KR20200110946A

KR20200110946A - 낮은 유전손실을 갖는 유전체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유전체

Info

Publication number: KR20200110946A
Application number: KR1020190030486A
Authority: KR
Inventors: 정성윤; 안지상
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-09-28
Also published as: KR102184931B1; CN111718193A; US20200299197A1; JP2020152630A

Abstract

본 발명은 온도에 의한 유전 특성의 변동이 좁고, 주파수에 따른 유전특성이 불변하여, 낮은 유전손실을 갖는 저유전손실의 주파수 불변의 유전체를 제조할 수 있는 유전체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유전체에 관한 것이다.

Description

낮은 유전손실을 갖는 유전체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유전체{Method for preparing dielectric having low dielectric loss and dielectric prepared thereby}

본 발명은 낮은 유전손실을 갖는 유전체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유전체에 관한 것이다.

유전체는 전계를 인가하였을 때 내부에 분극이 발생하는 물질로 일반적으로 전원 라인 전압을 일시적으로 유지하기 위해 전기를 축적하는 역할을 하거나 전단회로에서의 직류 바이어스 전압을 제거하고 교류 신호 전압만 후단회로에 전달하는 역할을 하는 커패시터로 이용되며 주로 전자기기에 사용된다.

일반적으로, Electronic Industries Association(EIA) 규격에 따르면 유전체의 재료에 따라 세라믹 커패시터는 Class I 과 Class II 로 나눌 수 있다. Class I는 온도보상계용으로 유전상수는 낮지만 유전손실 또한 낮으며 흔히 온도 및 전압에 따른 용량 변화율이 작으며 일정수준까지의 주파수에서도 안정한 특성을 보인다. Class II 는 온도 및 전압에 따른 용량 변화율이 크고 유전 손실이 크지만 유전 상수가 크다는 특징들을 가지고 있다.

최근 전자기기들이 소형화 및 경량화, 집적화 추세가 비약적으로 커짐에 따라 실장 밀도의 향상을 위함으로 소형화된 커패시터의 필요가 증가하고 이를 위해 일반적으로 높은 유전율의 티탄산 바륨을 기반으로 한 유전체가 연구되어 오고 있다. 하지만 티탄산 바륨은 그 자체로는 온도에 따른 용량의 변화율이 크고 유전손실이 비교적 높으며 주파수에 따른 완화효과로 인하여 주파수에 따른 유전율 안정성이 낮다는 문제점이 있다.

일반적으로 온도에 따른 유전상수의 변동을 줄이고자 티탄산 바륨 이외의 산화물 계열의 첨가제를 함께 혼합하거나 초기 입자 생성단계에서 우선적으로 입자를 코팅하는 식으로 코어 셸 구조를 형성시키거나 고분자 유기 물질을 티탄산 바륨 입자에 연결하는 방법과 같은 연구들이 행해져 오고 있다.

유전체는 전계가 인가되면 교류 주파수에 맞게 쌍극자 모멘트를 배열한다. 여기서 효율적인 유전체는 열 형태의 에너지 손실을 최소화로 하며 전계에너지를 쌍극자 배열에 기여할 수 있는 유전체라고 말할 수 있다. 이를 위해선 유전체가 가능한 낮은 유전 손실을 가져야 높은 효율을 보일 수 있다.

유전체는 주파수에 따른 유전 완화 효과로 인하여 주파수에 따라서 큰 폭의 유전상수의 변동을 보인다. 고주파수대에서도 안정적인 유전특성을 필요로 하는 기술 및 전자기기에서는 이와 같은 필요를 맞추기 위해 주파수에 무관하게 나타나는 일정한 유전상수의 특성을 나타내는 유전체가 필요로 되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1905143호

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 유전손실을 갖는 유전체를 제조할 수 있는 유전체의 제조방법을 제공하고자 한다.

보다 상세하게는, 온도에 의한 유전 특성의 변동이 좁고, 주파수에 따른 유전특성이 불변하여, 낮은 유전손실을 갖는 저유전손실의 주파수 불변의 유전체를 제조할 수 있는 유전체의 제조방법을 제공하고자 한다.

나아가, 이에 따라 제조되는 유전체를 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

티탄산 바륨(Barium Titanate, BaTiO₃) 의 소성온도보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃ 산화물을 제조하는 단계;

티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물을 혼합하여 하기 식 1을 만족하는 혼합물을 얻는 단계; 및

혼합물을 ABO₃ 산화물의 녹는점 이상의 온도로 소결하는 단계; 를 포함하며,

상기 소결하는 단계에서 ABO₃ 산화물은 티탄산 바륨 입계에 유입되어 분포되는 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법을 제공한다:

[식 1]

(1-x)BaTiO₃-xABO₃

상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.

또한, 본 발명은,

티탄산 바륨(BaTiO₃)과 ABO₃ 산화물을 포함하여, 하기 식 1을 만족하며,

상기 ABO₃ 산화물은 티탄산 바륨의 입계에 비정형성으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체를 제공한다:

[식 1]

(1-x)BaTiO₃-xABO₃

상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.

본 발명의 유전체의 제조방법에 따라 제조되는 유전체는 티탄산 바륨과 상기 티탄산 바륨의 소성온도 보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃ 산화물을 혼합하여 만든 유전체로, 높은 비유전율과 낮은 유전손실을 나타내며, 온도변화에 따른 낮은 유전율의 변화폭을 가질 수 있다.

