CN100519472C - 电介质陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过本发明可提供一种通过以规定的比例含有BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为电介质陶瓷组合物的主成分，以规定的比例含有ZnO、B₂O₃及CuO作为所述电介质陶瓷组合物的副成分，可以得到在低温下的烧结性更为稳定和可靠的产品，实现Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体进行使用的产品。进一步，还可以得到温度变化引起的共振频率数的变化小、具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数电介质陶瓷组合物，并为形成多层型设备提供适用的电介质陶瓷组合物。

Description

电介质陶瓷组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有低温烧结性的电介质陶瓷组合物，该性质可以允许其采用Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。

背景技术

近年来，汽车电话、移动电话等移动通讯领域的发展极为显著。而在这些移动通讯中使用数100MHz～数GHz左右的称为所谓准微波的高频波带。因此，在移动通讯仪器中使用的共振器、过滤器、电容器等电子设备中，高频率特性备受重视。

另外，近年来移动通讯的普及，除了服务水平的提高以外，通讯设备的小型化及低廉化也是其重要的原因。因此，对于高频设备的小型化及廉价化的要求也日益强烈。例如在共振用材料中为了实现小型化，要求在使用频率中比介电常数高、介质损耗小、且共振频率的温度特性变化小的电介质陶瓷组合物。

作为满足上述要求的高频率设备，目前已知有BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物

另外现状是，为了高频设备的小型化，在内部具备电极或布线等导体(以下，在高频设备内部具备电极或布线等的导体称为“内部导体”)的表面封装型部件(SMD：Surface Mount Device)已经成为主流。

为了形成在内部具有电极或布线，必须使电介质陶瓷组合物与电极或布线等导体同时进行烧成处理。但是，由于BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的烧成温度为比较高的1300～1400℃，作为与其组合使用的电极或布线等的导体材质被限定在可耐高温的钯(Pd)或铂(Pt)等贵重金属。

但是，由于这些贵重金属很昂贵，为了实现设备的廉价化，期望能够使用作为低电阻的导体的且便宜的Ag、Cu等导体作为内部导体。

此外，还提出了在以BaO-稀土类氧化物-TiO₂类为主成分的材料中，添加B₂O₃等副成分的技术，以此，可在比Ag、Cu等导体的熔点更低的温度下烧成电介质陶瓷组合物，使Ag、Cu等导体作为内部导体进行同时烧成成为可能(参照例如日本特开2001-31468号公报，日本特开平6-40767号公报)。

另一方面，为进一步实现装置的小型化，还提出了将具有高比介电常数的电介质陶瓷组合物、与具有低比介电常数的电介质陶瓷组合物相接合，将多个高频率设备一体化的高特性的多层型设备的技术(例如参照日本特开平9-139320号公报)。

但是，在形成上述多层类型的设备的时候，如果具有高比介电常数的电介质陶瓷组合物与具有低比介电常数的电介质陶瓷组合物的组成材料互不相同，由于两者在烧成时的收缩行为及线膨胀系数不一致，上述具有高比介电常数的电介质陶瓷组合物与上述具有低比介电常数的电介质陶瓷组合物在烧成接合时，将在接合面产生缺陷。

从上述观点考虑，在形成多层型设备时，具有高比介电常数的电介质陶瓷组合物与具有低比介电常数的电介质陶瓷组合物优选由基本相同的材质或类似的材质构成，并具备大致类似的物性。

但是，适用于小型高频率设备的材质的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物，具有上述专利文献1中所记载的极高的比介电常数，即使仅仅添加了副成分，也难以制造复合化(多层型设备)中要求的比介电常数低的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物。

另外，为了制造电力损耗小的高频率用多层型设备，期待一种比现有的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物的介质损耗进一步改善的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物。

发明内容

为了解决上述现有技术中的各种问题，提出了本申请的第1组发明、本申请的第2组发明及本申请的第3组发明。

[第1组发明]

即，本申请的第1组发明的目的在于，提供在低温下的烧结性更稳定、可靠的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土类氧化物及TiO₂作为主成分的的组成体系，也可以可靠地使用Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。

进一步的目的是提供介质损耗小、温度变化导致的共振频率数变化小、且具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物更低的比介电常数的电介质陶瓷组合物及其制造方法。

为解决上述课题，本发明的第1组发明中的电介质陶瓷组合物如下构成：含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的成分为主成分，表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率的x、y、z分别处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系，表示上述主成分中的各成分的体积比率的α、β分别处于下述范围内：

5(体积％)≤α<85(体积％)、

15(体积％)<β≤95(体积％)，并满足α+β＝100(体积％)的关系，

相对于上述主成分，含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物作为副成分，同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、及cCuO表示时，表示相对于上述主成分的上述各副成份的重量比率的a、b、及c分别具有以下关系：

0.05(重量％)<a≤17.0(重量％)、

0.05(重量％)<b≤17.0(重量％)、

0.05(重量％)<c≤14.0(重量％)。

另外，第1组的电介质陶瓷组合物的优选的实施方式为在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石(2MgO·SiO₂)结晶。

另外，第1组的电介质陶瓷组合物的制造方法为，将含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料烧成以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO的方法，

使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

[第2组发明]

本申请的第2组发明的目的在于，提供在低温下的烧结性更稳定、可靠的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土类氧化物及TiO₂作为主成分的的组成体系，也可以可靠地使用Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。

进一步的目的是提供一种温度变化导致的共振频率数变化小、具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的、且改善了介质损耗的电介质陶瓷组合物及其制造方法。

为解决上述课题，本发明的第2组发明中的电介质陶瓷组合物如下构成：含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的成分为主成分，表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率的x、y、z分别处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系，表示上述主成分中的各成分的体积比率的α、β分别处于下述范围内：

15(体积％)≤α≤75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)，并满足α+β＝100(体积％)的关系，

相对于对于上述主成分，含有锌氧化物、硼氧化物、铜氧化物及锰氧化物作为副成分，同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、cCuO及dMnO表示时，表示相对于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、c及d分别具有以下关系：

0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、

0.01(重量％)≤c≤6.5(重量％).

另外，第2组的电介质陶瓷组合物的优选的实施方式为在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石(2MgO·SiO₂)结晶。

第2组的电介质陶瓷组合物优选具有比介电常数为50以下的物性。

另外，第2组的电介质陶瓷组合物的制造方法为，将含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料烧成以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO-MnO类电介质陶瓷组合物的方法，

使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

[第3组发明]

本申请的第3组发明的目的在于，提供在低温下的烧结性更稳定、可靠的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土类氧化物及TiO₂作为主成分的的组成体系，也可以可靠地使用Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。

进一步的目的是提供一种温度变化导致的共振频率数变化小的、具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的电介质陶瓷组合物及其制造方法。

为解决上述课题，本发明的第3组发明中的电介质陶瓷组合物如下构成：含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的成分为主成分，表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率的x、y、z分别处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系，表示上述主成分中的各成分的体积比率的α、β分别处于下述范围内：

15(体积％)≤α<75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)，并满足α+β＝100(体积％)的关系，

相对于上述主成分，含有锌氧化物、硼氧化物、铜氧化物及碱土类金属氧化物作为副成分，同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、cCuO及dRO表示(R为碱土类金属)时，表示相对于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、c及d分别具有以下关系：

0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、

0.2(重量％)≤c≤5.0(重量％)。

另外，第3组的电介质陶瓷组合物中的碱土类金属R优选选自Ba、Sr、Ca中的至少1种。

另外，第3组的电介质陶瓷组合物的优选的实施方式为在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石(2MgO·SiO₂)结晶。

第3组的电介质陶瓷组合物优选具有烧成温度为870℃以下的物性。

第3组的电介质陶瓷组合物优选具有比介电常数为50以下的物性。

第3组的电介质陶瓷组合物优选具有比介电常数为20～30、Q·f值为4000GHz以上的物性。

另外，第3组的电介质陶瓷组合物的制造方法为，将含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料及含碱土类金属原料烧成以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO-RO(R为碱土类金属)的方法，

使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

附图说明

图1为本发明的第1组的电介质陶瓷组合物的制造方法中的工序图，

图2为本发明的第2组的电介质陶瓷组合物的制造方法中的工序图，

图3为本发明的第3组的电介质陶瓷组合物的制造方法中的工序图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。

(1)关于本申请的第1组发明的说明

以下，对实施本申请的第1组发明的最佳实施方式进行说明。首先，对第1组的电介质陶瓷组合物的构成进行说明。

[第1组的电介质陶瓷组合物的说明]

