CN111718193A - 具有低介电损耗的电介质的制造方法及据此制造的电介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够制造因温度导致的介电特性变动窄、不同频率下的介电特性不变、具有低介电损耗的低介电损耗的频率不变的电介质的电介质的制造方法及据此制造的电介质。

Description

具有低介电损耗的电介质的制造方法及据此制造的电介质
技术领域
本发明涉及一种具有低介电损耗的电介质的制造方法及据此制造的电介质。
背景技术
电介质作为施加电场时在内部发生分极的物质,一般用作为了暂时保持电源线电压而发挥蓄电作用或发挥去除前端电路中的直流偏置电压而向后端电路只传递交流信号电压的作用的电容器,主要用于电子设备。
一般而言,根据电子工业协会(EIA)规格,根据电介质的材料,陶瓷电容器可以分为一级和二级。一级作为温度补偿器用,介电常数虽低,但介电损耗也低,温度及电压导致的容量变化率小,在直到既定水平的频率下也表现出稳定特性。二级具有因温度及电压导致的容量变化率大、介电损耗大,但介电常数大的特征。
最近,随着电子设备小型化及轻量化、集成化趋势飞跃性扩大,为了提高贴装密度,小型化电容器的需求增加,为此,正在研究一般以高电容率的钛酸钡为基础的电介质。但是,钛酸钡其本身因温度导致的容量变化率大,介电损耗比较高,由于频率导致的弛豫效应,存在不同频率下电容率稳定性低的问题。
一般而言,为了减小因温度导致的介电常数变动,一直以来所进行的研究是使用如下方法,即,将钛酸钡之外的氧化物系列的添加剂一同混合或以在初期颗粒生成阶段首先涂覆颗粒的方式形成核-壳结构,或将高分子有机物质连接于钛酸钡颗粒。
电介质如果施加电场,则根据交流频率,排列偶极矩。其中,高效的电介质可以说是能够使热形态的能量损耗实现最小化、使电场能有助于偶极排列的电介质。为此,电介质只有具有尽可能低的介电损耗,才能表现出高效率。
电介质由于频率导致的介电弛豫效应,根据频率而表现出大幅的介电常数变动。在即使高频带下也需要稳定的介电特性的技术及电子设备中,为了迎合这种需要,需要与频率无关地表现出既定介电常数特性的电介质。
现有技术文献
【专利文献】
韩国授权专利第10-1905143号
发明内容
本发明正是为了解决前述问题而研发的,旨在提供一种能够制造具有低介电损耗的电介质的电介质制造方法。
更详细而言,旨在提供一种电介质的制造方法,能够制造因温度导致的介电特性变动窄、不同频率下介电特性不变、具有低介电损耗的低介电损耗的频率不变的电介质。
进而,提供一种据此制造的电介质。
为了达成所述目的,本发明提供一种电介质的制造方法,其特征在于,包括:
制造具有比钛酸钡(Barium Titanate、BaTiO3)烧成温度更低温度的熔点的ABO3氧化物的步骤;
混合钛酸钡与ABO3氧化物而获得满足下式1的混合物的步骤;及
以ABO3氧化物的熔点以上的温度烧结混合物的步骤;
在所述烧结步骤中,ABO3氧化物流入分布于钛酸钡晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
另外,本发明提供一种电介质,其特征在于,
包含钛酸钡(BaTiO3)和ABO3氧化物,满足下式1,
所述ABO3氧化物分布于钛酸钡的晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
根据本发明的电介质的制造方法而制造的电介质,作为混合钛酸钡与具有比所述钛酸钡的烧成温度更低温度熔点的ABO3氧化物而制成的电介质,可以表现出高相对电容率和低介电损耗,具有因温度变化导致的低电容率变化幅。
而且,常温电阻率可以具有1E11 Ohm-cm最大至1E13 Ohm-cm以上,在高温区域,可以在135℃至140℃下表现出不足TCC±15%的特性。
进而,本发明的电介质具有高绝缘电阻率及优秀的温度稳定性,可以应用于要求高温度稳定性的IT制品的无源元件等。
附图说明
图1及图2是说明本发明实施例的电介质的制造方法的流程图。
图3是显示本发明实施例的钛酸钡及ABO3氧化物粉末的颗粒大小的扫描电子显微镜图像((a)BaTiO3、(b)K0.5Na0.5NbO3、(c)KNb0.5Ta0.5O3、(d)AgNb0.5Ta0.5O3)
图4是概略地显示根据本发明实施例制造的电介质的细微结构的图。
图5是显示本发明实施例的90BaTiO3-10ABO3+1wt%SiO2中,不同ABO3氧化物ABO3种类下的烧成试片细微组织的扫描电子显微镜的图像((a)90BaTiO3+10KNN+1wt%SiO2、(b)90BaTiO3+10KNT+1wt%SiO2、(c)90BaTiO3+10ANT+1wt%SiO2)。