아울러, 상온 비저항의 경우, 1E11 Ohm-cm 에서 최대 1E13 Ohm-cm 이상을 가질 수 있으며, 고온영역에서는 135℃ 내지 140℃까지 TCC±15% 미만의 특성을 보여줄 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 유전체는 높은 절연비저항 및 우수한 온도 안정성을 갖고 있어, 높은 온도 안정성이 요구되는 IT 제품의 수동소자 등에 적용될 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유전체의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 티탄산 바륨 및 ABO₃ 산화물 분말들의 입자 크기를 나타내는 주사전자 현미경 이미지이다 ((a) BaTiO₃, (b) K_0.5Na_0.5NbO₃, (c) KNb_0.5Ta_0.5O₃, (d) AgNb_0.5Ta_0.5O₃)
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유전체의 미세구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ABO₃+1wt%SiO₂ 에서 ABO₃ 산화물 ABO₃ 의 종류에 따른 소성 시편의 미세조직을 보여주는 주사전자현미경의 이미지이다((a) 90BaTiO₃+10KNN+1wt%SiO₂, (b) 90BaTiO₃+10KNT+1wt%SiO₂, (c) 90BaTiO₃+10ANT+1wt%SiO₂).
도 6, 도 7 및 도 8은 각각 90BaTiO₃-10KNN + 1wt% SiO₂, 90BaTiO₃-10KNT + 1wt% SiO₂ 및 90BaTiO₃-10ANT + 1wt% SiO₂의 시편에 대해 해당 원소의 분포를 투과전자현미경을 통한 EDS 맵핑을 활용한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xKNN+1wt%SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10KNN에서 SiO₂의 함량 농도에따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 표이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xKNT + 1wt% SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10KNT에서 SiO₂의 함량 농도에따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xANT + 1wt% SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ANT에서 SiO₂의 함량 농도에따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ABO₃ + 1wt% SiO₂에서 ABO₃산화물의 종류에 따른 소성 시편의 온도에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 유전손실을 갖는 유전체를 제조할 수 있는 유전체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유전체에 관한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 유전체는 티탄산 바륨과 상기 티탄산 바륨의 소성온도 보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃ 산화물을 혼합하여 만든 유전체로, 높은 비유전율과 낮은 유전손실을 나타내며, 온도변화에 따른 낮은 유전율의 변화폭을 가질 수 있다. 아울러, 상온 비저항의 경우, 1E11 Ohm-cm 에서 최대 1E13 Ohm-cm 이상을 가질 수 있으며, 고온영역에서는 135℃ 내지 140℃까지 TCC±15% 미만의 특성을 보여줄 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 유전체는 높은 절연비저항 및 우수한 온도 안정성을 갖고 있어, 높은 온도 안정성이 요구되는 IT 제품의 수동소자 등에 적용될 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유전체의 제조방법을 설명하는 흐름도이다. 도 1과 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 유전체의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 유전체의 제조방법은,

티탄산 바륨(Barium Titanate, BaTiO₃) 의 소성온도보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃ 산화물을 제조하는 단계(S110);

티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물을 혼합하여 하기 식 1을 만족하는 혼합물을 얻는 단계(S120); 및

혼합물을 ABO₃ 산화물의 녹는점 이상의 온도로 소결하는 단계(S130); 를 포함하며,

[식 1]

(1-x)BaTiO₃-xABO₃

상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.

먼저, S110 단계를 설명한다. 티탄산 바륨(분말)의 소성온도보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃ 산화물을 얻는 단계이다. ABO₃ 산화물은 ABO₃ 구조의 산화물을 의미하는 것으로, 특정 양태로서 ABO₃ 의 분자식을 가지는 페로브스카이트 구조를 가지고 있으며, 예를 들면, 강유전체 물질을 의미할 수 있다. 이를 얻기 위해서는 A 및 B 에 해당하는 원료분말을 알맞은 비로 칭량, 습식밀링, 건조, 분쇄 및 체가름을 한 후 하소를 하여 합성을 한다. 여기서 상기 ABO₃ 산화물의 녹는점은 상기 티탄산 바륨의 소성온도보다 낮아야 한다.

구체적으로, ABO₃ 산화물은 A_aB_bO₃유형의 분자식이 유도되며, A 는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 구성될 수 있으며, B는 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럴(Ta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 구성될 수 있다. 아울러, a는 0.1 내지 1 이고, b는 0.1 내지 1 일 수 있다.

보다 구체적으로, ABO₃ 산화물은 A_aA'_(1-a)B_bB'_(1-b)O₃유형의 분자식이 유도될 수 있으며, A, A' 는 각각 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 은(Ag)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소로 구성될 수 있으며, B, B'는 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럴(Ta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소로 구성될 수 있다. 아울러, a는 0.1 내지 1 이고, b는 0.1 내지 1 일 수 있다.

상기 ABO₃ 산화물은 ABO₃ 구조의 산화물을 의미하는 것으로, 예를 들면 강유전체 물질일 수 있으며, 강유전체(ferroelectrics) 물질은 자발적인 전기편극을 가지고 그 자발적 편극이 전기장에 의해 방향을 반전할 수 있는 결정을 의미할 수 있다. 일 구체예로, K_0.5Na_0.5NbO₃,KNb_0.5Ta_0.5O₃및AgNb_0.5Ta_0.5O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, K_0.5Na_0.5NbO₃,KNb_0.5Ta_0.5O₃또는AgNb_0.5Ta_0.5O₃ 일 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 티탄산 바륨 및 ABO₃ 산화물 분말들의 입자 크기를 나타내는 주사전자 현미경 이미지이다 ((a) BaTiO₃, (b) K_0.5Na_0.5NbO₃, (c) KNb_0.5Ta_0.5O₃, (d) AgNb_0.5Ta_0.5O₃).

