en moles de titanate de baryum de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,3 pm et 20% en moles d'une solution solide de titanate-stannate de baryum de haute pureté (BaTio,-96Sno,0403) présentant une dimension' moyenne de particule de 0,4 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO), du carbonate de manganèse (MnCO3) et de l'oxyde de niobium (Nb20s), dans les proportions respectives indiquées dans le tableau 14, de façon à préparer une composition. A l'aide de cette composition, on fabrique des diélectriques céramiques de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées dans le tableau 14 et représentées sur la

figure 14.

J' La composition de l'invention est facilement frittée pour donner un diélectrlque céramique présentant une très faible variation de permittivité relative en

fonction de la température.

Tableau 14 (Exemple 14) Oxydes métalliques (% en moles 1) N- CoO _ MnC03 __NbzOs 5 Invention 13 0,5 0,2 0,8

14 0,6 - 0,8

_._ 1.0___6,

Note: 1) Les compositions sont constituées de 80% en moles de BaTiO3, 20% en moles de BaTio,96Sno,o0403, et de CoO, MnCO3 et Nb205 dans les proportions indiquées dans

le tableau.

_ Pro0riétés des diélectriques cramiques __

Masse Tangente Résis-

volumique Permit- de l'angle! tivité N après frittage tivité de perte (Q. cm) _ ___ ____o/cm3) r_..elative2) diélectrique2) Invention 13 5,68 3730 0,8 5,0x1012 114 5,70 3910 i,0 2,lxl0'z l5.._ 5,72 _ 3640 _ 0___,8 42x102

Note: 2) 20C, lkHz.

Exemple 15

On mélange une quantité de 85% en moles de titanate de baryum' de haute pureté (BaTiO3) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm et 15% en moles d'une solution solide de titanate-zirconate-stannate de baryum de haute pureté (BaTio,94Sno,oiZro,o503) présentant une dimension moyenne de particule de 0,8 pm, avec de l'oxyde cobalteux (CoO) et de l'oxyde de niobium (Nb20s), dans les proportions respectives indiquées dans

le tableau 15, de façon à préparer une composition.

La composition est moulée en pastilles crues de la même façon que dans l'exemple 1, puis on fait sécher les pastilles crues à 400 C pendant 3 heures pour éliminer par combustion le poly(alcool vlnylique) utilisé comme liant. Les pastilles crues sont ensuite frittées à 1280 C, 1330 C ou 1380 C, pendant 3 heures, pour donner des diélectriques céramiques. Les propriétés électriques des diélectriques sont indiquées dans le. tableau 15 et

représentées sur la figure 15.

La composition de l'invention est facilement

frittée à l'une quelconque des températures indiquées ci-

dessus, pour donner un diélectrique céramique présentant une très faible variation de permittivité relative en

fonction de la température.

Tableau 15 _Exemple 15) Oxydes métalliques (% en moles)1) Température de N frittage CoO Nb2Os Invention 16 1280 0,6 0,9

17 1330 0,6 0,9

18. ....1380._O 6 _ _0,9 -.

Note: 1) Les compositions sont constituées de 85% en moles de BaTiO3, 15% en moles de BaTio,s4SnoozZro,o503, et de CoO et Nb205 dans les proportions indiquées dans le

tableau.

Propriétés des diélectriques céramiques

__ -' Masse Tangente Résis-

volumique Permit- de l'angle tivité N' après frittage! tivité de perte (Q. cm) _ (g/ c3_Jj relative2) diélectriques2) _ Invention 16 5,68 3800 1,1 8, 8x101 17 5,75 3810 1,0 2,5x10l2 __ 185L721 _ 4000, 12O2 _,3x1012

Note: 2) 20 C, lkHz.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition pour produire des diélectriques céramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de 60 à 98% en moles de titanate de baryum présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 im et de 2 à 40% en moles d'une solution solide de titanate de baryum de type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5.m et une température de Curie de 50 à 115'C; et (A) au moins un des oxydes de niobium et de tantale, en une proportion de 0,3 à 2% en moles pour 100% en moles du mélange; et (B) au moins un des oxydes de cobalt, de nickel, de magnésium, de manganèse, de cuivre et des métaux des terres rares, en une proportion de 0,1 à 2% en moles pour

% en moles du mélange.