本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分。

进一步，本发明的电介质陶瓷组合物以规定量相对于主成分含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物作为副成分。

以下，对本发明的电介质陶瓷组合物的主成分组成及副成分组成进行说明。首先，对主成分组成进行说明。

(对主成分组成进行说明)

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分，分别表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率(摩尔％)的x、y、z处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系。

另外，分别表示上述主成分中的各成分的体积比率(体积％)的α、β处于下述范围内：

5(体积％)≤α<85(体积％)、

15(体积％)<β≤95(体积％)，同时满足α+β＝100(体积％)的关系，

求出BaO的含有比例x在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)的范围内，优选的范围是10(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，更优选为14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)。

该BaO含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，BaO的含量超过22(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向，进一步由于Q·f值大大降低，将产生高频率设备的电力损耗增大的问题。

求出Nd₂O₃的含有比例y在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)的范围，优选的范围是9(摩尔％)≤y≤22(摩尔％)，更优选为12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)。

该Nd₂O₃含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，Nd₂O₃的含量超过29(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。

求出TiO₂的含有比例在上述条件的范围内，也即61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)的范围，优选的范围是61.5(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，更优选为65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)。

该TiO₂含有比例不足61(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。另一方面，TiO₂的比例超过74(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向。

另外，在上述主成分的组成式中，α、β分别表示本发明的电介质陶瓷组合物的主成分的(1)BaO、Nd₂O₃和TiO₂、及(2)MgO及SiO₂的体积比率。

上述α、β分别在

5(体积％)≤α<85(体积％)、

15(体积％)<β≤95(体积％)的范围内，并同时满足α+β＝100(体积％)的关系，进一步，α和β优选的范围是15(体积％)≤α≤75(体积％)、25(体积％)≤β≤85(体积％)，更优选的范围是25(体积％)≤α≤65(体积％)、35(体积％)≤β≤75(体积％)，进一步优选的范围是35(体积％)≤α≤55(体积％)、45(体积％)≤β≤65(体积％)。

α的值在85(体积％)以上，β的值在15(体积％)以下时，上述电介质陶瓷组合物的比介电常数εr产生增大的倾向，共振频率数的温度系数τf有朝正方向增大的倾向。因此，由于比介电常数εr产生增大，与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的高特性化难以实现，由于共振频率数的温度系数τf增大，温度引起高频率设备的共振频率数更容易变动。与此相反的，α的值不足5(体积％)、β的值超过95(体积％)时，上述电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf有朝负方向增大的倾向，因此将产生因温度引起的高频率设备的共振频率数容易变动的问题。

在本发明中，作为主成分的一部分含有的MgO及SiO₂优选以镁橄榄石结晶的形态在电介质陶瓷组合物中含有。

在电介质陶瓷组合物中是否含有镁橄榄石结晶，可通过X射线衍射装置(XRD)进行确认。

以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物具有εr＝55～105的高比介电常数。另一方面，镁橄榄石单体具有εr＝6.8的低比介电常数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为本实施方式中的电介质陶瓷组合物的主成分，可以使电介质陶瓷组合物的比介电常数下降。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf多为正值。另一方面，镁橄榄石单体具有τf＝-65(ppm/k)和负的共振频率数的温度系数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，使正的共振频率数的温度系数和负的共振频率数温度系数互相抵消，可以使得电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数达到零附近。进一步，通过增减主成分中的镁橄榄石结晶的含量，可调节本实施方式涉及的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，镁橄榄石单体的Q·f＝200000GHz，介质损耗小。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，可获得低介质损耗的电介质陶瓷组合物。

本实施方式涉及的电介质陶瓷组合物，为了可在比主要将Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点更低的温度下进行烧成，可通过在上述主成分中添加所期望的副成分而构成。

(对副成分进行说明)

如上所述，本发明的电介质陶瓷组合物含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物作为副成分。

同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、及cCuO表示时，表示相对于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、及c分别具有以下关系：

0.05(重量％)<a≤17.0(重量％)、

0.05(重量％)<b≤17.0(重量％)、

0.05(重量％)<c≤14.0(重量％)。

即，求出相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算为0.05(重量％)<a≤17.0(重量％)，优选为0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，更优选为0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，进一步优选为1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算为0.05(重量％)以下时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算超过17.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B₂O₃换算为0.05(重量％)<b≤17.0(重量％)，优选为0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，更优选为0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，进一步优选为1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以B₂O₃换算为0.05(重量％)以下时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B₂O₃换算超过17.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算为0.05(重量％)<c≤14.0(重量％)，优选为0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，更优选为0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，进一步优选为1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。

相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算为0.05(重量％)以下时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算超过14.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

本发明中的电介质陶瓷组合物含有BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为主成分，含有ZnO、B₂O₃、CuO作为副成分，特别是通过含有MgO及SiO₂(特别是镁橄榄石结晶)作为主成分，可使比介电常数比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的一般比介电常数更低。

另外，本发明中的电介质陶瓷组合物的材质与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物类似，因此，烧成收缩行为及线膨胀系数与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物一致。也即，即使本发明的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合烧成，制造多层型设备，也不易在接合面上产生缺陷。因此，本发明中的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合，可制造高特性的多层型设备。

需要说明的是，本发明的电介质陶瓷组合物，在可发挥本发明的目的及作用的范围内还可含有其他的化合物及元素。

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物为了以低价格提供小型器件必须将廉价的Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。因此，要求具有可在电介质陶瓷组合物中作为内部电极使用的的导体的熔点以下进行烧成的的低温烧结性。另外，根据烧成温度的不同电介质陶瓷组合物的介电特性也受到影响，因此烧成温度为860℃～1000℃，优选为880℃～940℃。

另外，对于本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的介质损耗，进行说明如下。

在理想的电介质上施加交流电时，电流和电压具有90度的相位差。但是，交流的频率数增高成为高频率时，电介质的电极化或极性分子的定向不能跟随高频率电场的变化，或者因为电子或离子的传导电通量密度相对于电场产生相位延迟，电流和电压具有90度以外的相位。介质损耗为上述高频率的能量的一部分以热的形式释放的现象。介质损耗的大小，以现实的电流和电压的相位差和理想的电流和电压的相位差之间的差的损失角度δ的正切tanδ的倒数Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本发明中的电介质陶瓷组合物的介质损耗的评价中，使用上述Q和共振频率数的积的Q·f的值。如果介质损耗减小，Q·f变大，而如果介质损耗增大，则Q·f变小。介质损耗意味着高频设备的电力损耗，因此要求Q·f值大的电介质陶瓷组合物。进一步，多层型设备时，由于高特性化的原因要求减小介质损耗，Q·f值必须在3100GHz以上。Q·f的值优选在4000GHz以上，Q·f的值更优选在4500GHz以上。

另外，本发明的目的之一为，使与具有高比介电常数的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的形成成为可能。因此，提供比介电常数低于BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物的的比介电常数的电介质陶瓷组合物也成为课题。有报道指出BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数为50～105，本发明的电介质陶瓷组合物的比介电常数εr要求在50以下。进一步，由于用于高特性的多层型设备，比介电常数εr优选在40以下，比介电常数εr更优选在30以下。

另外，对于作为本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)，进行以下说明。

电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)通过下式(1)计算。

τf＝[f_T-f_ref/f_ref(T-T_ref)]×1000000(ppm/K)  (式1)

此处f_T表示温度T中的共振频率数(kHz)，f_ref表示基准温度T_ref中的共振频率数(kHz)。

共振频率数的温度系数τf的绝对值的大小意味着相对温度变化的电介质陶瓷组合物的共振频率数的变化量的大小。由于电容、电介质过滤器等高频设备必须减小因温度产生的共振频率数的变化，因此要求减小本发明中的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf的绝对值。

另外，利用本发明中的电介质陶瓷组合物作为电介质共振器时，为了进一步减小共振频率的温度变化，共振频率数的温度系数τf必须在-45(ppm/K)～+45(ppm/K)的范围内。进一步，为了形成高特性的多层型设备，温度系数τf要求在-30(ppm/K)～+30(ppm/K)的范围内，优选在-20(ppm/K)～+20(ppm/K)的范围内，更优选在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范围内。

