JP5152308B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品に関する。

近年、携帯電話等の移動体通信機器、ＡＶ機器、及びコンピュータ機器等の分野では製品の小型化及び高性能化の進展により、これらに用いられている各種電子部品についても小型化及び高性能化が要求されている。このような各種電子部品の小型化及び高性能化に対応するため、電極や配線等の導体（以下、「内部導体」という。）を基板に備えた表面実装型デバイス（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が電子デバイスとして主流となっている。

ＳＭＤは電子デバイスを構成するＩＣチップやその他のチップ部品等の各部品を搭載したプリント基板を有している。ＳＭＤに搭載される電子デバイスとして材料特性の異なる複数種の磁器組成物を同時に焼成して得られる積層型のセラミック電子部品が用いられている。積層型のセラミック電子部品としては、例えば、磁性体と誘電体とを組み合わせてなるＬＣフィルター、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせてなるコンデンサーを内蔵した回路基板（素子）等が挙げられる。

ＬＣフィルターの場合、Ｌ部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高くとれるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部には温度特性が良く誘電率の高い材料を選択することで、Ｑ値が高く、かつ温度特性が良いＬＣ素子を実現できる。また、コンデンサーの場合、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせることで、高誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して分布容量が低減でき、かつ低誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して大容量化することができる。

積層型のセラミック電子部品としては、例えば、マイクロ波帯での比誘電率が高く、かつ高Ｑ値を有する絶縁層と、比誘電率が低い絶縁層とを同時に焼成一体化してなる回路基板がある（例えば、特許文献１参照）。また、他の積層型のセラミック電子部品としては、誘電率の異なる材料を層状に配列して一体焼成した誘電体共振器がある（例えば、特許文献２、３参照）。更に、他の積層型のセラミック電子部品としては、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に組成比が第１および第２のグリーンシートの中間である第３のガラスセラミックスのガラスセラミック層を介在させたグリーンシート積層体がある（例えば、特許文献４参照）。

特開２００１−２８４８０７号公報 特開昭６１−２１２１０１号公報 特開平０２−０８６１８８号公報 特許第２７３９７６７号公報

しかしながら、異なる材料を同時に焼成することによって複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成すると、場合によっては誘電体層同士の接着性が不十分となり、誘電体層が剥離し易くなる虞がある、という問題がある。そのため、複数の誘電体層を積層させたセラミック電子部品を電子デバイスとして用いる場合、組み合わせる誘電体層の材料について制限を受ける虞があるため、こうした組み合わせる誘電体層の材料の制限を受けないセラミック電子部品の開発が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された誘電体層同士の間で剥離が生じるのを防ぐことができるセラミック電子部品を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含む第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層とは異なる材料を含む第２の誘電体層と、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に形成され、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品である。

本発明によれば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層が第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に存在することにより、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。このため、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に境界反応層が形成されることによって、積層された誘電体層同士の剥離を抑制することができる。

Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層は、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを積層して同時に焼成する際、第１の誘電体層と第２の誘電体層とに含まれる各々の成分が第１の誘電体層と第２の誘電体層との界面付近に移動して境界反応層が形成されることが考えられる。境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層とに含まれる各々の成分が焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有して第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成される。また、境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層と同等の成分を含んで焼結して形成されるものであるから、境界反応層を形成する成分として少なくともいずれか１つが含まれるＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとは酸化して各々酸化物を形成していると考えられる。ＺｎＯとＴｉＯ₂とは反応性が高いため、ＺｎＴｉＯ₃系の結晶相が比較的低温で形成されていることが考えられる。境界反応層内にＺｎＴｉＯ₃系の結晶相が存在することで、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。

境界反応層に含まれるＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとは、上述のように、ＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとの各々の酸化物を形成していると考えられる。ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層はめっき液に浸漬し、ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の表面にめっきを施す際、めっき液がＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の内部に浸入するのを抑制する。境界反応層はＺｎＯとＴｉＯ₂とを成分として含む層であるため、セラミック電子部品の表面をめっきする際、めっき液は境界反応層の内部へ浸入することはない。このため、境界反応層が第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成されることで、めっき液が境界反応層の内部へ浸入するのを防ぐことができる。よって、めっき液が境界反応層の内部へ浸入し、積層された誘電体層同士が剥離することを防ぐことができる。