图6、图7及图8分别是针对90BaTiO3-10KNN+1wt%SiO2、90BaTiO3-10KNT+1wt%SiO2及90BaTiO3-10ANT+1wt%SiO2的试片,将相应元素的分布应用到通过透射式电子显微镜的EDS映射的图像。
图9是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xKNN+1wt%SiO2试片中,按各x的浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
图10是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10KNN中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的表。
图11是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xKNT+1wt%SiO2试片中,按各x的浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
图12是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10KNT中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
图13是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xANT+1wt%SiO2试片中,按各x浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
图14是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10ANT中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
图15是显示在本发明实施例的90BaTiO3-110ABO3+1wt%SiO2中,不同ABO3氧化物种类的烧成试片的不同温度下相对电容率和介电损耗值的变化的图表。
附图标记
100:钛酸钡
200:ABO3氧化物
具体实施方式
本发明可以施加多样变更,可以具有多种实施例,在附图中示例性图示特定实施例,在详细说明中进行详细说明。
但是,这并非要把本发明限定于特定的实施形态,应理解为包括本发明的思想及技术范围内包含的所有变更、均等物以及替代物。在说明本发明方面,当判断认为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明要旨时,省略该详细说明。
在本申请中使用的术语只是为了说明特定实施例而使用,并非要限定本发明之意。只要在文理上未明白地表示不同,单数的表现包括复数的表现。
在本发明中,“包括”或“具有”等术语是要指定在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在,应理解为不预先排除一个或其以上的其它特征或数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。
本发明涉及一种能够制造具有低介电损耗的电介质的电介质制造方法及据此制造的电介质。
特别是本发明的电介质,作为混合钛酸钡与具有比所述钛酸钡烧成温度更低温度的熔点的ABO3氧化物而制成的电介质,表现出高相对电容率与低介电损耗,可以具有温度变化下的低电容率变化幅。而且,常温电阻率可以具有1E11 Ohm-cm最大至1E13 Ohm-cm以上,在高温区域,可以在135℃至140℃下表现出不足TCC±15%的特性。
进而,本发明的电介质具有高绝缘电阻率及优秀的温度稳定性,具有可以应用于要求高温度稳定性的IT制品的无源元件等的优点。
下面详细说明本发明。
图1及图2是说明本发明实施例的电介质的制造方法的流程图。参照图1和图2,详细说明本发明的电介质的制造方法。
本发明的电介质的制造方法的特征在于,包括:
制造具有比钛酸钡(Barium Titanate、BaTiO3)烧成温度更低温度的熔点的ABO3氧化物的步骤S110;
混合钛酸钡与ABO3氧化物而获得满足下式1的混合物的步骤S120;及
以ABO3氧化物的熔点以上的温度烧结混合物的步骤S130;
在所述烧结步骤中,ABO3氧化物流入分布于钛酸钡晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