另外，电介质陶瓷组合物的低温烧结特性的评价，可根据缓慢降低烧成温度进行烧成，在可测定期望的电介质高频率特性的水平上是否进行了烧结进行判断。另外，电介质陶瓷组合物的介电特性的评价可如下进行，介质损耗、温度变化引起的共振频率数的变化(共振频率数的温度系数)及比介电常数，根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行评价。

[电介质陶瓷组合物的制造方法的说明]

下面，对本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料进行烧成，以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO类电介质陶瓷组合物的方法，使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

使用氧化物及/或通过烧成而成为氧化物的化合物，作为本发明的电介质陶瓷组合物的制造用原料。作为通过烧成而成为氧化物的化合物示例有碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。

图1中示出本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法的实施方式之一。

以下，基于图1对本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

首先，准备作为主成分的原料的一部分的例如碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛，同时称量规定量并混合，进行煅烧。

上述的混合，在作为组成式xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂的摩尔比率的x、y及z满足上述关系组成式的范围内进行混合。

碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合原料进行BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的合成的工序，煅烧温度为1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃下进行1～24小时的煅烧。

将合成的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末。

然后，准备作为主成分的其他原料例如氧化镁和氧化硅，称量规定量并混合，进行煅烧。氧化镁和氧化硅的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由氧化镁和氧化硅的混合物进行镁橄榄石结晶的合成的工序，优选在1100℃～1500℃，更优选在1100℃～1350℃的处理温度下进行1～24小时的煅烧。

通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为主成分，通过镁橄榄石结晶的效果，可降低电介质陶瓷组合物的比介电常数εr，使共振频率数的温度系数接近零，可减小介质损耗。因此，为了增大镁橄榄石的添加效果，有必要减少未合成为镁橄榄石的未反应的上述原料，上述原料的混合优选使镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍。

将合成镁橄榄石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得镁橄榄石粉末。

可以不通过由图1所示的含镁原料、含硅原料合成镁橄榄石，粉碎后获得镁橄榄石粉末，而使用市售的镁橄榄石。即，也可将市售的镁橄榄石，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式粉碎，通过100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右得到镁橄榄石粉末。

下面，混合上述的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末、上述的镁橄榄石的粉末、以及为了满足上述副成分的组成而在规定范围内称量的锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物，得到原料混合粉末。

混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

混合结束后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右。

然后，将原料混合粉末在烧成温度以下的温度、例如700℃～800℃下再次煅烧1～10小时左右。由于该煅烧在低温下进行，可以镁橄榄石未熔融的结晶形态在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石。然后，将煅烧后的原料混合粉末进行粉碎和干燥。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。这样通过进行再次煅烧及粉碎，可将主成分和副成分均匀化，可实现后面工序制造的本实施方式中的电介质陶瓷组合物的材质的均匀化。

对于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇类、丙烯酸类、乙基纤维素类等有机粘合剂后，成形为所期望的形状，对该成形物进行烧成烧结。成形法除了板料法或印刷法等湿式成形以外，还可采用加压成形等干式成形法，根据所需要的形状适当的选择成形方法。另外，烧成优选在例如空气中的氧气环境下进行，烧成温度为作为内部电极使用的Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点以下、例如860℃～1000℃，优选为880℃～940℃。

在多层型设备由在内部将电容、电感器等介电设备一体化装配制作的多个陶瓷层构成的多层陶瓷基板制造。多层陶瓷基板如以下制造，准备数张介电特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置构成内部电极的导体，或形成通孔在层压的同时进行烧成而制造。通过以本发明的电介质陶瓷组合物成形的生片材与用目前公知的普通的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类电介质陶瓷组合物成形的生片材相层压，可以制造使用本发明的电介质陶瓷组合物的多层陶瓷基板。

以下，举出具体的实施例，对本发明进行详细的说明。

[实验例1]

(样品制作和所期望的物性的测定方法)

按照下述要点制造表1所示的各种电介质陶瓷组合物的样品。如上所述，主成分组成被特别定义为α、β、x、y及z，且副成分组成的添加量被特别定义为a、b及c。

关于基本的制造方法例举出本发明的样品的样品No.1进行说明。

首先，使用主成分的原料的BaCO₃、Nd(OH)₃及TiO₂，称量使得作为煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的BaO、Nd₂O₃及TiO₂的摩尔比率的x、y及z满足下述表1的样品No.1的主成分组成栏所示的标准。即，称量使得x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)及z＝66.1(摩尔％)。

在称量的原料中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，4小时)。在煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉末。

然后，使用作为主成分的其它原料的MgO、SiO₂，称量使得镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。

将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，3小时)。在煅烧后的镁橄榄石中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造镁橄榄石粉末。

然后，准备作为副成分原料的ZnO、B₂O₃、及CuO。

首先，将粉碎的上述BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末和粉碎后的上述镁橄榄石的粉末的混合比例按照下述表1所示进行配合，同时对于主成分，配合aZnO、bB₂O₃、及cCuO所表示的副成分比例以满足表1的样品No.1的副成分添加量的栏所示的标准，得到原料混合粉末。也即，称量使得α＝5(体积％)、β＝95(体积％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时得到原料混合粉末。

将上述得到的该干燥的粉末在空气中再次进行煅烧(750℃，2小时)，得到煅烧粉末。

在得到的煅烧粉末中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。在该再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，成形为直径12mm×高度6mm的圆柱状，在表1的样品No.1的烧成温度的栏所示的温度，即900℃下烧成1小时得到电介质陶瓷组合物。

切削如此得到的电介质陶瓷组合物的表面制造直径10mm×高5mm的圆柱小块制成测定用样品No.1。

对于样品No.1的电介质陶瓷组合物，比介电常数εr、Q·f值、共振频率数的温度系数τf根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行测定。测定时以测定频率数为13.5GHz，另外，共振频率数在-40℃～85℃的温度范围内测定，根据上述的式(1)的计算式计算出共振频率数的温度系数τf。

如表1所示可以实现样品No.1的上述各物性的测定，因此可得知在900℃的低温下进行充分的烧结。需要说明的是，各物性的测定结果，如表1所示为比介电常数εr＝9.3、Q·f＝7782(GHz)、共振频率数的温度系数τf＝-44(ppm/K)。

根据上述样品No.1的制造方法，制造表1所示的各种样品。在求出可进行何种程度的低温烧结的同时(表1中具有“不可测定”的记载的样品，表示在可测定电介质高频率特性的水平下未烧结)，同时对于烧结了的样品，求出εr、Q·f值(测定频率数的范围为5.7～13.5GHz)、及共振频率数的温度系数τf。

结果在下表1中表示。需要说明的是，带有*的样品表示比较例。

样品No.1～No.9为改变α及β比例制造电介质陶瓷组合物的例子。不管关于α及β的比例如何，任何比例都可以在烧成温度900℃下制造，将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为导体使用。但是，像样品No.1一样地α变小时，电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf朝负方向增大，相对于高频率设备的温度变化的共振频率数的变化将产生增大的倾向。

另一方面，如比较例中的样品No.9，以α为85(体积％)以上、β为15(体积％)以下的比例进行制造时，由于电介质陶瓷组合物的比介电常数超过50，即使与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物相接合高特性的多层型设备的制造变得困难。进一步，共振频率数的温度系数τf朝正方向增大，相对于高频率设备的温度变化的共振频率数的变化有增大的倾向。

如实施例的样品No.1～No.8，在α及β在发明范围内进行制造时，如果α增大，β变小，则Q·f值下降，τf朝正方向推移，比介电常数εr具有增大的倾向。相反的，如果α减小，β增大，则Q·f值上升，τf朝负方向推移，比介电常数εr具有减小的倾向。即，通过在本发明的范围内改变α及β的比例，可获得具有适合实用的比介电常数εr、Q·f值、及共振频率数的温度系数τf的电介质陶瓷组合物。

样品No.10～No.16为实施例，是不改变在电介质陶瓷组合物中添加的各副成分之间的比例、增减副成分全体的量进行添加制造电介质组合物的例子。如果增加副成分全体的量，共振频率数的温度系数τf有朝负方向推移的倾向。

样品No.17～No.20为实施例，是改变烧成温度制造电介质陶瓷组合物的例子。样品No.17为在850℃下进行烧成的例子，但烧成温度为低温因此电介质陶瓷组合物未烧结。样品No.18～No.20在烧成温度880℃～940℃下进行了烧成，伴随烧成温度的增高，有电介损失增大，Q·f值变小的倾向。

样品No.21～No.41为改变作为主成分之一的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的BaO、Nd₂O₃及TiO₂的摩尔比的x、y及z的值以制造电介质陶瓷组合物的例子。