境界反応層はＣｕ、Ｍｇのいずれかまたは両方を含む層である。境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層とを積層して焼結することで形成されるものであるため、境界反応層を構成する成分として含まれるＣｕ、Ｍｇのいずれかまたは両方は酸化して各々ＣｕＯ、ＭｇＯとして含まれていることが考えられる。また、ＣｕやＭｇのいずれかまたは両方はＴｉと化合物を形成し易いと考えられる。ＣｕＯ、ＭｇＯがＴｉＯと共に境界反応層を構成する成分として含まれることで、ＣｕＯ、ＭｇＯがＴｉＯ₂と結合した状態で境界反応層内に存在していることが考えられる。このため、境界反応層はＺｎ、Ｔｉの他にＣｕ、Ｍｇのいずれかまたは両方を含むことで、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。

よって、本発明は、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層が第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に存在することにより、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。このため、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に境界反応層が形成されることによって、積層される誘電体層同士の剥離を抑制することができる。これにより、本発明は、セラミック電子部品として電子デバイスに安定して用いることができる。

また、本発明では、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との双方にＺｎＯを含むことが好ましい。上述のように、境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層とを積層して同時に焼成することにより形成される層である。また、ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層はめっき液に浸漬しても、めっき液がＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の内部に浸入することを抑制することができる。第１の誘電体層を構成する成分と第２の誘電体層を構成する成分との両方にＺｎＯを含めて同時に焼成すると、ＺｎＯが第１の誘電体層と第２の誘電体層との双方に含まれているので、境界反応層にはＺｎＯとＴｉＯ₂とが反応して生成する化合物の量が多くなると考えられる。これにより、めっき液が境界反応層の内部へ浸入するのを更に確実に防ぐことができるため、積層された誘電体層同士の剥離を更に確実に防ぐことができる。

また、本発明では、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との何れか一方又は両方に少なくともＳｉが含まれることが好ましい。ガラスはＳｉを成分として含むものであるため、第１の誘電体層と第２の誘電体層を形成する際、第１の誘電体層と第２の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスを含み、第１の誘電体層と第２の誘電体層とにＳｉが含まれることで、セラミック電子部品のＱ値を向上させることができる。

また、本発明は、ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と少なくともＺｎＯを含む第１の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の完成材を作製すると共に、前記第１の母材とは異なる材料を含む第２の母材と少なくともＺｎＯを含む第２の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の完成材を作製し、前記第１の完成材を含む第１のスラリーをシート状に形成した第１のシート体と、前記第２の完成材を含む第２のスラリーをシート状に形成した第２のシート体とを交互に積層したシート積層体とし、前記第１のシート体と前記第２のシート体との何れか一方又は両方に、ガラス軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のガラス粉末を含み、前記シート積層体を焼結することにより得られ、前記第１のシート体がＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含む第１の誘電体層となり、前記第２のシート体が前記第１の誘電体層とは異なる材料を含む第２の誘電体層となると共に、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間にＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇのいずれかを含む境界反応層が形成されることを特徴とするセラミック電子部品である。

ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と少なくともＺｎＯを含む第１の添加物は混合され、予め８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の完成材を得る。また、第１の母材とは異なる材料を含む第２の母材と少なくともＺｎＯを含む第２の添加物とを混合し、予め８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の完成材を得る。この第１の完成材を成形して得られる第１のシート体と第２の完成材を成形して得られる第２のシート体とを複数積層したシート積層体を同時に焼成して積層焼結体を作製する際、第１のシート体と第２のシート体との間には、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇのいずれかを含む境界反応層が形成される。境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。よって、本発明は、異なる材料のシート体を複数積層して積層焼結体を形成しても、積層された第１の誘電体層と第２の誘電体層との剥離を抑制することができる。これにより、本発明により得られるセラミック電子部品は電子デバイスに安定して用いることができる。