首先,说明S110步骤。是获得具有比钛酸钡(粉末)烧成温度更低温度的熔点的ABO3氧化物的步骤。ABO3氧化物意味着ABO3结构的氧化物,作为特定形态,具有拥有ABO3分子式的钙钛矿结构,例如,可以意味着强电介质物质。为了获得这种物质,将与A及B相应的原料粉末,按正确比例进行称量、湿磨、干燥、粉碎及筛分后进行锻烧而合成。其中,所述ABO3氧化物的熔点需低于所述钛酸钡的烧成温度。
具体而言,ABO3氧化物诱导AaBbO3类型的分子式,A可以由选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组的一种以上元素构成,B可以由选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的一种以上元素构成。而且,a可以为0.1至1,b可以为0.1至1。
更具体而言,ABO3氧化物可以诱导AaA’(1-a)BbB’(1-b)O3类型的分子式,A、A’可以分别由选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组的某一种元素构成,B、B’可以由选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的某一种元素构成。而且,a可以为0.1至1,b可以为0.1至1。
所述ABO3氧化物意味着ABO3结构的氧化物,例如,可以为强电介质物质,强电介质(ferroelectrics)物质可以意味着具有自发性电极化,其自发极化会因电场而使方向反转的结晶。作为一个具体示例,可以为选自由K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3构成的组的一种以上,可以为K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3或AgNb0.5Ta0.5O3
图3是显示本发明实施例的钛酸钡及ABO3氧化物粉末的颗粒大小的扫描电子显微镜图像((a)BaTiO3、(b)K0.5Na0.5NbO3、(c)KNb0.5Ta0.5O3、(d)AgNb0.5Ta0.5O3)。
特别是用作本发明一个实施例的ABO3氧化物200的K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3,可以分别以固态合成法锻烧诸如K2CO3、Na2CO3、Nb2O5与K2CO3、Nb2O5、Ta2O5及Ag2CO3、Nb2O5、Ta2O5的原料粉末而制造。下面将K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3分别标识为KNN、KNT及ANT。
作为一个示例,K0.5Na0.5NbO3混合粉末可以在850℃至1000℃范围锻烧制造。而且,KNb0.5Ta0.5O3混合粉末可以在850℃至950℃下锻烧。另外,AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)混合粉末可以在900℃至1000℃下进行。
S120步骤是混合钛酸钡与ABO3氧化物而获得混合物的步骤。
此时,所述混合物的特征在于满足下式1:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
具体而言,在所述式1中,x代表ABO3氧化物的摩尔比,x可以为0.01至0.30范围,可以为0.03至0.20范围,或可以为0.05至0.15范围。
作为特定形态,所述x值不足0.05时,与钛酸钡相比,ABO3氧化物的量相对过少,会不足以均质地流入晶界,介电常数会随频率而变化。另外,会呈现出较大值的介电损耗值。而且,当x值超过0.15时,在锻烧过程中,ABO3氧化物的分布由于流入并非晶界的晶粒而会形成固溶体,这可以表现出值非常低的介电常数。因此,x可以优选0.05至0.15范围。
更具体而言,混合物可以满足下式2。
[式2]
(1-x)BaTiO3-xAaBbO3
在所述式2中,A为选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组的一种以上,
B为选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的一种以上,
x为0.05至0.15,
a为0.1至1,
b为0.1至1。
在所述获得混合物的步骤中,在混合物混合时,可以使钛酸钡和ABO3氧化物彼此间均匀分布,在制造电介质时,在熔点以上的温度下,ABO3氧化物以液态均质地侵入钛酸钡的晶界,使得可以形成晶界。