样品No.30～No.35为改变BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的BaO含量进行制造的例子。如比较例的样品No.30一样BaO的含量过分小于发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。另一方面，如比较例的样品No.35一样BaO的含量过分超过发明范围之外时，BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物无法进行烧成。如比较例的样品No.31～No.34一样BaO的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

样品No.21～No.29及No.36～No.41为增减BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的Nd₂O₃含量进行制造的例子。如比较例的样品No.41一样Nd₂O₃的含量过分超过发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小，共振频率数的温度系数τf朝负方向增大，对于温度的共振频率数的变动增大。另一方面，如比较例的样品No.36一样Nd₂O₃的含量过分少于发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。Nd₂O₃的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

样品No.42～No.45为改变BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的TiO₂含量进行制造的例子。TiO₂的含量减少时，Q·f值有减小的倾向，如比较例的样品No.42一样TiO₂的含量过分少于发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。另一方面，如比较例的样品No.45一样TiO₂的含量过分超过发明范围之外时，BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物无法进行烧成。TiO₂的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

样品No.46～No.67为改变副成分的含量制造电介质陶瓷组合物的例子。比较例的样品No.46为完全不含有副成分以制造电介质陶瓷组合物的例子。如果不含有副成分便无法以低温烧成制造电介质陶瓷组合物。

样品No.47～No.53为增减副成分的ZnO的含量制造电介质陶瓷组合物的例子。ZnO的含量过分小于发明范围之外时，电介质陶瓷组合物无法低温烧结。另一方面，ZnO的含量过分超过发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。ZnO的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

样品No.54～No.60为增减副成分的B₂O₃含量以制造电介质陶瓷组合物的例子。B₂O₃的含量过分小于发明范围之外时，电介质陶瓷组合物无法低温烧结。另一方面，B₂O₃的含量过分超过发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。B₂O₃的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

样品No.61～No.67为增减副成分的CuO的含量以制造电介质陶瓷组合物的例子。CuO的含量过分小于发明范围之外时，电介质陶瓷组合物无法低温烧结。另一方面，CuO的含量过分超过发明范围之外时，介质损耗增大，Q·f值减小。CuO的含量处于发明范围内时，可以制造具有良好特性的电介质陶瓷组合物。

如上面所述，本发明的电介质陶瓷组合物在本发明的范围内含有作为主成分的BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂，且本发明的范围内含有作为上述电介质陶瓷组合物的副成分的ZnO、B₂O₃及CuO，可得到下述电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有可以将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为其内部导体的低温烧结性，介质损耗减小，因温度变化产生的共振频率数的变化减小、且可具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数。

(2)对本申请的第2组发明进行说明

以下，对实施本申请的第2组发明的最佳实施方式进行说明。首先，对第2组的电介质陶瓷组合物的构成进行说明。

[第2组的电介质陶瓷组合物的说明]

本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分。

进一步，本发明的电介质陶瓷组合物以规定量相对于主成分含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物及锰氧化物作为副成分。

以下，对本发明的电介质陶瓷组合物的主成分组成及副成分组成进行说明。首先，对主成分组成进行说明。

(对主成分组成进行说明)

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分，分别表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率(摩尔％)的x、y、z处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系。

另外，分别表示上述主成分中的各成分的体积比率(体积％)的α、β处于下述范围内：

15(体积％)≤α≤75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)，同时满足α+β＝100(体积％)的关系。

求出BaO的含有比例x在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)的范围，优选的范围是10(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，更优选为14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)。

该BaO含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，BaO的含量超过22(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向，进一步由于Q·f值大大降低，将产生高频率设备的电力损耗增大的问题。

求出Nd₂O₃的含有比例y在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)的范围，优选的范围是9(摩尔％)≤y≤22(摩尔％)，更优选为12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)。

该Nd₂O₃含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，Nd₂O₃的含量超过29(摩尔％)时，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。

求出TiO₂的含有比例在上述条件的范围内，也即61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)的范围，优选的范围是61.5(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，更优选为65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)。

该TiO₂含有比例不足61(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。另一方面，TiO₂的比例超过74(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向。

另外，在上述主成分的组成式中，α、β分别表示本发明的电介质陶瓷组合物的主成分的(1)BaO、Nd₂O₃和TiO₂、及(2)MgO及SiO₂的体积比率。

上述α、β分别在

15(体积％)≤α≤75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)的范围内，并同时满足α+β＝100(体积％)的关系，进一步，α和β优选的范围是25(体积％)≤α≤65(体积％)、35(体积％)≤β≤75(体积％)，更优选的范围是35(体积％)≤α≤55(体积％)、45(体积％)≤β≤65(体积％)。

α的值超过75(体积％)、β的值不足25(体积％)时，上述电介质陶瓷组合物的比介电常数εr产生增大的倾向，同时共振频率数的温度系数τf有朝正方向增大的倾向。因此，由于比介电常数εr产生增大，与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的高特性化难以实现，由于共振频率数的温度系数τf增大，因温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。与此相反，α的值不足15(体积％)、β的值超过85(体积％)时，上述电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf有朝负方向增大的倾向，因此将产生因温度引起的高频率设备的共振频率数容易变动的问题。

在本发明中，作为主成分的一部分含有的MgO及SiO₂优选以镁橄榄石结晶的形态在电介质陶瓷组合物中含有。

在电介质陶瓷组合物中是否含有镁橄榄石结晶，可通过X射线衍射装置(XRD)进行确认。

以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物具有εr＝55～105的高比介电常数。另一方面，镁橄榄石单体具有εr＝6.8的低的比介电常数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为本实施方式中的电介质陶瓷组合物的主成分，可以使电介质陶瓷组合物的比介电常数下降。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf多为正值。另一方面，镁橄榄石单体具有τf＝-65(ppm/k)和负的共振频率数的温度系数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，使正的共振频率数的温度系数和负的共振频率数温度系数互相抵消，可以使得电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数达到零附近。进一步，通过增减主成分中的镁橄榄石结晶的含量，可调节本实施方式中的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，镁橄榄石单体的Q·f＝200000GHz，介质损耗小。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，可获得低介质损耗的电介质陶瓷组合物。

本实施方式涉及的电介质陶瓷组合物，为了可在比主要将Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点更低的温度下进行烧成，可通过在上述主成分中添加所期望的副成分而构成。

(对副成分进行说明)

如上所述，本发明的电介质陶瓷组合物含有锌氧化物、硼氧化物、铜氧化物、及锰氧化物作为副成分。

同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、及cCuO及dMnO表示时，表示相对于上述主成分的上述副成份的重量比率(重量％)的a、b、c及d分别具有以下关系：

0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、

0.01(重量％)≤d≤6.5(重量％)。

即，求出相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算为0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，更优选为1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算不足0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算超过12.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B₂O₃换算为0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，更优选为1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以B₂O₃换算不足0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B₂O₃换算超过12.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算为0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，进一步优选为1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。

相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算小于0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算超过9.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

本发明中为减小介质损耗，除了添加上述副成分以外还进一步添加锰氧化物。即，添加的锰氧化物，以MnO换算，相对于主成分为0.01(重量％)≤d≤6.5(重量％)，优选为0.1(重量％)≤d≤6.0(重量％)，更优选为0.5(重量％)≤d≤3.0(重量％)。

相对于主成分的锰氧化物的含有比例以MnO换算小于0.01(重量％)以下时，无法获得减小介质损耗的效果。另一方面，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以MnO换算超过6.5(重量％)时，产生介质损耗增大的问题。

本发明中的电介质陶瓷组合物含有BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为主成分，含有ZnO、B₂O₃、CuO及MnO作为副成分，特别是通过含有MgO及SiO₂(特别是镁橄榄石结晶)作为主成分，可使比介电常数比BaO-稀土类氧化物-TiO2类的电介质陶瓷组合物的一般比介电常数更低。另外，具有可与Ag或以Ag为主成分的合金等导体同时烧成的低温烧结性，并减小因温度变化引起的共振频率数的变化。

另外，通过含有MnO为副成分，还可以改善BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的介质损耗。

另外，本发明中的电介质陶瓷组合物的材质与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物类似，因此，烧成收缩行为及线膨胀系数与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物一致。也即，即使本发明的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合烧成，制造多层型设备，也不易在接合面上产生缺陷。因此，本发明中的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合，可制造高特性的多层型设备。另外，本发明中的电介质陶瓷组合物在本发明的目的及作用效果的范围内还可以含有其它化合物及元素。

