JPH09241074A

JPH09241074A - 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミック電子部品

Info

Publication number: JPH09241074A
Application number: JP8051800A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Wada; 信之和田; Hidehiko Tanaka; 秀彦田中; Yukio Hamachi; 幸生浜地; Harunobu Sano; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JP3146966B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結体の粒子径の小さい、コアシェル構造でな
い構造を持った、誘電率の温度特性及び電界特性に優れ
た非還元性誘電体セラミックを提供し、さらに厚さ３μ
ｍ以下のような薄いセラミック層からなる積層セラミッ
ク電子部品を提供する。【解決手段】非還元性誘電体セラミックは、最大粒子径
が０．５μｍ、平均粒子径が０．１〜０．３μｍで表さ
れる複数の粒子からなる焼結体であって、この複数の粒
子は、個々の粒子内で一様な組成及び結晶系を示し、か
つ互いの粒子間で同一の組成及び結晶系を示している。
積層セラミック電子部品は、このセラミックを誘電体層
とし、卑金属を導体として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非還元性誘電体セラ
ミック、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサや
多層セラミック基板などの積層セラミック電子部品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミック電子部品の小型化及び低
コスト化が進んでおり、これまでもセラミック層の薄層
化及び内部電極の卑金属化が進められている。例えば、
積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコ
ンデンサにおいては、セラミック層の厚みは５μｍ近く
まで薄層化が進行し、内部電極もＣｕ、Ｎｉなどが使用
されているのが現状である。

【０００３】ところが、このようにセラミック層が薄層
化してくるとセラミック層にかかる電界が高くなり、電
界による誘電率の変化が大きい誘電体では使用上問題が
生じる。これを解決する誘電体として、コアシェル構造
を有するセラミックが提案され使用されてきている。こ
のコアシェル構造は、一つの焼結体粒子内において、中
心部のコアと周辺部のシェルで結晶構造、組成が異なっ
た材料であり、誘電率の電界特性、温度特性に優れた材
料である。そして、このコアシェル構造は、セラミック
の焼結の過程で粒子表面から必要成分を粒子内に拡散さ
せて得ている。

【０００４】又、内部電極にＣｕやＮｉを用いた場合、
電極金属が酸化しない条件で焼成すると、一般にセラミ
ック自体も還元され、絶縁性を保てなくなる。このた
め、還元されない誘電体材料として、たとえばチタン酸
バリウムの場合では組成を化学量論比から一般式ＡＢＯ
₃におけるＡサイト側にずらしたり、又はアクセプター
元素を添加するなどした非還元性材料が使用されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の通り、従来のコ
アシェル構造を有する誘電体は、焼結過程で粒子表面か
らある種の成分を拡散させて焼結させたものである。し
たがって、原料の粒子径を細かくすると、シェルを形成
する成分が粒子の中心まで拡散してしまってコアシェル
構造を示さなくなり、コアシェル構造の特徴が失われ
る。現状ではコアシェル構造が得られる焼結体の粒子径
は最小で１μｍ程度である。

【０００６】したがって、このようなコアシェル構造を
有する誘電体を積層セラミック電子部品のセラミック層
とした場合には、セラミック層の厚さが５μｍ以下の薄
層になると、層内の厚さ方向に存在する粒子の数が少な
くなり、積層セラミック電子部品の信頼性が低下すると
いう問題点を有していた。このため、積層セラミック電
子部品のセラミック層の薄層化に限界があった。

【０００７】そこで、本発明の目的は、焼結体の粒子径
の小さい、コアシェル構造でない構造を持った、誘電率
の温度特性及び電界特性に優れた非還元性誘電体セラミ
ックを提供し、さらに厚さ３μｍ以下のような薄いセラ
ミック層からなる積層セラミック電子部品を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非還元性誘電体セラミックは、最大粒子径
が０．５μｍ、平均粒子径が０．１〜０．３μｍで表さ
れる複数の粒子からなる焼結体であって、前記複数の粒
子は、個々の粒子内で一様な組成及び結晶系を示し、か
つ互いの粒子間で同一の組成及び結晶系を示しているこ
とを特徴とする。