另一方面,所述获得混合物的步骤(S120)可以还包括在钛酸钡与ABO3氧化物的混合物中添加SiO2的步骤(S120’)。
更具体而言,混合物中添加的SiO2的含量,相对于钛酸钡重量可以为20重量%以下,可以为10重量%以下,可以为5重量%以下、3重量%以下,作为一个具体示例,相对于电介质全体重量,还可以包含0.5至2重量%。SiO2的添加比率可以并非以全体混合物的重量为基准,而是以所述混合的钛酸钡的重量为基准。
作为特定形态,当按钛酸钡的全体重量基准,所述SiO2的含量超过10重量%时,介电常数会非正常减小,当不足0.5重量份时,烧结性会低下。进而,所述SiO2降低烧结温度,因而可以在后述的烧结步骤中发挥促进烧结的作用。
S130步骤是在所述ABO3氧化物200的熔点以上温度下烧结所述混合物或添加了所述SiO2的混合物的步骤。在ABO3氧化物200的熔点以上温度下烧结时,ABO3氧化物200熔融,以液化状态均匀分布于钛酸钡100颗粒之间。烧结温度优选为钛酸钡100熔点的70至90%左右,但并非限定于此。更详细而言,在烧结温度超过ABO3氧化物200的熔点的同时,ABO3氧化物200的相由固态变为液态,流入晶界(grain boundary)。此时,钛酸钡100的晶粒生长(grain growth)与致密化(densification)活跃地发生,与此同时,在晶界(grainboundary),液态状态的ABO3氧化物200可以流入、分布。因此,本发明的电介质,其ABO3氧化物200可以在钛酸钡100的晶界不规则分布。
所述烧结的步骤可以在N2气氛下执行,作为特定形态,可以在无氧气氛下执行。具体而言,所述烧结的步骤可以在900至1300℃温度下执行,可以在1100至1300℃温度下执行,可以在1200至1300℃温度下执行。优选地,1200℃至1300℃的温度范围比较适宜,在不足该范围的温度下,电介质试片的烧成进行得不完全,介电特性及绝缘电阻会确实下降。例如,烧结步骤可以在N2气氛及常压下,在平均1250℃温度下,热处理1小时时间。
另外,本发明提供一种电介质,其特征在于,
包含钛酸钡(BaTiO3)和ABO3氧化物,满足下式1,
所述ABO3氧化物分布于钛酸钡的晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
具体而言,在所述式1中,x代表ABO3氧化物的摩尔比,x可以为0.01至0.30范围,可以为0.03至0.20范围,或可以为0.05至0.15范围。
具体而言,在所述式1中,ABO3氧化物A可以为+1价元素,B可以为+5价元素。本发明的电介质添加熔点低的ABO3氧化物,在ABO3氧化物的熔点以上对混合物进行热处理,然后降温到常温,可以变成固态。添加的ABO3氧化物流入钛酸钡的晶界,具有优秀的绝缘电阻率,介电损耗低,随频率而保持既定值的相对电容率,具有高温度稳定性。
更具体而言,电介质的钛酸钡(BaTiO3)和ABO3氧化物可以满足下式2。
[式2]
(1-x)BaTiO3-xAaBbO3
在所述式2中,A为选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组的一种以上,
B为选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的一种以上,
x为0.05至0.15,
a为0.1至1,
b为0.1至1。
例如,所述ABO3氧化物可以为K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3或AgNb0.5Ta0.5O3
图4是概略地显示根据本发明实施例制造的电介质的细微结构的图。如果参照图4,可以确认ABO3氧化物在钛酸钡的晶界不规则分布。
其中,所谓“不规则”,意味着不符合一定形式或模型的性质。即,所述电介质可以是所述ABO3氧化物不规则地分散于钛酸钡晶界。
所述电介质的介电损耗值可以与频率区域无关地保持0至3%,相对电容率变化幅可以保持为20%以下。
作为一个示例,ABO3氧化物可以为K0.5Na0.5NbO3,此时,所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率可以为500至1400。
另外,所述ABO3氧化物可以为KNb0.5Ta0.5O3,所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率可以为400至1100。