また、第１のシート体と第２のシート体との何れか一方又は両方に焼結温度より軟化点の低いガラスが含まれると、第１のシート体層と第２のシート体とを同時に焼成する際、ガラスは焼結温度よりも低い温度で軟化する。境界反応層は第１の誘電体層と第２の誘電体層との何れか一方又は両方に含まれるＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む成分により形成されている。このため、第１のシート体層と第２のシート体との何れか一方又は両方に焼結温度より軟化点を低いガラスが含まれると、境界反応層を形成する成分として含まれるＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む成分は軟化点の低いガラスによって液相焼結が促進される。この結果、境界反応層の焼結を促進させることができるので、境界反応層を一定の厚さを有して安定して形成することができる。よって、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら更に安定して積層させることができる。また、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを同時焼成した後、第１の誘電体層と第２の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のＱ値を向上させることができる。

また、本発明は、ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と少なくともＺｎＯを含む第１の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の完成材を作製すると共に、前記第１の母材とは異なる材料を含む第２の母材と少なくともＺｎＯを含む第２の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の完成材を作製する完成材作製工程と、前記第１の完成材を含む第１のスラリーをシート状に形成する第１のシート体と、第２の完成材を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のシート体とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程と、前記シート積層体を焼成して積層焼結体を作製する積層焼結体作製工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法である。

境界反応層は第１の誘電体層形成用粉体と第２の誘電体層形成用粉体と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第１のシート体と第２のシート体とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。これにより、本発明は異なる材料のシート体を複数積層して積層焼結体を形成しても、積層されたシート体同士の剥離を抑制することができる。このため、本発明により得られるセラミック電子部品は電子デバイスに安定して用いることができる。

また、本発明では、前記第１のシート体及び第２のシート体の何れか一方又は両方にガラス軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のガラス粉末を混合することが好ましい。境界反応層を形成する成分として含まれるＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む成分は軟化点の低いガラスによって液相焼結が促進される。境界反応層の焼結を促進させることで、境界反応層を一定の厚さを有して安定して形成することができる。よって、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら更に安定して積層させることができる。また、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを同時焼成した後、第１の誘電体層と第２の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のＱ値を向上させることができる。

本発明によれば、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された誘電体層同士の間で剥離が生じるのを防ぐことができるセラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の構成を簡略に示す正面断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本実施形態のセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態を模式的に示す概念図である。 図４は、実施例７のチップの境界付近のＣＯＭＰＯ像を示す図である。 図５は、実施例７のチップのＺｎ成分のＥＤＳ像を示す図である。 図６は、実施例７のチップのＴｉ成分のＥＤＳ像を示す図である。 図７は、実施例７のチップのＭｇ成分のＥＤＳ像を示す図である。 図８は、実施例７のチップのＣｕ成分のＥＤＳ像を示す図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

［実施形態］
以下、本発明のセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の構成を簡略に示す正面断面図である。図１に示すように、本実施形態のセラミック電子部品１０は、第１の誘電体層１１と、第２の誘電体層１２と、境界反応層１３とを含むものである。第１の誘電体層１１は、ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含む層であり、第２の誘電体層１２は第１の誘電体層１１とは異なる材料を含む層であり、境界反応層１３は第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に形成され、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む層である。

＜第１の誘電体層＞
第１の誘電体層１１は、その主成分がＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含むもので構成されている。

（主成分）
第１の誘電体層１１の主成分は、ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを少なくとも含んでいる。主成分は、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系等の誘電体セラミックスである。ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂との各々の含有量は特に限定されるものではなく、適宜調整するようにしてもよい。

ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の化合物の場合、好ましくは、下記式（１）で表される組成式において下記式（２）から式（５）で表される関係を満たすものが好ましい。なお、下記式（１）から（５）のｘ、ｙ、ｚは、モル％である。
ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂ ・・・（１）
６．０≦ｘ≦２３．０ ・・・（２）
１３．０≦ｙ≦３０．０ ・・・（３）
６４．０≦ｚ≦６８．０ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ・・・（５）