【０００９】又、本発明の非還元性誘電体セラミック
は、前記粒子の粒界に前記粒子とは構成成分が異なる厚
さ５ｎｍ以下の粒界相が存在することを特徴とする。

【００１０】又、本発明の積層セラミック電子部品は、
前記非還元性誘電体セラミックをセラミック層の積層体
とし、該積層体のセラミック層の間に卑金属からなる導
体が形成されていることを特徴とする。

【００１１】又、本発明の積層セラミック電子部品は、
前記非還元性誘電体セラミックをセラミック層の積層体
とし、該積層体のセラミック層の間に卑金属からなる内
部導体が形成されており、前記前記積層体の表面に、前
記内部導体と電気接続する卑金属からなる外部導体が形
成されていることを特徴とする。

【００１２】上述の通り、本発明の非還元性誘電体セラ
ミックは、焼結体の平均粒子径が０．１〜０．３μｍと
小さいため、セラミック層の厚さが５μｍ以下のような
薄層になっても、層内の厚さ方向に多くの粒子が積み重
なることになり、セラミック層の信頼性が高まる。

【００１３】又、焼結体の個々の粒子内では一様な組成
及び結晶系であるため、焼成過程でセラミックの構造が
変化せず、安定している。又、粒子径が小さいことによ
ってセラミックの誘電性が抑制され、コアシェル構造の
セラミック同様の優れた電界特性及び温度特性を示す。

【００１４】さらに、焼結体の粒子の粒界に、粒子とは
構成成分が異なる厚さ５．０ｎｍ以下の粒界相が存在す
る場合には、この粒界相に電界が集中し、粒子自体にか
かる電界が抑制されるため、粒子の信頼性が向上する。
粒界では酸素の拡散速度が早いため、信頼性不良の要因
である酸素欠陥への酸素拡散も十分に起こり、粒界に電
界集中が起こっても信頼性が低下することはない。しか
しながら、粒界相が５ｎｍ以上になると、粒子と比較し
て誘電率の低い粒界相の影響が大となり、セラミックと
しての誘電率の低下が大きくなり好ましくない。

【００１５】又、３個以上の粒子間に存在する、いわゆ
る３重点に粒界相とは構成成分が異なる相が存在して
も、電界方向に対して粒子に直列に存在する確率が少な
いため、誘電特性に与える影響はなく、問題ない。

【００１６】そして、上記非還元性誘電体セラミックを
セラミック層とし、内部導体及び外部導体に卑金属を用
いることにより、導体コストの低い安価な積層セラミッ
ク電子部品が得られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の非還元性誘電体セラミッ
ク及びそれを用いた積層セラミック電子部品について、
積層セラミックコンデンサを例に説明する。

【００１８】積層セラミックコンデンサは、図１に示す
ように、内部導体としての内部電極３を介在して複数枚
のセラミック層としての誘電体セラミック２を積層して
得られた積層体１の両端面に外部導体としての外部電極
５及びニッケル、銅などのめっき被膜６、はんだ, 錫な
どのめっき被膜７が形成され、直方体形状のチップタイ
プとされる。

【００１９】次に、この積層セラミックコンデンサの製
造方法を以下に説明する。まず、チタン酸バリウムなど
の主成分と特性改質などを目的とした添加剤を出発原料
とし、これらを所定量秤量し湿式混合して混合粉末を得
る。その後、この粉末に有機バインダと溶媒を添加して
スラリー化した後、このスラリーを用いてセラミックグ
リーンシートを作製する。その後、このセラミックグリ
ーンシート上に、ニッケル、銅などの卑金属からなる内
部電極層を形成する。なお、内部電極層を形成する方法
としては、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などが
ある。