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物为了以低价格提供小型器件，必须将廉价的Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。因此，要求具有可在电介质陶瓷组合物中作为内部电极使用的的导体的熔点以下进行烧成的的低温烧结性。另外，根据烧成温度的不同电介质陶瓷组合物的介电特性也受到影响，因此烧成温度为800℃～950℃，优选为850℃～900℃。

另外，对于本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的介质损耗，进行说明如下。

在理想的电介质上施加交流电时，电流和电压具有90度的相位差。但是，交流的频率数增高成为高频率时，电介质的电极化或极性分子的定向不能跟随高频率电场的变化，或者因为电子或离子的传导电通量密度相对于电场产生相位延迟，电流和电压具有90度以外的相位。介质损耗为上述高频率的能量的一部分以热的形式释放的现象。介质损耗的大小，以显示的电流和电压的相相位差和理想的电流和电压的相位差之间的差的损失角度δ的正切tanδ的倒数Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本发明中的电介质陶瓷组合物的介质损耗的评价中，使用上述Q和共振频率数的积的Q·f的值。如果介质损耗减小，Q·f变大，而如果介质损耗增大，则Q·f变小。介质损耗意味着高频设备的电力损耗，因此要求Q·f值大的电介质陶瓷组合物。进一步，多层型设备时，由于高特性化的原因要求减小介质损耗，Q·f值特别优选在4500GHz以上。Q·f的值更优选在5000GHz以上。

另外，本发明的目的之一为，使与具有高比介电常数的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的形成成为可能。因此，提供比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数的电介质陶瓷组合物也成为课题。有报道指出BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数为50～105，本发明的电介质陶瓷组合物的比介电常数εr要求在50以下。进一步，由于用于高特性的多层型设备，比介电常数εr优选在40以下，比介电常数εr更优选在30以下，特别更加优选为20～30。

另外，对于作为本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)，进行以下说明。

电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)通过下式(1)计算。

τf＝[f_T-f_ref/f_ref(T-T_ref)]×1000000(ppm/K)  (式1)

此处f_T表示温度T中的共振频率数(kHz)，f_ref表示基准温度T_ref中的共振频率数(kHz)。

共振频率数的温度系数τf的绝对值的大小意味着相对温度变化的电介质陶瓷组合物的共振频率数的变化量的大小。由于电容、电介质过滤器等高频设备必须减小因温度产生的共振频率数的变化，因此要求减小本发明中的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf的绝对值。

另外，利用本发明中的电介质陶瓷组合物作为电介质共振器时，为了进一步减小共振频率的温度变化，共振频率数的温度系数τf必须在-40(ppm/K)～+40(ppm/K)的范围内。进一步，为了形成高特性的多层型设备，温度系数τf要求在-25(ppm/K)～+25(ppm/K)的范围内，更优选在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范围内。

另外，电介质陶瓷组合物的低温烧结特性的评价，可根据缓慢降低烧成温度进行烧成，在可测定期望的电介质高频率特性的水平上是否进行了烧结进行判断。

另外，电介质陶瓷组合物的介电特性的评价可如下进行，介质损耗、温度变化引起的共振频率数的变化(共振频率数的温度系数)及比介电常数，根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行评价。

[电介质陶瓷组合物的制造方法的说明]

下面，对本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料进行烧成，以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO-MnO类电介质陶瓷组合物的方法，使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

使用氧化物及/或通过烧成而成为氧化物的化合物，作为本发明的电介质陶瓷组合物的制造用原料。作为通过烧成而成为氧化物的化合物示例有碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。

图2中示出本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法的实施方式之一。

以下，基于图2对本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

首先，准备作为主成分的原料的一部分的例如碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛，同时称量规定量并混合，进行煅烧。

上述的混合，在组成式xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂的摩尔比率的x、y及z满足上述关系组成式的范围内进行混合。

碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合原料进行BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的合成的工序，煅烧温度为1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃下进行1～24小时的煅烧。

将合成的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末。

然后，准备作为主成分的其他原料例如氧化镁和氧化硅，称量规定量并混合，进行煅烧。氧化镁和氧化硅的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由氧化镁和氧化硅的混合物进行镁橄榄石结晶的合成的工序，优选在1100℃～1500℃，更优选在1100℃～1350℃的处理温度下进行1～24小时的煅烧。

通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为主成分，通过镁橄榄石结晶的效果，可降低电介质陶瓷组合物的比介电常数εr，使共振频率数的温度系数接近零，可减小介质损耗。因此，为了增大镁橄榄石的添加效果，有必要减少未合成为镁橄榄石的未反应的上述原料，上述原料的混合优选使镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍。

将合成镁橄榄石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得镁橄榄石粉末。

可以不通过由图2所示的含镁原料、含硅原料合成镁橄榄石，粉碎后获得镁橄榄石粉末，而使用市售的镁橄榄石。即，也可将市售的镁橄榄石，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式粉碎，通过100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右得到镁橄榄石粉末。

下面，混合上述的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末、和上述的镁橄榄石的粉末、以及为了满足上述副成分的组成而在规定范围内称量的锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物及碳酸锰，得到原料混合粉末。

混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

混合结束后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右。

然后，将原料混合粉末在烧成温度以下的温度、例如700℃～800℃下再次煅烧1～10小时左右。由于该煅烧在低温下进行，可以镁橄榄石未熔融的结晶形态在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石。然后，将煅烧后的原料混合粉末进行粉碎和干燥。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。这样通过进行再次煅烧及粉碎，可将主成分和副成分均匀化，可实现后面工序制造的本实施方式中的电介质陶瓷组合物的材质的均匀化。

对于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇类、丙烯酸类、乙基纤维素类等有机粘合剂后，成形为所期望的形状，对该成形物进行烧成烧结。成形法除了板料(SHEET)法或印刷法等湿式成形以外，还可采用加压成形等干式成形法，根据所需要的形状适当的选择成形方法。另外，烧成优选在例如空气中的氧气环境下进行，要求烧成温度为作为内部电极使用的Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点以下、例如800℃～950℃，优选为850℃～900℃。

在多层型设备由在内部将电容、电感器等介电设备一体化装配制作的多个陶瓷层构成的多层陶瓷基板制造。多层陶瓷基板如以下制造，准备数张介电特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置构成内部电极的导体，或形成通孔在层压的同时进行烧成而制造。通过以本发明的电介质陶瓷组合物成形的生片材与目前公知的普通的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物成形的生片材相层压，可以制造使用本发明的电介质陶瓷组合物的多层陶瓷基板。

以下，举出具体的实施例，对本发明进行详细的说明。

[实验例2-1]

(样品的制造和所希望的物性的测定方法)

按照下述要点制造表2所示的各种电介质陶瓷组合物的样品。如上所述，主成分组成被特别定义为α、β、x、y及z，且副成分组成的添加量被特别定义为a、b、c及d。

关于基本的制造方法例举出本发明的样品的样品No.2-3进行说明。

首先，使用主成分的原料的BaCO₃、Nd(OH)₃及TiO₂，称量使得作为煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的BaO、Nd₂O₃及TiO₂的摩尔比率的x、y及z满足下述表2的样品No.2-3的主成分组成栏所示的标准。即，称量使得x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)及z＝66.1(摩尔％)。

在称量的原料中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，4小时)。在煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉末。

然后，使用作为主成分的其它原料的MgO、SiO₂，称量使得镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。

将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，3小时)。在煅烧后的镁橄榄石中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造镁橄榄石粉末。

然后，准备作为副成分原料的ZnO、B₂O₃、CuO及MnCO₃。

首先，将粉碎的上述BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末和粉碎后的上述镁橄榄石的粉末的混合比例按照下述表2所示进行配合，同时对于主成分，配合aZnO、bB₂O₃、cCuO及dMnO所表示的副成分比例以满足表2的样品No.2-3的副成分添加量的栏所示的标准，得到原料混合粉末。也即，称量使得α＝55(体积％)、β＝45(体积％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)及d＝0.1(重量％)，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时得到原料混合粉末。

将上述得到的该干燥的粉末在空气中再次进行煅烧(750℃，2小时)，得到煅烧粉末。

在得到的煅烧粉末中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。在该再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，成形为直径12mm×高度6mm的圆柱状，在表2的样品No.2-3的烧成温度的栏所示的温度，即880℃下烧成1小时得到电介质陶瓷组合物。