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 ABO₃ 산화물(200)로 사용되는 K_0.5Na_0.5NbO₃, KNb_0.5Ta_0.5O₃ 및 AgNb_0.5Ta_0.5O₃들은 각각 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 와 K₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Ag₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 와 같은 원료 분말들을 고상합성법으로 하소하여 제조할 수 있다. 이하에서는 K_0.5Na_0.5NbO₃, KNb_0.5Ta_0.5O₃ 및 AgNb_0.5Ta_0.5O₃를 각각 KNN, KNT 및 ANT로 표기하도록 한다.

일 예로, K_0.5Na_0.5NbO₃ 혼합분말인 경우, 850℃ 내지 1000 ℃ 범위에서 하소하여 제조할 수 있다. 아울러, KNb_0.5Ta_0.5O₃혼합분말인 경우, 850℃ 내지 950℃에서 하소할 수 있다. 또한, AgNb_0.5Ta_0.5O₃(ANT) 혼합분말인 경우 900℃ 내지 1000℃에서 진행될 수 있다.

S120 단계는 티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이다.

이때, 상기 혼합물은 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다:

[식 1]

(1-x)BaTiO₃-xABO₃

상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.

구체적으로, 상기 식 1에서 x는 ABO₃ 산화물 의 몰 비를 나타내는 것으로, x는 0.01 내지 0.30 범위 일 수 있으며, 0.03 내지 0.20 범위 일 수 있고, 또는 0.05 내지 0.15 범위일 수 있다.

특정 양태로서, 상기 x 값이 0.05 미만인 경우, ABO₃ 산화물의 양이 티탄산 바륨 보다 상대적으로 너무 적게있어 입계에 균질하게 유입되기에 부족할 수 있어, 유전상수가 주파수에 따라 변화할 수 있다. 또한, 큰 값의 유전손실 값을 보일 수 있다. 아울러, x 값이 0.15 를 초과하는 경우, 하소과정에서 ABO₃ 산화물의 분포가 입계가 아닌 결정립으로의 유입으로 고용체를 형성할 수 있으며 이는 매우 낮은 값의 유전 상수를 나타낼 수 있다. 따라서, x는 0.05 내지 0.15 범위가 바람직할 수 있다.

보다 구체적으로, 혼합물은, 하기 식 2를 만족할 수 있다.

[식 2]

(1-x)BaTiO₃-xA_aB_bO₃

상기 식 2에서, A 는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,

B는 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럴(Ta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,

x는 0.05 내지 0.15 이며,

a는 0.1 내지 1 이고,

b는 0.1 내지 1 이다.

상기 혼합물을 얻는 단계에서, 혼합물의 혼합시 티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물이 서로간에 고르게 분포하게 하여 유전체 제조시 녹는점 이상의 온도에서 ABO₃ 산화물이 액상으로 티탄산 바륨의 입계에 균질되게 침투하여 입계의 형성을 가능하게 할 수 있다.

한편, 상기 혼합물을 얻는 단계(S120)는, 티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물의 혼합물에 SiO₂를 첨가하는 단계(S120')를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 혼합물에 첨가되는 SiO₂ 의 함량은 티탄산 바륨 중량에 대하여, 20 중량 % 이하일 수 있으며, 10 중량 % 이하일 수 있으며, 5 중량 % 이하, 3 중량 % 이하일 수 있으며, 일 구체예로, 유전체 전체 중량에 대하여, 0.5 내지 2 중량 % 를 더 포함할 수 있다. SiO₂의 첨가 비율은 전체 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것이 아닌, 상기 혼합되는 티탄산 바륨의 중량을 기준으로 할 수 있다.

특정 양태로서, 상기 SiO2 의 함량이 티탄산 바륨의 전체중량 기준으로 10 중량% 를 초과하는 경우, 유전 상수가 비정상적으로 감소할 수 있으며, 0.5 중량부 미만인 경우, 소결성이 저하될 수 있다. 나아가, 상기 SiO₂ 는 소결 온도를 저하시키므로 후술하게 되는 소결하는 단계에서 소결을 촉진시키는 역할을 할 수 있다.

S130 단계는 상기 혼합물 또는 상기 SiO₂가 첨가된 혼합물을 상기 ABO₃ 산화물(200)의 녹는점 이상의 온도에서 소결하는 단계이다. ABO₃ 산화물(200) 의 녹는점 이상의 온도에서 소결시 ABO₃ 산화물(200) 이 용융되어 액화상태로 티탄산 바륨(100)의 입자 사이로 고르게 분포하게 된다. 소결온도는 티탄산 바륨(100)의 녹는점의 70내지 90 퍼센트 정도가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 상세하게는 소결온도가 ABO₃ 산화물(200)의 녹는점을 지나면서 ABO₃ 산화물(200)의 상이 고상에서 액상이 되고, 입계(grain boundary)로 유입된다. 이때, 티탄산 바륨(100)의 입자 성장(grain growth)과 치밀화(densification) 가 활발히 일어남과 동시에 입계(grain boundary) 에는 액상상태의 ABO₃ 산화물(200) 이 유입되어 분포될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 유전체는 ABO₃ 산화물(200)이 티탄산 바륨(100)의 입계에 비정형성으로 분포될 수 있다.

상기 소결하는 단계는, N₂ 분위기에서 수행될 수 있으며, 특정 양태로서 산소가 없는 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 소결하는 단계는 900 내지 1300 ℃ 온도에서 수행할 수 있으며, 1100 내지 1300 ℃ 온도에서 수행할 수 있고, 1200 내지 1300 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃의 온도 범위가 적절하며 그 미만의 온도에서는 유전체 시편의 소성이 불완전하게 진행되어 유전 특성 및 절연저항이 확연히 낮아질 수 있다. 예를 들면, 소결하는 단계는 N₂ 분위기 및 상압에서 평균 1250 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 열처리할 수 있다.