另外,ABO3氧化物可以为AgNb0.5Ta0.5O3,所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率可以为600至1200。
进而,电介质的平均颗粒大小可以为0.1μm至1μm。
这种电介质按常温相对电容率基准,从常温至135℃以上温度,可以保持±15%以内的值,介电损耗从常温至200℃以上温度,可以保持1%左右或其以下的值。
下面根据实施例及实验例,更详细地说明本发明。
不过,以下实施例及实验例只是对本发明进行示例,并非本发明的内容限定于下述实施例及实验例。
<实施例>
实施例1.BaTiO3-KNN电介质的制造
K0.5Na0.5NbO3(KNN)的合成
为了合成K0.5Na0.5NbO3(KNN)而使用的初始原料为K2CO3、Na2CO3、Nb2O5。按正确比例称量初始原料粉末后,利用氧化锆球作为混合及分散介质,并利用高纯度乙醇溶剂,进行湿磨24小时时间。
将完成球磨的混合有原料粉末的溶液在热板上进行干燥直到浆料状态。为了去除留有的溶剂,利用80℃以上烘箱进行完全干燥。
而且,利用玛瑙研钵粉碎上述干燥的粉末,并用75μm筛子进行筛分。
所述完成筛分的K0.5Na0.5NbO3(KNN)原料混合粉末在1000℃下,利用箱形态的电炉锻烧10小时时间。如此制造的K0.5Na0.5NbO3(KNN)显示于图3(b)中。
BaTiO3-KNN电介质的制造
制造了具有(100-x)BaTiO3-xKNN+ywt%SiO2(其中,所述x和y分别为5≤x≤15、0.5≤y≤2)组成的电介质。
作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)使用颗粒大小平均100nm的粉末(图3(a))。
在钛酸钡粉末中混合所述K0.5Na0.5NbO3(KNN)粉末,在所述混合的粉末中添加SiO2。另一方面,SiO2降低烧结温度,因而可以用作促进烧结的作用。
具体的钛酸钡、K0.5Na0.5NbO3(KNN)及SiO2的摩尔比率显示于下表1。
【表1】
Figure BDA0002228208300000101
所述混合的粉末使用高纯度乙醇作为溶剂,利用氧化锆球作为混合及分散介质,进行湿磨24小时时间。然后,在制造K0.5Na0.5NbO3(KNN)时,以相同方法进行干燥、粉碎及筛分。
然后,为了制作碟状颗粒样品,利用直径10mm的金属模具,对混合的粉末进行加压成型。然后,在200MPa压力下,进行冷轧等压加压法10分钟。由于在烧结之前在高压力下的等压加压,可以提高电介质样品的密度。
然后,成型为碟状的样品利用垂直加热炉,在氮气气氛下,在约1250℃温度下烧成约2小时时间,制造了电介质(BaTiO3-KNN)。
实施例2.BaTiO3-KNT电介质的制造
KNb0.5Ta0.5O3(KNT)的合成
为了合成KNb0.5Ta0.5O3(KNT)而使用的初始原料为K2CO3、Nb2O5、Ta2O5。将这种原料粉末按正确比例称量后,利用氧化锆球作为混合及分散介质,并利用高纯度乙醇溶剂,进行湿磨24小时时间。
而且,以与实施例1相同的方法进行干燥、筛分。
所述完成筛分的KNb0.5Ta0.5O3(KNT)原料混合粉末利用箱形态的电炉,在950℃下锻烧12小时时间。
如此制造的KNb0.5Ta0.5O3(KNT)显示于图3(c)中。
BaTiO3-KNT电介质的制造
制造了具有(100-x)BaTiO3-xKNT+ywt%SiO2(其中,所述x和y分别为5≤x≤15、0.5≤y≤2)组成的电介质。
根据优选的数百纳米大小,作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)使用了平均颗粒具有100nm大小的粉末。
除在钛酸钡粉末中混合所述KNb0.5Ta0.5O3(KNT)粉末外,以与实施例1相同的方法制造了电介质(BaTiO3-KNT)。
具体的钛酸钡、KNT及SiO2的摩尔比率显示于下表2。
【表2】
Figure BDA0002228208300000111
实施例3.BaTiO3-xANT的制造
AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)的合成
为了合成AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)而使用的初始原料为Ag2CO3、Nb2O5、Ta2O5。为了防止原料粉末中Ag因还原而析出,首先混合Nb2O5及Ta2O5,在大气条件下,在1200℃下热处理12小时时间。然后,称量Ag原料粉末,加入经热处理的粉末中后,利用氧化锆球作为混合及分散介质,并利用高纯度乙醇溶剂,进行湿磨24小时时间。