第１の誘電体層１１は、主成分としてＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂と以外に他の材料を更に含んでもよい。他の主成分は、例えば、フォルステライト（Forsterite:フォレストライトともいう。化学式は、一般に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂又はＭｇ₂ＳｉＯ₄で表わされ、本明細書においては前者を使用する。）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）である。他の主成分の中でも、特に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂が好ましい。２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第１の誘電体層１１に含まれていることが好ましい。第１の誘電体層１１にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）によって確認できる。

ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系化合物は高い比誘電率εｒを有し、比誘電率εｒの値は５５から１０５程度である。２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂は単体で低い比誘電率εrを有し、比誘電率εｒの値は６．８程度である。第１の誘電体層１１は、主成分が比誘電率εｒの高いＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系化合物と、比誘電率εｒの低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂を含有することにより、第１の誘電体層１１の比誘電率εｒを下げる。

ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系化合物のＱ・ｆ値は２０００ＧＨｚ以上８０００ＧＨｚ以下である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のＱ・ｆ値は２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂の誘電損失はＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第１の誘電体層１１の主成分がＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂とを含むことで誘電損失が小さい誘電体層とすることができる。

なお、Ｑ・ｆ値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。

通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかし、交流の周波数が高くなり高周波となると誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できないか、電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）を持ち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相を持つことになる。このような位相差に起因して高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を誘電損失という。誘電損失の大きさは、上記のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。

（副成分）
第１の誘電体層１１は、更にその副成分を含んでいてもよい。第１の誘電体層１１に含まれる副成分は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、アルカリ土類金属酸化物、ガラス、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等であるが、特にこれに限定されるものでない。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＣＯ₃）であることがより好ましい。ガラスは酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を含有するガラスであることが好ましい。

上記の各副成分が第１の誘電体層１１に含有されることによって第１の誘電体層１１の焼結温度を低下させることができる。セラミック電子部品１０の内部導体等はＡｇ系金属からなる導体材などが用いられる。第１の誘電体層１１に各副成分を含め、第１の誘電体層１１の焼結温度を導体材の融点より低くすることで、第１の誘電体層１１を低い温度で焼成することができる。

副成分の含有量は特に限定されるものでないが、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をＢ₂Ｏ₃として換算したとき、Ｂ₂Ｏ₃の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化ビスマスが含まれる場合、酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマスの質量をＢｉ₂Ｏ₃として換算したとき、Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化コバルトが含まれる場合、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルトの質量をＣｏＯとして換算したとき、ＣｏＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化マンガンが含まれる場合、酸化マンガンの含有量は、酸化マンガンの質量をＭｎＯとして換算したとき、ＭｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。

副成分としてアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をＣａＣＯ₃として換算したとき、ＣａＣＯ₃の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。

副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。

＜第２の誘電体層＞
第２の誘電体層１２は、第１の誘電体層１１と異なる材料を含む誘電体層である。第２の誘電体層１２は、第１の誘電体層１１と同様、主成分と副成分とで構成されるが、主成分のみで構成されていてもよい。本実施形態では、第２の誘電体層１２は主成分と副成分とを含んで構成される。また、第１の誘電体層１１と異なる材料を含む誘電体層とは、第２の誘電体層１２の成分が、第１の誘導体層１１の成分と完全同一でなければよい。例えば、第１の誘導体層の成分の一部が第２の誘電体層１２に含まれていてもよい。

（主成分）
第２の誘電体層１２の主成分は、第１の誘電体層１１と異なる材料であればよく、その種類は特に限定されるものではない。第２の誘電体層１２の主成分は、公知のものを用いることができる。第２の誘電体層１２に含まれる主成分は、例えば、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂)、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）等である。これらの中でも比誘電率εｒが低く、かつＱ・ｆ値が大きいという観点から、フォルステライトを主成分とする誘電体層が好ましい。