또한 본 발명은,

상기 ABO₃ 산화물이 티탄산 바륨의 입계에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체를 제공한다:

[식 1]

(1-x)BaTiO₃-xABO₃

상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.

구체적으로, 상기 식 1에서 x는 ABO₃ 산화물의 몰 비를 나타내는 것으로, x는 0.01 내지 0.30 범위 일 수 있으며, 0.03 내지 0.20 범위 일 수 있고, 또는 0.05 내지 0.15 범위일 수 있다.

구체적으로, 상기 식 1에서 ABO₃ 산화물 A는 1+ valence 의 원소일 수 있으며, B는 5+ 의 원소일 수 있다. 본 발명에 따른 유전체는 녹는점이 낮은 ABO₃ 산화물을 첨가하고, ABO₃ 산화물의 녹는점 이상에서 혼합물을 열처리하고, 이후 상온으로 온도를 내려 고상으로 바뀔 수 있다. 첨가한 ABO₃ 산화물이 티탄산 바륨의 입계로 유입되어 우수한 절연비 저항을 가지며, 낮은 유전 손실과 주파수에 따라서 일정한 값의 비유전율 유지 및 높은 온도 안정성을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 유전체의 티탄산 바륨(BaTiO₃)과 ABO₃ 산화물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.

[식 2]

(1-x)BaTiO₃-xA_aB_bO₃

x는 0.05 내지 0.15 이며,

a는 0.1 내지 1 이고,

b는 0.1 내지 1 이다.

예를 들면, 상기 ABO₃ 산화물은 K_0.5Na_0.5NbO₃,KNb_0.5Ta_0.5O₃또는AgNb_0.5Ta_0.5O₃ 일 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유전체의 미세구조를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 4를 참조하면, ABO₃ 산화물은 티탄산 바륨의 입계에 비정형성으로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.

여기서, "비정형성(非定型性)"이란, 일정한 형식이나 틀에 맞춰지지 않은 성질을 의미한다. 즉, 상기 유전체는 티탄산 바륨 입계에 일정하지 않게 상기 ABO3 산화물이 분산되어 있을 수 있다.

상기 유전체는, 주파수 영역에 관계없이 유전손실 값이 0 내지 3 % 유지되며, 비유전율 변화폭이 20 % 이하로 유지될 수 있다.

하나의 예로, ABO₃ 산화물은 K_0.5Na_0.5NbO₃ 일 수 있으며, 이때 상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 500 내지 1400 일 수 있다.

또한, 상기 ABO₃ 산화물은 KNb_0.5Ta_0.5O₃ 일 수 있으며, 상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 400 내지 1100 일 수 있다.

또한, ABO3 산화물은 AgNb_0.5Ta_0.5O₃일 수 있으며, 상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 600 내지 1200 일 수 있다.

나아가, 유전체의 평균 입자크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다.

이러한 유전체는 상온 비유전율 기준으로 ±15% 이내의 값을 상온에서 135 ℃ 이상의 온도까지 유지할 수 있으며, 유전손실의 경우 상온에서 200 ℃ 이상의 온도까지 1 % 내외 또는 그 이하의 값을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1. BaTiO ₃ -KNN 유전체의 제조

K _0.5 Na _0.5 NbO ₃ (KNN)의 합성

K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)를 합성하기 위해 사용된 출발원료는 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 이다. 출발원료 분말들을 알맞은 비율에 맞게 칭량을 한 후, 혼합 및 분산의 메디아로 지르코니아 볼과 함께 고순도 에탄올 용매를 이용하여 24시간 동안 습식밀링을 진행하였다.

볼 밀링이 완료된 원료분말이 혼합된 용액을 핫플레이트 상에서 슬러리 상태까지 건조를 진행하였다. 남아있는 용매를 제거하기 위하여 80 ℃ 이상의 오븐을 이용하여 완전 건조하였다.

그리고, 상기 건조된 분말을 마노 유발을 이용하여 분쇄한 후, 75 ㎛ 의 체를 이용하여 체가름을 진행하였다.

상기 체가름이 완료된 K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN) 원료 혼합분말은 1000 ℃ 에서 10 시간 동안 박스 형태의 전기로를 이용하여 하소하였다. 이렇게 제조한 K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)는 도 4(b)에 나타내었다.

BaTiO ₃ -KNN 유전체의 제조

(100-x)BaTiO₃-xKNN+ywt%SiO₂ (여기서, 상기 x 와 y는 각각 5≤ x ≤15, 0.5≤ y ≤2 )의 조성을 가지는 유전체를 제조하였다.

주성분인 티탄산 바륨(BaTiO₃)은 입자의 크기가 평균 100 nm 인 분말을 사용하였다(도 4(a)).

티탄산 바륨 분말에 상기 K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN) 분말을 혼합하였으며, 상기 혼합한 분말에 SiO₂ 를 첨가하였다. 한편, SiO₂ 는 소결 온도를 저하시키므로 소결을 촉진하는 역할로써 이용될 수 있다.

구체적인 티탄산 바륨, K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN) 및 SiO₂ 의 몰비율은 하기 표 1에 나타내었다.

	(100-x)BaTiO₃-xKNN		BaTiO₃대비 첨가제
	BaTiO₃ (100-x)	KNN (x)	SiO₂ (wt%)
실시예 1-1	95	5	0.5
실시예 1-2	95	5	1
실시예 1-3	95	5	2
실시예 1-4	90	10	0.5
실시예 1-5	90	10	1
실시예 1-6	90	10	2
실시예 1-7	85	15	0.5
실시예 1-8	85	15	1
실시예 1-9	85	15	2

상기 혼합한 분말은 고순도 에탄올을 용매로 사용하여, 혼합 및 분산의 메디아로 지르코니아 볼과 24시간 동안 습식밀링을 진행하였다. 이후는 K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN) 제조시 동일한 방법으로, 건조, 분쇄 및 체질을 진행하였다.