而且,以与实施例1相同的方法进行干燥、筛分。
所述完成筛分的AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)原料混合粉末利用垂直加热炉,在970℃下锻烧10小时时间。
如此制造的AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)显示于图3(d)中。
BaTiO3-ANT的制造
制造了具有(100-x)BaTiO3-xANT+ywt%SiO2(其中,所述x和y分别为5≤x≤15、0.5≤y≤2)组成的电介质。
除了在钛酸钡(BaTiO3)粉末中混合AgNb0.5Ta0.5O3(ANT)粉末之外,以与实施例1相同的方法制造了电介质(BaTiO3-xANT)。
具体的钛酸钡、ANT及SiO2的摩尔比率显示于下表3。
【表3】
Figure BDA0002228208300000121
<实验例>
实验例1.电介质的表面观察
利用扫描电子显微镜确认了实施例制造的电介质的细微组织。具体而言,利用扫描电子显微镜,确认了实施例1-5、2-5、3-5制造的90BaTiO3-10ABO3+1wt%SiO2的烧成试片,将其显示于图5中。
图5是显示本发明实施例的90BaTiO3-10ABO3+1wt%SiO2中,不同ABO3氧化物ABO3种类下的烧成试片细微组织的扫描电子显微镜的图像((a)90BaTiO3+10KNN+1wt%SiO2、(b)90BaTiO3+10KNT+1wt%SiO2、(c)90BaTiO3+10ANT+1wt%SiO2)。
其中,ABO3分别为K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3。另一方面,将相应大样品均在1250℃下,在氮气气氛下热处理2小时时间。
而且,利用透射式电子显微镜观察了所述试片,将其进行EDS映射,显示于图6、图7及图8。
图6、图7及图8分别是针对90BaTiO3-10KNN+1wt%SiO2、90BaTiO3-10KNT+1wt%SiO2及90BaTiO3-10ANT+1wt%SiO2试片,将相应元素的分布应用到通过透射式电子显微镜的EDS映射的图像。
所述不同ABO3氧化物种类的试片,与纯钛酸钡颗粒的大小相比时,未确认到目视可见的差异,因而可以视为在无晶粒生长的情况下实现了致密化。
如果确认所述EDS映射图像,则可以确认由钛酸钡颗粒构成的晶粒及ABO3氧化物流入其晶界。这视为在热处理温度跨越钛酸钡熔点以下至ABO3氧化物熔点以上温度的同时,ABO3氧化物从固态熔融为液态而流入晶界,与此同时,发生钛酸钡颗粒的致密化。
然后,随着热处理结束,温度下降,降到ABO3氧化物的熔点以下,在晶界曾以液态存在的ABO3氧化物变成固态而位于其位置。
在EDS映射图像上,可以确认ABO3氧化物的相应元素偶尔不侵入晶界、由其本身构成晶粒的形态,可以确认这是由ABO3氧化物粉末中颗粒大小相对较大粉末构成的形态。
实验例2.介电特性及常温电阻率分析
实施例1的介电特性及常温电阻率分析
将以与实施例1相同方法制造的碟状颗粒的两面研磨后,利用丝网印刷方法,将Ag膏涂覆于试片两面。然后在约700℃温度下热处理约30分钟。
如上所述,在两面涂覆电极后,利用电感电容电阻测量计(LCR),施加100Hz至2MHz的交流频率,测量了介电常数及介电损耗,利用高电阻测量计,施加250V直流电压,测量了绝缘电阻。
更具体而言,如上所述,针对在两面涂覆了电极的试片,在常温至200℃的温度范围,按10℃间隔,测量了不同温度下介电常数及介电损耗。在此表现出的介电特性,测量与1kHz频率相应的值。
而且,将其结果显示于图9中。图9是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xKNN+1wt%SiO2试片中,按各x浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图9下方的值是显示各试片的常温电阻率的值。
如果参照图9,可以确认在钛酸钡与KNN的混合比率保持既定值的状态下,如果增加SiO2的添加量,则绝对的相对电容率减小。但此时也一样,可以确认不同频率下相对电容率没有较大变动地保持既定,介电损耗值保持为1%左右或其以下。
因此可以确认,除按95BaTiO3-5KNN比率混合的电介质的特性之外,相对电容率的变动呈现0至20的变动幅,介电损耗保持为1%左右或其以下。随着混合的钛酸钡中混合的KNN比率逐渐增加,介电常数表现出降低的倾向。