【００２０】次に、内部電極層を形成したセラミックグ
リーンシートを必要枚数積層し、内部電極層を有しない
セラミックグリーンシートで挟んで圧着し、積層体とす
る。その後、還元性雰囲気中、所定の温度で焼成し、積
層体１を形成する。

【００２１】次に、積層体１の両端面に、内部電極３と
接続するように、外部電極５を形成する。この外部電極
５の材料としては、内部電極３と同じ材料を使用するこ
とができる。又、銀、パラジウム、銀−パラジウム合
金、銅、銅合金などが使用可能であり、又、これらの金
属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ₂
Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを
添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデン
サの使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適当な材
料が選択される。

【００２２】なお、外部電極５は、通常、材料となる金
属粉末ペーストを焼成後の積層体１に塗布して焼き付け
ることで通常得るが、焼成前の積層体に塗布して積層体
の焼成と同時に形成してもよい。

【００２３】その後、外部電極５上にニッケル、銅など
のめっきを施し、めっき被膜６を形成する。最後に、こ
のめっき被膜６の上にはんだ, 錫などのめっき被膜７を
形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサを得る。

【００２４】（実施例）まず、表１に示す種類と割合
（モル部）の出発原料に、適当量の有機溶媒を加え、２
ｍｍφのジルコニアの粉砕メディアを有する樹脂製ポッ
ト内で混合粉砕した。なお、表１において、試料番号１
〜７が本発明の実施例である。そして、試料番号毎の出
発原料の詳細は次の通りである。

【００２５】

【表１】

【００２６】即ち、試料番号１では、水熱合成法で作製
した平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ₃）と、混合粉砕時の有機溶媒に可溶のＭｎ化合物を
出発原料とした。

【００２７】又、試料番号２では、加水分解法で作製し
た後仮焼した平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）と、混合粉砕時の有機溶媒に可溶のＭ
ｎ化合物及びＭｇ化合物を出発原料とした。

【００２８】又、試料番号３では、水熱合成法で作製し
た平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃）と、微粉砕した炭酸マンガンを出発原料とした。

【００２９】又、試料番号４では加水分解法で作製した
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）とチタン酸カルシウ
ム（ＣａＴｉＯ₃）を９／１のモル比になるように混合
し９５０℃で仮焼して得た平均粒径０．２μｍの粉末
と、混合粉砕時の有機溶媒に可溶のＭｎ化合物を出発原
料とした。

【００３０】又、試料番号５では、水熱合成法で作製し
た平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃）と、微粉砕した炭酸マンガンと、微粉砕したＬｉ−
Ｂａ−Ｓｉガラス粉末を出発原料とした。

【００３１】又、試料番号６では、炭酸バリウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウムをＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモ
ル比が１であってＴｉ／Ｚｒが７／３のモル比になるよ
うに混合し１１００℃で仮焼した後粉砕して作製した、
固相法による平均粒径０．２５μｍのチタン酸ジルコン
酸バリウム｛Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃｝と、微粉砕した
炭酸マンガンと、混合粉砕時の有機溶媒に可溶のＬｉ−
Ｂａ−Ｓｉ化合物を出発原料とした。

【００３２】又、試料番号７では、炭酸バリウムと酸化
チタンをＢａ／Ｔｉのモル比が１となるように混合し仮
焼した後粉砕して作製した、固相法による平均粒径０．
３μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）と、混合粉
砕時の有機溶媒に可溶のＭｎ化合物及びＢ−Ｂａ−Ｓｉ
化合物を出発原料とした。

【００３３】なお、上記有機溶剤に可溶の化合物とは、
それぞれ金属のアルコキシド、アセチルアセトネート又
は金属石鹸のことである。

【００３４】次に、この混合粉砕物に有機バインダを所
定量添加しスラリーを作製し、ドクターブレードにより
有機フィルム上に焼成後２μｍになるような薄層のセラ
ミックグリーンシートを得た。

【００３５】次に、得られたセラミックグリーンシート
上にＮｉを主体とした導電層を印刷法で形成した。その
後、導電層が形成されたセラミックグリーンシートを導
電層が引き出される側が互い違いとなるように６枚積層
し、内部電極を有しないセラミックグリーンシートに挟
んで、積層体とした。