（副成分）
第２の誘電体層１２に含まれる副成分は、第１の誘電体層１１に含まれる副成分と同様のものが用いられる。また、第２の誘電体層１２に含まれる主成分がフォルステライトのみである場合、フォルステライトのみを低温焼結させる場合は副成分の含有量は多くなる。このため、第２の誘電体層１２に含まれる副成分の含有量は、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１６．１質量％以上４８．０質量％以下であることが好ましい。

副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して９．０質量％以上１８．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１６．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をＢ₂Ｏ₃として換算したとき、Ｂ₂Ｏ₃の質量比率は主成分１００質量％に対して４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分としてアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、ＣａＣＯ₃として換算したとき、ＣａＣＯ₃の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して２．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分として酸化チタンが含まれる場合、酸化チタンの含有量は、酸化チタンの質量をＴｉＯ₂として換算したとき、ＴｉＯ₂の質量比率は主成分１００質量％に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。

副成分としては、上記の酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化銅、アルカリ土類金属酸化物、ガラス、酸化チタンに限定されるものではなく、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＭｎＯなど少なくとも一つ以上を含んでもよい。

＜境界反応層＞
境界反応層１３は、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に形成され、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む層である。境界反応層１３が、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に存在することにより、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。このため、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に境界反応層１３が形成されることによって、積層された第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との剥離を抑制することができる。

境界反応層１３は、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを積層して同時に焼成する際、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とに含まれる各々の成分が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との界面付近に移動して境界反応層１３が形成されることが考えられる。境界反応層１３は第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とに含まれる各々の成分が焼結されて形成されるものであるから、境界反応層１３は一定の厚さを有して第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に形成される。また、境界反応層１３は第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層１３を形成する成分として少なくともいずれか１つが含まれるＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとは酸化して各々酸化物を形成していると考えられる。ＺｎＯとＴｉＯ₂とは反応性が高いため、ＺｎＴｉＯ₃系の結晶相が比較的低温で形成されていることが考えられる。境界反応層１３内にＺｎＴｉＯ₃系の結晶相が存在することで、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。

境界反応層１３に含まれるＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとは、上述のように、ＺｎとＴｉとＣｕとＭｇとの各々の酸化物を形成していると考えられる。ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層はめっき液に浸漬し、ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の表面にめっきを施す際、めっき液がＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の内部に浸入するのを抑制する。境界反応層１３はＺｎＯとＴｉＯ₂とを成分として含む層であるため、セラミック電子部品１０の表面をめっきする際、めっき液は境界反応層１３の内部へ浸入することはない。境界反応層１３が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に形成されることで、めっき液が境界反応層１３の内部へ浸入するのを防ぐことができる。このため、めっき液が境界反応層１３の内部へ浸入し、積層された第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とが剥離することを防ぐことができる。

境界反応層１３はＣｕ、Ｍｇを含む層である。境界反応層１３は第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを積層して焼結することで形成されるものであるため、境界反応層１３を構成する成分として含まれるＣｕ、Ｍｇは酸化して各々ＣｕＯ、ＭｇＯとして含まれていることが考えられる。また、ＣｕやＭｇはＴｉと化合物を形成し易いと考えられる。ＣｕＯ、ＭｇＯがＴｉＯ_２と共に境界反応層１３を構成する成分として含まれることで、ＣｕＯ、ＭｇＯがＴｉＯ_２と結合した状態で境界反応層１３内に存在していることが考えられる。このため、境界反応層１３はＺｎ、Ｔｉの他にＣｕ、Ｍｇを含むことで、境界反応層１３は一定の厚さを有しつつ第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。

よって、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とが異なる材料からなる層であり、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを積層して形成しても、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層１３が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に存在することにより、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。このため、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に境界反応層１３が形成されることによって、積層される第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２同士の剥離を抑制することができる。

境界反応層１３に含まれるＺｎの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化物、亜鉛化合物などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。セラミック電子部品１０に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層１３に含まれるＺｎの形態はＺｎＯであることが好ましい。