切削如此得到的电介质陶瓷组合物的表面制造直径10mm×高5mm的圆柱小块制成测定用样品No.2-3。

对于样品No.2-3的电介质陶瓷组合物，比介电常数εr、Q·f值、及共振频率数的温度系数τf根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行测定。测定时以测定频率数为8.2GHz，另外，共振频率数在-40℃～85℃的温度范围内测定，根据上述的式(1)的计算式计算出共振频率数的温度系数τf。

如表1所示可以实现样品No.2-3的上述各物性的测定，因此可得知在880℃的低温下进行充分的烧结。需要说明的是，各物性的测定结果，如表2所示为比介电常数εr＝25.4、Q·f＝5420(GHz)、共振频率数的温度系数τf＝3(ppm/K)。

根据上述样品No.2-3的制造方法，制造表2所示的各种样品。同时对于烧结了的样品，求出εr、Q·f值(测定频率数的范围为7.8～9.3GHz)、及共振频率数的温度系数τf。

结果在下表2中表示。

需要说明的是，表2中带有“*”的样品不表示“比较例”，而表示“参考例”。“参考例”相当于本申请的发明者们完成的上述第1组发明。

如表2所示的结果可知本发明的效果。即，本发明的电介质陶瓷组合物以规定的比例含有作为主成分的BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为主成分，以规定的比例含有作为上述电介质陶瓷组合物的副成分的ZnO、B₂O₃及CuO，进一步含有MnO作为上述副成分，可使Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为其内部导体可靠地使用，可使低温下的烧结性更为稳定和实际。进一步，还使因温度变化产生的共振频率数的变化减小，具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数，并改善介质损耗。

(3)对本申请的第3组发明进行说明

以下，对实施本申请的第3组发明的最佳实施方式进行说明。首先，对第3组的电介质陶瓷组合物的构成进行说明。

[第3组的电介质陶瓷组合物的说明]

本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分。

进一步，本发明的电介质陶瓷组合物以规定量相对于主成分含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物及碱土类氧化物作为副成分。

以下，对本发明的电介质陶瓷组合物的主成分组成及副成分组成进行说明。首先，对主成分组成进行说明。

(对主成分组成进行说明)

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)}所表示的主成分，分别表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率(摩尔％)的x、y、z处于以下的范围内：

9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)、

9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)、

61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系。

另外，分别表示上述主成分中的各成分的体积比率(体积％)的α、β处于下述范围内：

15(体积％)≤α≤75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)，同时满足α+β＝100(体积％)的关系，

求出BaO的含有比例x在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)的范围，优选的范围是10(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，更优选为14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)。

该BaO含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，BaO的含量超过22(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向，进一步由于Q·f值大大降低，将产生高频率设备的电力损耗增大的问题。

求出Nd₂O₃的含有比例y在上述条件的范围内，也即9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)的范围，优选的范围是9(摩尔％)≤y≤22(摩尔％)，更优选为12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)。

该Nd₂O₃含有比例不足9(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向，高频设备的电力损耗增大。另一方面，Nd₂O₃的含量超过29(摩尔％)时，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。

求出TiO₂的含有比例在上述条件的范围内，也即61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)的范围，优选的范围是61.5(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)，更优选为65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)。

该TiO₂含有比例不足61(摩尔％)时，介质损耗增大，Q·f值将有产生下降的倾向的同时，共振频率数的温度系数τf也有朝负方向增大的倾向。因此，高频率设备的电力损耗增大，由温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。另一方面，TiO₂的比例超过74(摩尔％)时，低温烧结性受损，将产生无法形成电介质陶瓷组合物的倾向。

另外，在上述主成分的组成式中，α、β分别表示本发明的电介质陶瓷组合物的主成分的(1)BaO、Nd₂O₃和TiO₂、及(2)MgO及SiO₂的体积比率。

上述α、β分别在

15(体积％)≤α≤75(体积％)、

25(体积％)≤β≤85(体积％)的范围内，并同时满足α+β＝100(体积％)的关系，进一步，α和β优选的范围是25(体积％)≤α≤65(体积％)、35(体积％)≤β≤75(体积％)，更优选的范围是35(体积％)≤α≤55(体积％)、45(体积％)≤β≤65(体积％)。

α的值在75(体积％)以上，β的值不足25(体积％)时，上述电介质陶瓷组合物的比介电常数εr产生增大的倾向，同时共振频率数的温度系数τf有朝正方向增大的倾向。因此，由于比介电常数εr产生增大，与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的高特性化难以实现，由于共振频率数的温度系数τf增大，因温度引起的高频率设备的共振频率数也更容易变动。与此相反，α的值不足15(体积％)、β的值超过85(体积％)时，上述电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf有朝负方向增大的倾向，因此将产生因温度引起的高频率设备的共振频率数容易变动的问题。

在本发明中，作为主成分的一部分含有的MgO及SiO₂优选以镁橄榄石结晶的形态在电介质陶瓷组合物中含有。

在电介质陶瓷组合物中是否含有镁橄榄石结晶，可通过X射线衍射装置(XRD)进行确认。

以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物具有εr＝55～105的高比介电常数。另一方面，镁橄榄石单体具有εr＝6.8的低的比介电常数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为本实施方式中的电介质陶瓷组合物的主成分，可以使电介质陶瓷组合物的比介电常数下降。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf多为正值。另一方面，镁橄榄石单体具有τf＝-65(ppm/k)和负的共振频率数的温度系数。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，使正的共振频率数的温度系数和负的共振频率数温度系数互相抵消，可以使得电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数达到零附近。进一步，通过增减主成分中的镁橄榄石结晶的含量，可调节本实施方式中的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数。

另外，以BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，镁橄榄石单体的Q·f＝200000GHz，介质损耗小。通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为电介质陶瓷组合物的主成分，可获得低介质损耗的电介质陶瓷组合物。

本实施方式涉及的电介质陶瓷组合物，为了可在比主要将Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点更低的温度下进行烧成，可通过在上述主成分中添加所期望的副成分而构成。

(对副成分进行说明)

如上所述，本发明的电介质陶瓷组合物含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物及碱土类金属作为副成分。

同时上述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、及cCuO及dRO(R为碱土类金属)表示时，表示相对于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、及c分别具有以下关系：

0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、

0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、

0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。

即，求出相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算为0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，更优选为1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算小于0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的锌氧化物的含有比例以ZnO换算超过12.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3换算为0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，更优选为1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。

相对于主成分的锌氧化物的含有比例以B₂O₃换算小于0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的硼氧化物的含有比例以B₂O₃换算超过12.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

另外，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算为0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，更进一步优选为1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。

相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算小于0.1(重量％)时，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果将产生不充分的倾向。另一方面，相对于主成分的铜氧化物的含有比例以CuO换算超过9.0(重量％)时，介质损耗增大，Q·f值有下降的倾向。

在本发明中，为了进一步提高电介质陶瓷组合物的低温烧结效果(可以在更低的温度下烧结的效果)，还进一步在上述副成分中加入碱土类金属氧化物。即，相对于主成分的碱土类金属氧化物的含有比例以RO(R为碱土类金属)换算为0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)，优选为0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)，更进一步优选为1.0(重量％)≤d≤3.0(重量％)。

作为碱土类金属的R可举出Ba、Sr、Ca作为优选的例子。也可以混合它们2种以上进行使用。

相对于主成分的碱土类氧化物的含有比例以RO(R为碱土类金属)换算小于0.2(重量％)时，无法期待获得进一步的低温烧结性效果。另一方面，相对于主成分的碱土类金属氧化物的含有比例以RO换算超过5.0(重量％)时，虽然可获得低温烧结性的效果，但介质损耗增大，Q-f值有下降的倾向。

需要说明的是，使用Ba作为碱土类金属R的时候，相对于主成分的碱土类金属氧化物的含有比例以BaO换算优选在0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)的范围。另外，使用Sr作为碱土类金属R的时候，相对于主成分的碱土类金属氧化物的含有比例以SrO换算优选在0.4(重量％)≤d≤2.5(重量％)的范围。使用Ca作为碱土类金属R的时候，相对于主成分的碱土类金属氧化物的含有比例以CaO换算优选在0.2(重量％)≤d≤1.5(重量％)的范围。

本发明中的电介质陶瓷组合物含有BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为主成分，含有ZnO、B₂O₃、CuO及RO(R为碱土类金属)作为副成分，特别是通过含有MgO及SiO₂(特别是镁橄榄石结晶)作为主成分，可使比介电常数比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的一般比介电常数更低。