다음으로, 디스크 형태의 펠릿 샘플의 제작을 위하여 직경 10 mm 의 금속 몰드를 이용하여 혼합된 분말을 가압 성형하였다. 이후, 200 MPa 의 압력에서 10분간 냉간 등압 가압법을 이용하였다. 소결 이전에 높은 압력에서의 등압 가압으로 인하여 유전체 샘플의 밀도를 높일 수 있다.

이후, 디스크 형태로 성형된 샘플은 수직 가열로를 이용하여 질소 분위기에서 약 1250 ℃ 의 온도에서 약 2시간 동안 소성하여 유전체(BaTiO₃-KNN)를 제조하였다.

실시예 2. BaTiO ₃ -KNT 유전체의 제조

KNb _0.5 Ta _0.5 O ₃ (KNT)의 합성

KNb_0.5Ta_0.5O₃(KNT)를 합성하기 위해 사용된 출발원료는 K₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 이다. 이와 같은 원료분말들을 알맞은 비율에 맞게 칭량을 한 후 혼합 및 분산의 메디아로 지르코니아 볼과 함께 고순도 에탄올 용매를 이용하여 24시간동안 습식밀링을 진행하였다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하고, 체가름을 진행하였다.

상기 체가름이 완료된 KNb_0.5Ta_0.5O₃(KNT) 원료 혼합분말은 950℃에서 12시간동안 박스형태의 전기로를 이용하여 하소하였다.

이렇게 제조한 KNb_0.5Ta_0.5O₃(KNT)는 도 4(c)에 나타내었다.

BaTiO ₃ -KNT 유전체의 제조

(100-x)BaTiO₃-xKNT+ywt%SiO₂(여기서 상기 x 와 y는 각각 5≤ x ≤15, 0.5≤ y ≤2 )의 조성을 가지는 유전체를 제조하였다.

주성분인 티탄산 바륨(BaTiO₃)은 바람직한 수백 나노 크기에 맞게 평균 입자가 100nm의 크기를 가지는 분말을 사용하였다.

티탄산 바륨 분말에 상기 KNb_0.5Ta_0.5O₃(KNT) 분말을 혼합한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 유전체(BaTiO₃-KNT)를 제조하였다.

구체적인 티탄산 바륨, KNT 및 SiO₂ 의 몰비율은 하기 표 2에 나타내었다.

	(100-x)BaTiO₃-xKNT		BaTiO₃대비 첨가제
	BaTiO₃ (100-x)	KNT (x)	SiO₂ (wt%)
실시예 2-1	95	5	0.5
실시예 2-2	95	5	1
실시예 2-3	95	5	2
실시예 2-4	90	10	0.5
실시예 2-5	90	10	1
실시예 2-6	90	10	2
실시예 2-7	85	15	0.5
실시예 2-8	85	15	1
실시예 2-9	85	15	2

실시예 3. BaTiO ₃ -xANT 의 제조

AgNb _0.5 Ta _0.5 O ₃ (ANT)의 합성

AgNb_0.5Ta_0.5O₃(ANT)를 합성하기 해 사용된 출발원료는 Ag₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 이다. 원료분말 중 Ag의 환원으로 인한 석출을 방지하기 하여 Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅ 를 우선적으로 혼합하여 대기조건에서 1200℃에서 12시간 동안 열처리 하였다. 이후 열처리된 분말에 Ag의 원료분말을 칭량 한 후 혼합 및 분산의 메디아로 지르코니아 볼과 함께 고순도 에탄올 용매를 이용하여 24시간동안 습식밀링을 진행하였다.

상기 체가름이 완료된 AgNb_0.5Ta_0.5O₃(ANT) 원료 혼합분말은 970 ℃ 에서 10 시간동안 수직 가열로를 이용하여 하소하였다.

이렇게 제조한 AgNb_0.5Ta_0.5O₃(ANT) 는 도 4(c)에 나타내었다.

BaTiO ₃ -ANT 의 제조

(100-x)BaTiO₃-xANT+ywt%SiO₂(여기서 상기 x 와 y는 각각 5≤ x ≤15, 0.5≤ y ≤2 )의 조성을 가지는 유전체를 제조하였다.

티탄산 바륨(BaTiO₃) 분말에 AgNb_0.5Ta_0.5O₃(ANT) 분말을 혼합한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 유전체(BaTiO₃-xANT)를 제조하였다.

구체적인 티탄산 바륨, ANT 및 SiO₂ 의 몰비율은 하기 표 3에 나타내었다.

	(100-x)BaTiO₃-xANT		BaTiO₃대비 첨가제
	BaTiO₃ (100-x)	ANT (x)	SiO₂ (wt%)
실시예 3-1	95	5	0.5
실시예 3-2	95	5	1
실시예 3-3	95	5	2
실시예 3-4	90	10	0.5
실시예 3-5	90	10	1
실시예 3-6	90	10	2
실시예 3-7	85	15	0.5
실시예 3-8	85	15	1
실시예 3-9	85	15	2

<실험예>

실험예 1. 유전체의 표면 관찰

실시예에서 제조한 유전체의 미세조직을 주사전자현미경으로 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1-5, 2-5, 3-5 에서 제조한 90BaTiO₃-10ABO₃+1wt% SiO₂의 소성 시편을 주사전자현미경으로 확인하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ABO₃+1wt%SiO₂ 에서 ABO₃ 산화물의 종류에 따른 소성 시편의 미세조직을 보여주는 주사전자현미경의 이미지이다((a) 90BaTiO₃+10KNN+1wt%SiO₂, (b) 90BaTiO₃+10KNT+1wt%SiO₂, (c) 90BaTiO₃+10ANT+1wt%SiO₂).