境界反応層１３に含まれるＴｉの形態は特に限定されるものではなく、単体、チタン酸化物、チタン化合物などが挙げられる。チタン化合物としては、塩化チタン等などが挙げられる。セラミック電子部品１０に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層１３に含まれるＴｉの形態はＴｉＯ₂であることが好ましい。

境界反応層１３に含まれるＣｕの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化銅、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅等などが挙げられる。セラミック電子部品１０に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層１３に含まれるＣｕの形態はＣｕＯであることが好ましい。

境界反応層１３に含まれるＭｇの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化マグネシウム、化合物などが挙げられる。化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等などが挙げられる。セラミック電子部品１０に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層１３に含まれるＭｇの形態はＭｇＯであることが好ましい。

本実施形態においては、ＴｉとＺｎとＣｕとＭｇとの配合比率は特に限定されるものでなく適宜調整するようにする。

本実施形態においては、境界反応層１３は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇを含む層としているが、本実施形態のセラミック電子部品１０は、これに限定されるものではなく、境界反応層１３は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む層であればよい。また、境界反応層１３は、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とのように異なる材質を含む誘電体層同士の剥離が生じるのを更に効果的に抑制する観点から、ＺｎおよびＴｉを含み、Ｃｕ、Ｍｇの何れか一方または両方を含む層であることが好ましい。また、境界反応層１３は境界反応層１３に含まれる成分としてＺｎ、Ｔｉ、ＣｕおよびＭｇの成分以外に、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯなどを含むようにしてもよい。

境界反応層１３の厚さは、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との材質等に基づいて適宜好適な厚さとすることができ、特に限定されるものでない。境界反応層１３の第１の誘電体層１１及び第２の誘電体層１２との境界面付近の誘電特性を維持しつつ、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを安定して積層させるという観点から、境界反応層１３の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。境界反応層１３の厚さが１μｍを下回ると、第１の誘電体層１１及び第２の誘電体層１２との境界面付近の誘電特性を維持することができないからである。境界反応層１３の厚さが１０μｍを越えると、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを安定して積層させることができないからである。

本実施形態において、境界反応層１３と第１の誘電体層１１及び第２の誘電体層１２の境界面は必ずしも明確である必要はなく、境界反応層１３と第１の誘電体層１１及び第２の誘電体層１２の境界面付近に含まれる材料成分の量の割合、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）でｃｏｍｐｏ像観察する際に見られる明暗の差等から境界反応層１３と第１の誘電体層１１及び第２の誘電体層１２の境界面を特定するようにしてもよい。

境界反応層１３の形成方法としては、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを同時に焼成することにより形成する方法がある。第１の誘電体層１１は第１の誘電体層１１を構成するために用いられる第１の母材と第１の添加物で構成され、第２の誘電体層１２は第２の誘電体層１２を構成するために用いられる第２の母材と第２の添加物で構成されている。これらの第１の母材と第１の添加物と第２の母材と第２の添加物とが同時に焼成して反応することによって、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とが形成されると共に、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に境界反応層１３を構成し得る材料が移動し、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に境界反応層１３を形成すると共に、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２と境界反応層１３とを一体化させることができる。

また、境界反応層１３を形成する方法は特にこれに限定されるものでなく、第１の誘電体層１１と境界反応層１３を構成し得る材質とを積層して焼成した後、形成された境界反応層１３に第２の誘電体層１２を積層して焼成するようにしてもよい。また、第２の誘電体層１２と境界反応層１３を構成し得る材質とを積層して焼成した後、形成された境界反応層１３に第１の誘電体層１１を積層して焼成するようにしてもよい。

本実施形態では、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との双方にＺｎＯが含まれていることが好ましい。ＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層はめっき液に浸漬しても、めっき液がＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む層の内部に浸入することを抑制する効果がある。ＺｎＯが第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との双方に含まれていると、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間の境界反応層１３ではＺｎＯとＴｉＯ₂とが反応して生成する化合物の量が多くなることが考えられる。これにより、めっき液が境界反応層１３の内部へ浸入するのを更に確実に防ぐことができる。また、ＺｎＯとＴｉＯ₂とが反応して形成されたＺｎＴｉＯ₃系の結晶相が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との双方にＺｎＯが含まれるようにすることで、積層された第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間の剥離を更に確実に防ぐことができる。