【００３６】その後、この積層体をＮ₂雰囲気中で加熱
してバインダを飛ばした後、還元雰囲気中で表１に示す
焼成温度で焼成してセラミック焼結体を得た。

【００３７】そして、最後にガラスフリットを添加した
Ａｇペーストを塗布して焼き付けて、内部電極と電気的
に接続された外部電極を形成して、非還元性誘電体セラ
ミックをセラミック層とした積層セラミックコンデンサ
を完成させた。

【００３８】（比較例）まず、表１に示す種類と割合
（モル部）の出発原料に、適当量の有機溶媒を加え、２
ｍｍφのジルコニアの粉砕メディアを含む樹脂ポット内
で混合粉砕した。なお、表１において、試料番号８〜１
０が比較例である。そして、試料番号毎の出発原料の詳
細は次の通りである。

【００３９】即ち、試料番号８では、試料番号１と同じ
出発原料を用いた。又、試料番号９では、試料番号５と
同じ出発原料を用いた。さらに、試料番号１０では、試
料番号７と同種の出発原料を用いたが、Ｂ−Ｂａ−Ｓｉ
化合物の量を試料番号７と異ならせた。

【００４０】その後、表１に示す焼成温度で、その他は
実施例と同様にして、非還元性誘電体セラミックをセラ
ミック層とした積層セラミックコンデンサを完成させ
た。

【００４１】次に、得られた実施例及び比較例の各積層
セラミックコンデンサについて、セラミック層の粒子及
び粒界を観察した。即ち、積層セラミックコンデンサを
破断して熱エッチングした面を走査型電子顕微鏡で観察
し、写真から粒子径を求めた。又、粒界を透過型電子顕
微鏡で観察し、粒界相の有無とその厚みを求めた。以上
の結果を表１に示す。

【００４２】又、セラミック層の粒子及び粒界の組成を
透過型分析電子顕微鏡で分析したところ、個々の粒子内
で一様な組成を有し、かつ粒子間で同一の組成を有して
おり、又、粒子と粒界相では構成成分が異なることが確
認された。又、セラミックの粒子の構造を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、個々の粒子内ではコアシェルな
どの構造を示さず一様な結晶構造を有しかつ粒子間で同
一の結晶構造を有していることが確認された。

【００４３】次に、得られた積層セラミックコンデンサ
の電気的特性を求めた。即ち、静電容量及び誘電損失を
周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃で測定
し、静電容量から誘電率を算出した。又、２５℃で１０
Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗を測定し、比抵抗を求
めた。又、温度変化に対する静電容量（即ち、誘電率）
の変化率を、２５℃を基準とした８５℃及び１２５℃で
の変化率として求めた。さらに、３ｋＶ／ｍｍの直流バ
イアスを印加したときの静電容量（即ち、誘電率）の変
化率を、バイアス印加なしを基準として求めた。これら
の結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】以上の観察及び分析結果から明らかなよう
に、本発明の実施例のセラミック誘電体は、最大粒子径
が０．５μｍ、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであっ
て、個々の粒子内で一様な組成及び結晶系を示してい
る。又、試料番号５〜７においては、粒子とは構成成分
が異なる厚さ０．５〜５．０ｎｍの粒界相を有してい
る。

【００４６】そして、このような構造を有する本発明の
非還元性誘電体セラミックは、積層セラミックコンデン
サとしたときに、１２５℃での誘電率の変化率が１５％
未満と、Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電率温度特性を示す。
又、直流バイアスを印加したときの誘電率変化は２０％
未満と小さく良好である。