而通过含有RO(R为碱土类金属)作为副成分，可实现与Ag或以Ag作为主成分的合金等导体同时烧成，进一步改善低温烧结性。

另外，本发明中的电介质陶瓷组合物的材质与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物类似，因此，烧成收缩行为及线膨胀系数与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物一致。也即，即使本发明的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合烧成，制造多层型设备，也不易在接合面上产生缺陷。因此，本发明中的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合，可制造高特性的多层型设备。

需要说明的是，本发明的电介质陶瓷组合物，在可发挥本发明的目的及作用的范围内还可含有其他的化合物及元素。特别是通过相对于主成分含有锰氧化物，可将介质损耗抑制在较小程度。

如上所述本发明的电介质陶瓷组合物为了以低价格提供小型器件必须将廉价的Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。因此，要求具有可在电介质陶瓷组合物中作为内部电极使用的的导体的熔点以下进行烧成的的低温烧结性。另外，根据烧成温度的不同电介质陶瓷组合物的介电特性受到影响，因此烧成温度为800℃～950℃，优选为850℃～900℃。

另外，对于本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的介质损耗，进行说明如下。

在理想的电介质上施加交流电时，电流和电压具有90度的相位差。但是，交流的频率数增高成为高频率时，电介质的电极化或极性分子的定向不能跟随高频率电场的变化，或者因为电子或离子的传导电通量密度相对于电场产生相位延迟，电流和电压具有90度以外的相位。介质损耗为上述高频率的能量的一部分以热的形式释放的现象。介质损耗的大小，以显示的电流和电压的相相位差和理想的电流和电压的相位差之间的差的损失角度δ的正切tanδ的倒数Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本发明中的电介质陶瓷组合物的介质损耗的评价中，使用上述Q和共振频率数的积的Q·f的值。如果介质损耗减小，Q·f变大，而如果介质损耗增大，则Q·f变小。介质损耗意味着高频设备的电力损耗，因此要求Q·f值大的电介质陶瓷组合物。进一步，多层型设备时，由于高特性化的原因要求减小介质损耗，Q·f的值优选在4000GHz以上，Q·f的值更优选在4500GHz以上。

另外，本发明的目的之一为，使与具有高比介电常数的BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物接合的多层型设备的形成成为可能。因此，提供比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数的电介质陶瓷组合物也成为课题。有报道指出BaO-稀土类氧化物-TiO₂类的电介质陶瓷组合物的比介电常数为50～105，本发明的电介质陶瓷组合物的比介电常数εr要求在50以下。进一步，由于用于高特性的多层型设备，比介电常数εr优选在40以下，比介电常数εr更优选在30以下，特别更加优选为20～30。

另外，对于作为本发明中的重要特性的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)，进行以下说明。

电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf(ppm/K)通过下式(1)计算。

τf＝[f_T-f_ref/f_ref(T-T_ref)]×1000000(ppm/K)      (式1)

此处f_T表示温度T中的共振频率数(kHz)，f_ref表示基准温度T_ref中的共振频率数(kHz)。

共振频率数的温度系数τf的绝对值的大小意味着相对温度变化的电介质陶瓷组合物的共振频率数的变化量的大小。由于电容、电介质过滤器等高频设备必须减小因温度产生的共振频率数的变化，因此要求减小本发明中的电介质陶瓷组合物的共振频率数的温度系数τf的绝对值。

另外，利用本发明中的电介质陶瓷组合物作为电介质共振器时，为了进一步减小共振频率的温度变化，共振频率数的温度系数τf必须在-40(ppm/K)～+40(ppm/K)的范围内。进一步，为了形成高特性的多层型设备，温度系数τf优选在-25(ppm/K)～+25(ppm/K)的范围内，更优选在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范围内。

另外，电介质陶瓷组合物的低温烧结特性的评价，可根据缓慢降低烧成温度进行烧成，在可测定期望的电介质高频率特性的水平上是否进行了烧结进行判断。另外，电介质陶瓷组合物的介电特性的评价可如下进行，介质损耗、温度变化引起的共振频率数的变化(共振频率数的温度系数)及比介电常数，根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行评价。

[电介质陶瓷组合物的制造方法的说明]

下面，对本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料及含碱土类金属原料进行烧成，以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO-RO(R为碱土类金属)类电介质陶瓷组合物的方法，使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)粉末作为上述含镁原料及上述含硅原料。

使用氧化物及/或通过烧成而成为氧化物的化合物，作为本发明的电介质陶瓷组合物的制造用原料。作为通过烧成而成为氧化物的化合物示例有碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。

图3中示出本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法的实施方式之一。

以下，基于图3对本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。

首先，准备作为主成分的原料的一部分的例如碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛，同时称量规定量并混合，进行煅烧。

上述的混合，在组成式xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂的摩尔比率的x、y及z满足上述关系组成式的范围内进行混合。

碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合原料进行BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的合成的工序，煅烧温度为1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃下进行1～24小时的煅烧。

将合成的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末。

然后，准备作为主成分的其他原料例如氧化镁和氧化硅，称量规定量并混合，进行煅烧。氧化镁和氧化硅的混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

其后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行煅烧。

煅烧为由氧化镁和氧化硅的混合物进行镁橄榄石结晶的合成的工序，优选在1100℃～1500℃，更优选在1100℃～1350℃的处理温度下进行1～24小时的煅烧。

通过含有BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物和镁橄榄石结晶作为主成分，通过镁橄榄石结晶的效果，可降低电介质陶瓷组合物的比介电常数εr，使共振频率数的温度系数接近零，可减小介质损耗。因此，为了增大镁橄榄石的添加效果，有必要减少未合成为镁橄榄石的未反应的上述原料，上述原料的混合优选使镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍。

将合成镁橄榄石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。

粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。通过如上所述，可以获得镁橄榄石粉末。

可以不通过由图3所示的含镁原料、含硅原料合成镁橄榄石，粉碎后获得镁橄榄石粉末，而使用市售的镁橄榄石。即，也可将市售的镁橄榄石，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式粉碎，通过100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右得到镁橄榄石粉末。

下面，混合上述的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末、和上述的镁橄榄石的粉末、以及为了满足上述副成分的组成而在规定范围内称量的锌氧化物、硼氧化物、铜氧化物及碱土类金属碳酸盐，得到原料混合粉末。

混合可采用干式混合、湿式混合等混合方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行。混合时间为4～24时间左右即可。

混合结束后，将混合的原料在100℃～200℃，优选在120℃～140℃下干燥12～36小时左右。

然后，将原料混合粉末在烧成温度以下的温度、例如700℃～800℃下再次煅烧1～10小时左右。由于该煅烧在低温下进行，可以镁橄榄石未熔融的结晶形态在电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石。然后，将煅烧后的原料混合粉末进行粉碎和干燥。粉碎为干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨机以纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24时间左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，优选在120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右即可。这样通过进行再次煅烧及粉碎，可将主成分和副成分均匀化，可实现后面工序制造的本实施方式中的电介质陶瓷组合物的材质的均匀化。

对于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇类、丙烯酸类、乙基纤维素类等有机粘合剂后，成形为所期望的形状，对该成形物进行烧成烧结。成形法除了板料(SHEET)法或印刷法等湿式成形以外，还可采用加压成形等干式成形法，根据所需要的形状适当的选择成形方法。另外，烧成优选在例如空气中的氧气环境下进行，烧成温度为作为内部电极使用的Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点以下、例如800℃～950℃，优选为850℃～900℃。

在多层型设备由在内部将电容、电感器等介电设备一体化装配制作的多个陶瓷层构成的多层陶瓷基板制造。多层陶瓷基板如以下制造，准备数张介电特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置构成内部电极的导体，或形成通孔在层压的同时进行烧成而制造。通过以本发明的电介质陶瓷组合物成形的生片材与目前公知的普通的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类电介质陶瓷组合物成形的生片材相层压，可以制造使用本发明的电介质陶瓷组合物的多层陶瓷基板。

以下，举出具体的实施例，对本发明进行详细的说明。

[实验例3-1]

(样品的制造和所希望的物性的测定方法)