图10是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10KNN中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的表。
如果参照图10,可以确认在钛酸钡与KNN的混合比率保持既定值的状态下,如果增加SiO2的添加量,则绝对的相对电容率减小。但此时也一样,可以确认不同频率下相对电容率没有较大变动地保持既定,介电损耗值保持为1%左右或其以下。
在下表4中整理了图9及图10所示的样品数据以及多样ABO3氧化物或SiO2混合比率的试片的介电特性和常温电阻率。
【表4】
Figure BDA0002228208300000141
Figure BDA0002228208300000151
实施例2的介电特性及常温电阻率分析
将实施例2制造的碟状颗粒的两面研磨后,以与实施例1相同的方法进行热处理,利用丝网印刷方法,将Ag膏涂覆于试片两面。而且,与实施例1相同地利用电感电容电阻测量计(LCR),测量了介电常数及介电损耗,测量了绝缘电阻。
而且,将其结果显示于图11中。图11是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xKNT+1wt%SiO2试片中,按各x浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的值。
如果参照图11,可以确认在测量的频率区域内,相对电容率与介电损耗的值没有较大变动地保持既定。可以确认相对电容率的变动呈现0至30的变动幅,介电损耗保持为1%左右或其以下。而且,随着混合的钛酸钡中所混合的KNT比率逐渐增加,介电常数表现出降低的倾向。
而且,图12是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10KNT中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的表。
如果参照图12,可以确认在钛酸钡与KNT混合比率保持既定值的状态下,如果增加SiO2的添加量,则绝对的相对电容率减小。但此时也一样,可以确认不同频率下相对电容率没有较大变动地保持既定,介电损耗值保持为1%左右或其以下。
在下表5中整理了图11及图12所示的样品数据以及多样ABO3氧化物或SiO2混合比率的试片的介电特性和常温电阻率。
【表5】
Figure BDA0002228208300000161
实施例3的介电特性及常温电阻率分析
将实施例3制造的碟状颗粒的两面研磨后,以与实施例1相同的方法进行热处理,利用丝网印刷方法,将Ag膏涂覆于试片两面。而且,与实施例1相同地利用LCR测量计,测量了介电常数及介电损耗,测量了绝缘电阻。
而且,将其结果显示于图13。
图13是显示在本发明实施例的(100-x)BaTiO3-xANT+1wt%SiO2试片中,按各x浓度测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的值。
如果参照图13,可以确认在测量的频率区域内,相对电容率与介电损耗的值没有较大变动地保持既定。可以确认相对电容率的变动呈现0至25的变动幅,介电损耗保持在1%左右或其以下。随着混合的钛酸钡中所混合的ANT比率逐渐增加,介电常数表现出降低的倾向。
而且,图14是显示在本发明实施例的90BaTiO3-10ANT中,不同SiO2含量浓度的试片中测量的不同频率下相对电容率和介电损耗值变化的图表,图表下方的值是显示各试片的常温电阻率的表。
如果参照图14,可以确认在钛酸钡与ANT的混合比率保持既定值的状态下,如果增加SiO2的添加量,则绝对的相对电容率减小。但此时也一样,可以确认相对电容率没有随着频率的较大变动地保持既定,介电损耗值保持在1%左右或其以下。
在下表6中整理了图13及图14所示的样品数据以及多样ABO3氧化物或SiO2混合比率的试片的介电特性和常温电阻率。
【表6】
Figure BDA0002228208300000171
Figure BDA0002228208300000181
确认了当与钛酸钡一同混合的ABO3氧化物的种类为如下的ANT时,常温电阻率可以呈现出最大相当于1013ohm-cm的较高值。
实验例3.ABO3氧化物烧成试片不同温度下的相对电容率与介电损耗值的变化测量
测量了ABO3氧化物烧成试片不同温度下的相对电容率和介电损耗值的变化,而且,将其结果显示于图15中。
图15是显示在本发明实施例的90BaTiO3-110ABO3+1wt%SiO2中,不同ABO3氧化物种类的烧成试片的不同温度下相对电容率和介电损耗值变化的图表。