【００４７】これに対して、試料番号８に示すように、
最大粒子径が０．５μｍを超えるときは、誘電損失が５
％を超えて大きくなり、温度による誘電率の変化率が１
５％を超えて大きくなり、直流バイアスを印加したとき
の誘電率の変化率が２０％を超えて大きくなり、好まし
くない。又、試料番号９に示すように、平均粒子径が
０．３μｍを超え最大粒子径が０．５μｍを超えるとき
は、誘電損失が５％を超えて大きくなり、温度による誘
電率の変化率が１５％を超えて大きくなり、直流バイア
スを印加したときの誘電率の変化率が２０％を超えて大
きくなり、好ましくない。さらに、試料番号１０に示す
ように、粒界相の厚さが５．０ｎｍを超える場合は、温
度による誘電率の変化率、直流バイアスを印加したとき
の誘電率の変化率には問題ないが、誘電率が低下するた
め好ましくない。

【００４８】又、上記各試料について、温度１５０℃で
直流電圧１８Ｖを１０００時間連続印加する信頼性試験
を行なったところ、本発明の実施例品は絶縁抵抗などの
特性の劣化は見られなかった。これに対して、比較例の
試料番号８、９のものは、粒子径が大きいために、絶縁
抵抗が劣化するものが見られ信頼性に問題があった。な
お、上記実施例では、混合粉砕時に有機溶媒を使用して
いるため、有機溶媒に可溶性の化合物として、各金属の
アルコキシド、アセチルアセトネート又は金属石鹸を用
いているが、混合粉砕時に溶媒として水を用いた場合に
は、硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物などの水溶性化合
物を適宜用いることができる。

【００４９】又、上記実施例では還元雰囲気中で焼成し
ているが、空気中雰囲気で焼成するとセラミックの粒子
成長が進行し、特に、温度による誘電率の変化率及び直
流バイアス印加時の誘電率の変化率が大きくなり、好ま
しくない。

【００５０】又、上記実施例では、外部電極としてＡｇ
を用いているが、外部電極に卑金属を用いる方が、卑金
属である内部電極との電気的接合性に優れたものとな
り、より好ましい。

【００５１】又、上記実施例において試料番号１〜３に
ついては、ＢａＴｉＯ₃のＢａとＴｉのモル比を化学量
論比からずらした組成のものについても確認したが、焼
結性及び焼結体特性に特に大きな差は認められなかっ
た。

【００５２】さらに、上記実施例では、積層セラミック
部品が積層セラミックコンデンサの場合について示した
が、多層セラミック基板などの他の積層セラミック部品
の場合においても、良好な特性を示すことが確認されて
いる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
示す構造を有する非還元性誘電体セラミックは、誘電率
の温度特性及び電界特性が優れる。

【００５４】したがって、この非還元性誘電体セラミッ
クを誘電体とし、この誘電体セラミックの間及び表面に
に卑金属からなる導体を形成することにより、積層セラ
ミックコンデンサ、多層基板などの積層セラミック電子
部品の小型化、低コスト化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの断面図である。

【符号の説明】

１積層体２、４誘電体セラミック３内部電極５外部電極６、７めっき被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者佐野晴信京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最大粒子径が０．５μｍ、平均粒子径が
０．１〜０．３μｍで表される複数の粒子からなる焼結
体であって、前記複数の粒子は、個々の粒子内で一様な
組成及び結晶系を示し、かつ互いの粒子間で同一の組成
及び結晶系を示していることを特徴とする、非還元性誘
電体セラミック。
【請求項２】前記粒子の粒界に前記粒子とは構成成分
が異なる厚さ５ｎｍ以下の粒界相が存在することを特徴
とする、請求項１記載の非還元性誘電体セラミック。
【請求項３】前記請求項１又は請求項２記載の非還元
性誘電体セラミックをセラミック層の積層体とし、該積
層体のセラミック層の間に卑金属からなる導体が形成さ
れていることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項４】前記請求項１又は請求項２記載の非還元
性誘電体セラミックをセラミック層の積層体とし、該積
層体のセラミック層の間に卑金属からなる内部導体が形
成されており、前記前記積層体の表面に、前記内部導体
と電気接続する卑金属からなる外部導体が形成されてい
ることを特徴とする、積層セラミック電子部品。