按照下述要点制造表3所示的各种电介质陶瓷组合物的样品。如上所述，主成分组成被特别定义为α、β、x、y及z，且副成分组成的添加量被特别定义为a、b、c及d或R。

关于基本的制造方法例举出本发明的样品的样品No.3-8进行说明。

首先，使用主成分的原料的BaCO₃、Nd(OH)₃及TiO₂，称量使得作为煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的BaO、Nd₂O₃及TiO₂的摩尔比率的x、y及z满足下述表3的样品No.3-8的主成分组成栏所示的标准。即，称量使得x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)及z＝66.1(摩尔％)。

在称量的原料中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，4小时)。在煅烧后的BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物粉末。

然后，使用作为主成分的其它原料的MgO、SiO₂，称量使得镁的摩尔数为硅的摩尔数的2倍，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。

将该干燥的粉末在空气中进行煅烧(1200℃，3小时)。在煅烧后的镁橄榄石中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时，制造镁橄榄石粉末。

然后，准备作为副成分原料的ZnO、B₂O₃、CuO及BaCO₃。

首先，将粉碎的上述BaO-Nd₂O₃-TiO₂类化合物的粉末和粉碎后的上述镁橄榄石的粉末的混合比例按照下述表2所示进行配合，同时对于主成分，配合aZnO、bB₂O₃、cCuO及dBaO所表示的副成分比例以满足表3的样品No.3-8的副成分添加量的栏所示的标准，得到原料混合粉末。也即，称量使得α＝55(体积％)、β＝45(体积％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)及d＝0.69(重量％)，加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时得到原料混合粉末。

将上述得到的该干燥的粉末在空气中再次进行煅烧(750℃，2小时)，得到煅烧粉末。

在得到的煅烧粉末中加入纯水使浆料浓度为25％，在球磨机中进行16小时的湿式粉碎，然后在120℃下干燥24小时。在该再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，成形为直径12mm×高度6mm的圆柱状，在表1的样品No.3-8的烧成温度的栏所示的温度，即870℃下烧成1小时得到电介质陶瓷组合物。

切削如此得到的电介质陶瓷组合物的表面制造直径10mm×高5mm的圆柱小块制成测定用样品No.3-8。

对于样品No.3-8的电介质陶瓷组合物，比介电常数εr、Q·f值、及共振频率数的温度系数τf根据日本工业标准《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)进行测定。测定时以测定频率数为8.2GHz，另外，共振频率数在-40℃～85℃的温度范围内测定，根据上述的式(1)的计算式计算出共振频率数的温度系数τf。

样品No.3-8如表3所示，可知可进行上述各物性的测定，在870℃的低温下进行了充分的烧结。需要说明的是，各物性的测定结果，如表3所示为比介电常数εr＝25.2、Q·f＝4957(GHz)、共振频率数的温度系数τf＝-2(ppm/K)。

根据上述样品No.3-8的制造方法，制造表3所示的各种样品。在一定组成范围的样品群中求出在整个烧成温度(850～910℃)范围内可以进行何种程度的低温烧结(表3中有“不可测定”的记载的样品表示未在可以进行电介质高频率特性测定的水平烧结)，同时对于烧结了的样品，求出εr、Q·f值(测定频率数的范围为7.6～8.2GHz)、及共振频率数的温度系数τf。

结果在下表3中表示。需要说明的是，表3中带有“*”的样品不表示“比较例”，而表示“参考例”。“参考例”相当于本申请的发明者们完成的上述第1组发明。

另外，表3中带有“**”的标记的样品表示“比较例”。

通过表3的结果可明确本发明的效果。即，以样品No.*3-3(参考例)的烧成温度880℃作为基准值进行判断，本发明中通过以规定量含有作为副成分的碱土类金属氧化物，可以是烧成温度下降至870℃(样品No.3-8)、860℃(样品No.3-12)、850℃(样品No.3-16)、870℃(样品No.3-25)、860℃(样品No.3-29)、850℃(样品No.3-33)、870℃(样品No.3-40)、860℃(样品No.3-44)、850℃(样品No.3-48)。

另外，样品No.*3-21(比较例)及样品No.*3-22(比较例)，虽然可使烧成温度下降至850℃或860℃，但是碱土类金属氧化物的添加量过多，Q·f值未到达4000GHz，产生介质损耗大的问题。

[实验例3-2]

下面，按照与上述实验例3-1同样的制造方法制造下属表4所述的各种电介质陶瓷组合物的样品。

在表4中，对特别定义了主成分组成的α、β、x、y及z、以及代表副成分组成的添加量的a、b、c的值做各种改变，对这些改变对上述参数产生的影响进行调查实验。需要说明的是，使用Ca作为碱土类金属R，其含有比例d定为0.63重量％。

结果在下述表4中表示。需要说明的是，表4中表示的烧成温度(℃)的值一律为870℃。而表4中带有“**”的样品表示“比较例”。

通过上述表3及表4的结果可以明确本发明的效果。

另外，通过上述各实验的结果可以明确本发明的效果。即，本发明通过以规定的比例含有BaO、Nd₂O₃、TiO₂、MgO及SiO₂作为电介质陶瓷组合物的主成分，以规定的比例含有ZnO、B₂O₃及CuO作为上述电介质陶瓷组合物的副成分，进一步含有碱土类金属氧化物RO(R：碱土类金属)作为上述副成分，可以得到在低温下的烧结性更为稳定和可靠的产品，以可靠地使用Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。进一步，还可以得到温度变化引起的共振频率数的变化小、具有比BaO-稀土类氧化物-TiO₂类电介质陶瓷组合物的比介电常数更低的比介电常数电介质陶瓷组合物，并为形成多层型设备提供适用的电介质陶瓷组合物。

产业实用性

本发明的电介质陶瓷组合物，可被利用于广泛的各种电子设备产业的领域中。

Claims (8)

1.电介质陶瓷组合物，其特征为，含有组成式：α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)所表示的成分为主成分，

表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率的x、y、z分别处于以下的范围内：

9摩尔％≤x≤22摩尔％、

9摩尔％≤y≤29摩尔％、

61摩尔％≤z≤74摩尔％，并满足x+y+z＝100摩尔％的关系，

表示所述主成分中的各成分的体积比率的α、β分别处于下述范围内：

5体积％≤α<85体积％、

15体积％<β≤95体积％，并满足α+β＝100体积％的关系，

相对于所述主成分，含有锌氧化物、硼氧化物、及铜氧化物作为副成分，同时所述副成分各自以aZnO、bB₂O₃、及cCuO表示时，表示相对于所述主成分的所述各副成份的重量比率的a、b、及c分别具有以下关系：

0.05重量％<a≤17.0重量％、

0.05重量％<b≤17.0重量％、

0.05重量％<c≤14.0重量％。

2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其含有镁橄榄石结晶。

3.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其具有比介电常数为50以下的物性。

4.电介质陶瓷组合物的制造方法，是将含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、及含铜原料烧成以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO类电介质陶瓷组合物的方法，其特征为使用镁橄榄石粉末作为所述含镁原料及所述含硅原料。

5.电介质陶瓷组合物，其特征为，含有组成式：α(xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂)+β(2MgO·SiO₂)所表示的成分为主成分，

表示BaO和Nd₂O₃和TiO₂的摩尔比率的x、y、z分别处于以下的范围内：

9摩尔％≤x≤22摩尔％、

9摩尔％≤y≤29摩尔％、

61摩尔％≤z≤74摩尔％，并满足x+y+z＝100摩尔％的关系，

表示所述主成分中的各成分的体积比率的α、β分别处于下述范围内：

15体积％≤α≤75体积％、

25体积％≤β≤85体积％，并满足α+β＝100体积％的关系，

相对于所述主成分，含有锌氧化物、硼氧化物、铜氧化物和锰氧化物作为副成分，同时这些副成分各自以aZnO、bB₂O₃、cCuO及dMnO表示时，表示相对于所述主成分的所述各副成份的重量比率的a、b、c及d分别具有以下关系：

0.1重量％≤a≤12.0重量％、

0.1重量％≤b≤12.0重量％、

0.1重量％≤c≤9.0重量％、

0.01重量％≤d≤6.5重量％。

6.权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其含有镁橄榄石结晶。

7.权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其具有比介电常数为50以下的物性。

8.电介质陶瓷组合物的制造方法，是将含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料及含锰原料烧成以制造BaO-Nd₂O₃-TiO₂-MgO-SiO₂-ZnO-B₂O₃-CuO-MnO类电介质陶瓷组合物的方法，其特征为使用镁橄榄石粉末作为所述含镁原料及所述含硅原料。

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