여기서, ABO₃은 각각 K_0.5Na_0.5NbO₃, KNb_0.5Ta_0.5O₃ 및 AgNb_0.5Ta_0.5O₃이다. 한편, 해당 벌크 샘플들은 모두 1250 ℃ 에서, 2시간 동안 질소분위기에서 열처리를 진행하였다.

아울러, 상기 시편을 투과전자현미경으로 관찰하였으며, 이를 EDS 맵핑을하여, 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 6, 도 7 및 도 8은 각각 90BaTiO₃-10KNN+1wt%SiO₂, 90BaTiO₃-10KNT+1wt%SiO₂ 및 90BaTiO₃-10ANT+1wt%SiO₂의 시편에 대해 해당 원소의 분포를 투과전자현미경을 통한 EDS 맵핑을 활용한 이미지이다.

상기 ABO₃ 산화물의 종류에 따른 시편들은 순수 티탄산 바륨의 입자의 크기와 비교해보았을 때, 눈에 띄는 차이가 확인되지 않으므로 입성장없이 치밀화가 이루어졌다고 볼 수 있다.

상기 EDS 맵핑 이미지들을 확인을 하게 되면 티탄산 바륨의 입자로 이루어진 결정립과 그 입계에 ABO₃ 산화물이 유입되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리 온도가 티탄산 바륨의 녹는점 이하 내지 ABO₃ 산화물의 녹는점 이상의 온도를 거치면서 ABO₃ 산화물이 고상에서 액상으로 용융되어 입계로 유입되며, 이와 동시에 티탄산 바륨의 입자의 치밀화가 일어나게 되는 것으로 보인다.

이후 열처리가 종료됨에 따라 온도가 낮아지면 ABO₃ 산화물의 녹는점 이하로 내려가게 되고 입계에 액상으로 존재하던 ABO₃ 산화물이 고상으로 바뀌어 그 자리에 위치하게 된다.

EDS 맵핑 이미지상에서 ABO₃ 산화물의 해당 원소들이 간혹 입계로 침투하지않고 그 자체로 결정립을 이루는 형태를 확인할 수 있는데, 이는 ABO₃ 산화물 분말 중 입자 크기가 상대적으로 큰 분말들로 이루어진 형태인 것으로 확인할 수 있다.

실험예 2. 유전특성 및 상온비저항 분석

실시예 1의 유전특성 및 상온비저항 분석

실시예 1과 같은 방법으로 제조한 디스크 모양의 펠릿의 양면을 연마한 후 Ag 페이스트를 실크스크린 기법으로써 시편의 양면에 도포하였다. 이후 약 700 ℃의 온도에서 약 30분 가량 열처리하였다.

상기와 같이 양면에 전극을 도포한 후 LCR미터기를 활용하여 100 Hz 부터 2 MHz까지의 교류주파수를 인가하며 유전상수 및 유전손실을 측정하였고, 고저항측정기를 이용하여 250 V의 직류전압을 인가하여 절연저항을 측정하였다.

보다 구체적으로, 상기와 같이 양면에 전극을 도포한 시편에 대하여 상온에서부터 200 ℃에 이르는 온도범위에서 10 ℃간격으로 온도에 따른 유전상수 및 유전손실을 측정하였다. 여기서 나타나는 유전 특성은 1 kHz의 주파수에 해당하는 값을 측정하였다.

그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9는 본발명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xKNN+1wt%SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 9는 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 값이다.

도 9를 참조하면 티탄산 바륨과 KNN의 혼합 비율이 일정한 값을 유지한 상태에서 SiO₂의 첨가량을 증가시키면 절대적인 비유전율이 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이 경우 역시 주파수에 따라 비유전율이 큰 변동 없이 일정하게 유지되며 유전손실 값은 1% 내외 또는 그 이하로 유지하는 것을 확인 할 수 있다.

따라서, 95BaTiO₃-5KNN의 비율로 혼합된 유전체의 특성을 제외하면 비유전율의 변동은 0 내지 20의 변동폭을 보이며 유전손실의 경우는 1% 내외 혹은 그 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 혼합되는 티탄산 바륨에 혼합되는 KNN의 비율이 점점 증가함에 따라 유전상수가 낮아지는 경향을 나타내고 있다.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10KNN에서 SiO₂의 함량 농도에따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 표이다.

도 10을 참조하면, 티탄산 바륨과 KNN의 혼합 비율이 일정한 값을 유지한 상태에서 SiO₂의 첨가량을 증가시키면 절대적인 비유전율이 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이 경우 역시 주파수에 따라 비유전율이 큰 변동 없이 일정하게 유지되며 유전손실값은 1% 내외 혹은 그 이하로 유지하는 것을 확인 할 수 있다.

하기 표 4에 도 9 및 도 10에서 나타낸 샘플의 데이터와 더불어 다양한 ABO₃ 산화물 또는 SiO₂의 혼합비율에 따른 시편의 유전특성과 상온비저항을 정리하였다.