2. Composition pour produire des diélectriques céramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend: un mélange de 60 à 98% en moles de titanate de baryum 20. présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 Mm et de 2 à 40% en moles d'une solution solide de titanate de baryum de type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0.1 à 1, 5 Nm et-une température de Curie de 50' à 115 C; la solution solide de titanate de baryum de type perovskite étant: (a) une solution solide de titanate-zirconate de baryum représentée par la formule générale (I): BaTi -xZrxO3 dans laquelle x est un nombre défini par 0,02 ' x e 0,15, ou (b) une solution solide de titanate de baryum et de strontium, représentée par la formule générale (II): Bai-ySryTiO3 dans laquelle y est un nombre défini par 0,03 5 y s 0,20, ou (c) une solution solide de titanate-stannate de baryum, représentée par la formule générale (III) BaTii-zSnzO3 dans laquelle z est un nombre défini par 0,01 S z s 0,10, ou (d) une solution solide complexe de deux des solutions solides ci-dessus ou plus, ou

(e) un mélange de deux des solutions solides ci-

dessus ou plus; et (A) au moins l'un des oxydes de nlobium et de tantale, en une proportion de 0,3 à 2% en moles pour 100% en moles du mélange; et (B) au moins l'un des oxydes de cobalt, de nickel, de magnésium, de manganèse, de cuivre, et des métaux des terres rares, en une proportion de 0,1 à 2% en moles pour

100% en moles du mélange.

3. Diélectrique céramique, caractérisé en ce qu'il est produit par frittage d'une composition qui comprend: un mélange de 60 à 98% en moles de titanate de baryum présentant une dimension moyenne de particule de 0, 1 à 1,5 mm et de 2 à 40% en moles d'une solution solide de titanate de baryum de type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 mm et une température de Curie de 50 à 115'C; la solution solide de titanate de baryum de type perovskite étant: (a) une solution solide de titanate-zirconate de baryum représentée par la formule générale (I): BaTil -xZrxO3 dans laquelle x est un-nombre défini par 0,02 S x S 0,15, ou (b) une solution solide de titanate de baryum et de strontium, représentée par la formule générale (II): Baa-ySryTiO3 dans laquelle y est un nombre défini par 0,03 s y s 0,20, ou (c) une solution solide de titanate-stannate. de baryum, représentée par la formule générale (III) BaTix-zSnzO3 dans laquelle z est un nombre défini par 0,01 S z S 0,10, ou (d) une solution solide complexe de deux des solutions solides ci-dessus'ou plus, ou

(e) un mélange de deux des solutions solides ci-

dessus ou plus; et (A) au moins l'un des oxydes de niobium et de tantale, en une proportion de 0,3 à 2% en moles pour 100% en moles du mélange; et (B) au moins l'un des oxydes de cobalt, de nickel, de magnésium, de manganèse, de cuivre, et des métaux des terres rares, en une proportion de 0,1 à 2% en moles pour

% en moles du mélange.

4. Procédé de production d'un diélectrique céramique, caractérisé en ce qu'il comporte le frittage, à des températures de 1000 à 1400 C, d'une composition comprenant: un mélange de 60 à 98% en moles de titanate de baryum présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 pm et de 2 à 40% en moles d'une solution solide de titanate de baryum de type perovskite, présentant une dimension moyenne de particule de 0,1 à 1,5 pm et une température de Curie de 50 à 115'C; la solution solide de titanate de baryum de type perovskite étant: (a) une solution solide de titanatezirconate de baryum représentée par la formule générale (I): BaTi4-xZrx03 dans laquelle x est un nombre défini par 0,02 5 x 5 0,15, ou (b) une solution solide de titanate de baryum et de strontium, représentée par la formule générale (II) Bal-ySryTiO3 dans laquelle y est un nombre défini par 0,03 < y S 0,20, ou (c) une solution solide de titanate-stannate de baryum, représentée par la formule générale (III) BaTil-zSnzOa dans laquelle z est un nombre défini par 0,01 S z S 0,10, ou (d) une solution solide complexe de deux des solutions solides ci-dessus ou plus, ou

(e) un mélange de deux des solutions solides ci-

% en moles du mélange.