如果参照图15,确认了当是ABO3氧化物的种类使用KNN的样品时,以常温电容率为基准,直至到达140℃,表现出TCC±15%,此外的KNT及ANT的情形也一样,以常温电容率为基准,直至到达135℃,表现出TCC±15%。
本发明并非受以上详细叙述的实施例及附图所局限,本发明所属技术领域的技术人员可以在不超出本发明范畴的限度内进行多样形态的变形及变更,这是不言而喻的。因此,本发明的权利范围并非由实施例及附图所限定,本发明的权利范围不仅根据权利要求书进行理解,还应根据与权利要求均等的内容进行理解。

Claims (13)

1.一种电介质的制造方法,其特征在于,包括:
制造具有比钛酸钡(BaTiO3)烧成温度更低温度的熔点的ABO3氧化物的步骤;
混合钛酸钡与ABO3氧化物而获得满足下式1的混合物的步骤;及
以ABO3氧化物的熔点以上的温度烧结混合物的步骤;
在所述烧结步骤中,ABO3氧化物流入分布于钛酸钡晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
2.根据权利要求1所述的电介质的制造方法,其特征在于,
混合物满足下式2:
[式2]
(1-x)BaTiO3-xAaBbO3
在所述式2中,A为选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组的一种以上,
B为选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的一种以上,
x为0.05至0.15,
a为0.1至1,
b为0.1至1。
3.根据权利要求1所述的电介质的制造方法,其特征在于,
ABO3氧化物为选自由K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3构成的组的一种以上。
4.根据权利要求1所述的电介质的制造方法,其特征在于,
获得混合物的步骤还包括在钛酸钡和ABO3氧化物的混合物中添加SiO2的步骤。
5.根据权利要求4所述的电介质的制造方法,其特征在于,
在所述混合物中添加的SiO2的含量相对于钛酸钡的重量为20重量%以下。
6.根据权利要求1所述的电介质的制造方法,其特征在于,
烧结的步骤在900至1300℃温度下执行。
7.一种电介质,其特征在于,
包含钛酸钡(BaTiO3)和ABO3氧化物,满足下式1,
所述ABO3氧化物分布于钛酸钡的晶界:
[式1]
(1-x)BaTiO3-xABO3
在所述式1中,x为0.01至0.30。
8.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
电介质的钛酸钡(BaTiO3)与ABO3氧化物满足下式2:
[式2]
(1-x)BaTiO3-xAaBbO3
在所述式2中,A为选自由锂(Li)、钾(K)、钠(Na)及银(Ag)构成的组合的一种以上,
B为选自由钒(V)、铌(Nb)及钽(Ta)构成的组的一种以上,
x为0.05至0.15,
a为0.1至1,
b为0.1至1。
9.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
ABO3氧化物为选自由K0.5Na0.5NbO3、KNb0.5Ta0.5O3及AgNb0.5Ta0.5O3构成的组的一种以上。
10.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
电介质的介电损耗值保持0至3%,相对电容率变化幅为20%以下。
11.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
ABO3氧化物为K0.5Na0.5NbO3
所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率为500至1400。
12.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
ABO3氧化物为KNb0.5Ta0.5O3
所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率为400至1100。
13.根据权利要求7所述的电介质,其特征在于,
ABO3氧化物为AgNb0.5Ta0.5O3
所述电介质在1MHz以上频率区域的相对电容率为600至1200。
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