	(100-x)BaTiO₃-xKNN		BaTiO₃대비 첨가제	유전특성				상온비저항 (ohm-cm)
	BaTiO₃ (100-x)	KNN (x)	SiO₂ (wt%)	ε_r		tan δ(%)
	BaTiO₃ (100-x)	KNN (x)	SiO₂ (wt%)	1kHz	2MHz	1kHz	2MHz
실시예 1-1	95	5	0.5	4029.53	1924.66	7.65	12.1	Overcurrent
실시예 1-2	95	5	1	1424.21	1325.40	2.12	1.87	1.7343*10¹²
실시예 1-3	95	5	2	3961.00	2174.15	32.4	9.11	Overcurrent
실시예 1-4	90	10	0.5	761.96	750.69	0.75	1.03	1.2926*10¹¹
실시예 1-5	90	10	1	697.59	674.36	0.68	0.89	7.9117*10¹¹
실시예 1-6	90	10	2	606.26	597.45	0.75	1.07	2.3220*10¹¹
실시예 1-7	85	15	0.5	675.48	670.89	0.49	0.90	5.0831*10¹⁰
실시예 1-8	85	15	1	514.22	510.10	0.50	0.91	1.2926*10¹¹
실시예 1-9	85	15	2	470.45	468.05	0.41	0.84	3.1908*10¹¹

실시예 2의 유전특성 및 상온비저항 분석

실시예 2에서 제조한 디스크 모양의 펠릿 양면을 연마한 후 실시예 1과 같은 방법으로 열처리하여 시편의 양면에 Ag 페이스트를 실크스크린 기법으로 도포하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 LCR 미터기를 활용하여 유전상수 및 유전손실을 측정하였고, 절연저항을 측정하였다.

그리고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xKNT+1wt%SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 값이다.

도 11을 참조하면, 측정한 주파수 영역내에서 비유전율과 유전손실의 값이 큰 변동없이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 비유전율의 변동은 0 내지 30의 변동폭을 보이며 유전손실의 경우는 1%내외 혹은 그 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 혼합되는 티탄산 바륨에 혼합되는 KNT의 비율이 점점 증가함에 따라 유전상수가 낮아지는 경향을 나타내고 있다.

아울러, 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10KNT에서 SiO₂의 함량 농도에 따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 표이다.

도 12를 참조하면, 티탄산 바륨과 KNT의 혼합 비율이 일정한 값을 유지한 상태에서 SiO₂의 첨가량을 증가시키면 절대적인 비유전율이 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이 경우 역시 주파수에 따라 비유전율이 큰 변동없이 일정하게 유지되며 유전손실값은 1% 내외 또는 그 이하로 유지하는 것을 확인 할 수 있다.

하기 표 5에 도 11 및 도 12 에서 나타낸 샘플의 데이터와 더불어 다양한 ABO₃ 산화물 또는 SiO₂의 혼합비율에 따른 시편의 유전특성과 상온비저항을 정리하였다.

	(100-x)BaTiO₃-xKNT		BaTiO₃대비 첨가제	유전특성				상온비저항 (ohm-cm)
	BaTiO₃ (100-x)	KNT (x)	SiO₂ (wt%)	ε_r		tan δ(%)
	BaTiO₃ (100-x)	KNT (x)	SiO₂ (wt%)	1kHz	2MHz	1kHz	2MHz
실시예 2-1	95	5	0.5	1111.38	1077.53	1.08	1.23	3.4289*10¹¹
실시예 2-2	95	5	1	999.96	969.21	0.87	1.26	5.2169*10¹¹
실시예 2-3	95	5	2	937.17	903.71	0.99	1.43	3.4689*10¹²
실시예 2-4	90	10	0.5	672.72	659.26	0.63	0.75	1.3070*10¹²
실시예 2-5	90	10	1	744.67	731.12	0.61	1.18	3.7062*10¹²
실시예 2-6	90	10	2	592.74	587.09	0.59	0.99	2.8684*10¹²
실시예 2-7	85	15	0.5	571.73	566.15	0.68	0.96	2.8469*10¹⁰
실시예 2-8	85	15	1	513.22	510.10	0.53	0.91	9.3308*10¹⁰
실시예 2-9	85	15	2	397.26	391.76	0.49	0.50	3.7229*10¹²

실시예 3의 유전특성 및 상온비저항 분석

실시예 3서 제조한 디스크 모양의 펠릿 양면을 연마한 후 실시예 1과 같은 방법으로 열처리하여 시편의 양면에 Ag 페이스트를 실크스크린 기법으로 도포하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 LCR 미터기를 활용하여 유전상수 및 유전손실을 측정하였고, 절연저항을 측정하였다.

그리고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13은 본 명의 실시예에 따른 (100-x)BaTiO₃-xANT+1wt%SiO₂ 시편에서 x의 농도별로 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 값이다.

도 13을 참조하면, 측정한 주파수 영역내에서 비유전율과 유전손실의 값이 큰 변동없이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 비유전율의 변동은 0 내지 25의 변동폭을 보이며 유전손실의 경우는 1% 내외 혹은 그 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 혼합되는 티탄산 바륨에 혼합되는 ANT의 비율이 점점 증가함에 따라 유전상수가 낮아지는 경향을 나타내고 있다.

아울러, 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ANT에서 SiO₂의 함량 농도에따른 시편에서 측정한 주파수에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이며, 그래프 아래의 값은 각 시편의 상온 비저항을 나타낸 표이다.

도 14를 참조하면 티탄산 바륨과 ANT의 혼합 비율이 일정한 값을 유지한 상태에서 SiO₂의 첨가량을 증가시키면 절대적인 비유전율이 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이 경우 역시 주파수에 따라 비유전율이 큰 변동없이 일정하게 유지되며 유전손실값은 1% 내외 혹은 그 이하로 유지하는 것을 확인 할 수 있다.

하기 표 6에 도 13 및 도 14에서 나타낸 샘플의 데이터와 더불어 다양한 ABO₃ 산화물 또는 SiO₂의 혼합비율에 따른 시편의 유전특성과 상온비저항을 정리하였다.

	(100-x)BaTiO₃-xANT		BaTiO₃대비 첨가제	유전특성				상온비저항 (ohm-cm)
	BaTiO₃ (100-x)	ANT (x)	SiO₂ (wt%)	ε_r		tan δ(%)
	BaTiO₃ (100-x)	ANT (x)	SiO₂ (wt%)	1kHz	2MHz	1kHz	2MHz
실시예 3-1	95	5	0.5	1177.63	1156.44	0.66	1.22	1.2207*10¹³
실시예 3-2	95	5	1	1169.98	1132.23	1.02	1.30	1.5517*10¹³
실시예 3-3	95	5	2	960.62	933.51	0.93	1.24	2.0181*10¹³
실시예 3-4	90	10	0.5	1000.34	977.86	1.48	1.06	2.5474*10¹¹
실시예 3-5	90	10	1	1007.41	986.78	0.78	1.12	2.4880*10¹²
실시예 3-6	90	10	2	1046.87	1026.43	0.72	1.11	1.5856*10¹³
실시예 3-7	85	15	0.5	814.68	800.27	0.87	1.03	2.7174*10¹¹
실시예 3-8	85	15	1	787.23	764.23	0.69	1.12	3.7229*10¹²
실시예 3-9	85	15	2	640.28	630.63	0.66	0.97	1.2117*10¹³

티탄산 바륨과 함께 혼합되는 ABO₃ 산화물의 종류가 상기와 같은 ANT일 경우, 상온 비저항은 최대 10¹³ ohm-cm에 해당하는 높은 값을 보여줄 수 있음을 확인하였다.

실험예 3. ABO ₃ 산화물 소성 시편의 온도에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화 측정

ABO₃ 산화물 소성 시편의 온도에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.

도 15는 본발명의 실시예에 따른 90BaTiO₃-10ABO₃+1wt% SiO₂에서 ABO₃ 산화물의 종류에 따른 소성 시편의 온도에 따른 비유전율과 유전손실 값의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 15를 참고하면, ABO₃ 산화물의 종류를 KNN을 사용한 샘플의 경우, 상온 유전율을 기준으로 TCC±15 %를 140 ℃까지 도달하는 것을 확인 하였으며, 이외의 KNT 및 ANT의 경우도 상온 유전율을 기준으로 TCC±15 %를 135 ℃까지 도달할 수 있음을 확인하였다.

본 발명은 이상에서 상술한 실시 예 및 도면에 의해 국한되는 것이 아니며 본 발명에 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태의 변형 및 변경이 가능함이 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 실시 예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 본 발명의 권리범위는 청구범위뿐 아니라 청구범위와 균등한 것들에 의하여 이해되어야 한다.

100: 티탄산 바륨
200: ABO₃ 산화물

Claims

티탄산 바륨(Barium Titanate, BaTiO₃) 의 소성온도보다 낮은 온도의 녹는점을 갖는 ABO₃산화물을 제조하는 단계;
티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물을 혼합하여 하기 식 1을 만족하는 혼합물을 얻는 단계; 및
혼합물을 ABO₃ 산화물의 녹는점 이상의 온도로 소결하는 단계; 를 포함하며,
상기 소결하는 단계에서 ABO₃ 산화물은 티탄산 바륨 입계에 유입되어 분포되는 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법:

[식 1]
(1-x)BaTiO₃-xABO₃
상기 식 1에서, x는 0.01 내지 0.30 이다.
제1항에 있어서,
혼합물은, 하기 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법:

[식 2]
(1-x)BaTiO₃-xA_aB_bO₃
상기 식 2에서, A 는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
B는 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럴(Ta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 0.15 이며,
a는 0.1 내지 1 이고,
b는 0.1 내지 1 이다.
제1항에 있어서,
ABO₃ 산화물은, K_0.5Na_0.5NbO₃,KNb_0.5Ta_0.5O₃및AgNb_0.5Ta_0.5O₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합물을 얻는 단계는, 티탄산 바륨과 ABO₃ 산화물의 혼합물에 SiO₂를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 혼합물에 첨가되는 SiO₂ 의 함량은 티탄산 바륨의 중량에 대하여, 20 중량% 이하인 유전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
소결하는 단계는, 900 내지 1300 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유전체의 제조방법.
티탄산 바륨(BaTiO₃)과 ABO₃ 산화물을 포함하여, 하기 식 1을 만족하며,
상기 ABO₃ 산화물은 티탄산 바륨의 입계에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체:

[식 1]
(1-x)BaTiO₃-xABO₃
상기 식 1에서, x는 0.05 내지 0.15 이다.
제7항에 있어서,
유전체의 티탄산 바륨(BaTiO₃)과 ABO₃ 산화물은 하기 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체:

[식 2]
(1-x)BaTiO₃-xA_aB_bO₃
상기 식 2에서, A 는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
B는 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럴(Ta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 0.15 이며,
a는 0.1 내지 1 이고,
b는 0.1 내지 1 이다.
제7항에 있어서,
ABO₃ 산화물은, K_0.5Na_0.5NbO₃,KNb_0.5Ta_0.5O₃및AgNb_0.5Ta_0.5O₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체.
제7항에 있어서,
유전체는, 유전손실 값이 0 내지 3 % 유지되며, 비유전율 변화폭이 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 유전체.
제7항에 있어서,
ABO₃ 산화물은 K_0.5Na_0.5NbO₃ 이며,
상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 500 내지 1400 인 것을 특징으로 하는 유전체.
제7항에 있어서,
ABO₃ 산화물은 KNb_0.5Ta_0.5O₃ 이며,
상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 400 내지 1100 인 것을 특징으로 하는 유전체.
제7항에 있어서,
ABO₃ 산화물은 AgNb_0.5Ta_0.5O₃이며,
상기 유전체는, 1MHz 이상의 주파수 영역에서 비유전율이 600 내지 1200 인 것을 특징으로 하는 유전체.