第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との双方にＺｎＯが含まれるようにしてセラミック電子部品１０を製造する場合、ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と第２の母材との双方に、第１の添加物及び第２の添加物としてＺｎＯを含んで同時に焼成する。第２の母材はＴｉを含み、第１の添加物及び第２の添加物はＺｎを含んでいる。第１の母材に含まれるＴｉと、第１の添加物及び第２の添加物に含まれるＺｎとが同時に焼成により反応することで、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とが形成されると共に、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間にはＺｎＯ及びＴｉＯ₂が含まれる境界反応層１３が形成されると共に、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との双方にはＺｎＯが含まれる。

第１の母材と第１の添加物とを仮焼きして仮焼き粉を作製する際、焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０℃以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。

第２の母材と第２の添加物とを仮焼きして仮焼き粉を作製する場合も、上記と同様に、焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０℃以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。

第１の母材と第１の添加物とを仮焼きした後に微粉砕工程を経て所望の粒度に粉砕し、第１の完成材を得る。第２の母材と第２の添加物とを仮焼きした後に微粉砕工程を経て所望の粒度に粉砕し、第２の完成材を得る。第１の完成材と第２の完成材とは、各々、後述するように、スラリーに含めて塗料とした後、シート体を形成し、各々のシート体を交互に積層してシート積層体として同時に焼成する。この際、焼成温度は境界反応層１３が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８８０℃以上９２０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、０．５時間以上２．５時間以下であることが好ましく、２時間前後がより好ましい。

このように、本実施形態に係るセラミック電子部品１０によれば、境界反応層１３がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含み、境界反応層１３が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に存在することにより、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。従って、本実施形態に係るセラミック電子部品１０は、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２のように異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間で剥離が生じるのを防ぐことができる。

＜セラミック電子部品の製造方法＞
次に、上述したような構成を有するセラミック電子部品の好適な製造方法について図面を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係るセラミック電子部品１０の製造方法は、次のような（ａ）から（ｃ）の工程を含んでなる。
（ａ）ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と少なくともＺｎＯを含む第１の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の完成材を作製すると共に、前記第１の母材とは異なる材料を含む第２の母材と少なくともＺｎＯを含む第２の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の完成材を作製する完成材作製工程（ステップＳ１１）
（ｂ）第１の完成材を含む第１のスラリーをシート状に形成する第１のシート体（第１のグリーンシート）と、第２の完成材を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のシート体（第２のグリーンシート）とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程（ステップＳ１２）
（ｃ）シート積層体を焼成して積層焼結体を作製する積層焼結体作製工程（ステップＳ１３）

＜完成材作製工程：ステップＳ１１＞
完成材作製工程（ステップＳ１１）は、第１の母材と第１の添加物とを混合し、仮焼きして、微粉砕工程を経て第１の完成材を作製すると共に、第２の母材と第２の添加物とを混合し、仮焼きして第２の完成材を作製する工程である。

第１の母材は、ＢａとＮｄとＴｉとを含むものである。第１の母材は、ＢａとＮｄとＴｉの他に、Ｍｇを含むようにしてもよい。第１の添加物は、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第１の添加物は、第１の誘電体層１１と境界反応層１３との接着力を向上させる観点から、少なくともＺｎＯを含むことが好ましい。

完成材作製工程（ステップＳ１１）では、第１の母材と第１の添加物とを混合し、第１の混合物を作製する。第１の混合物は、酸素雰囲気下において仮焼きされ、第１の完成材が得られる。仮焼きする際の焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。第１の完成材は粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕を行う。また、第１の母材は第１の添加物と混合する前に、第１の添加物と効率よく混合するため粉体に粉砕し、仮焼きをしておいてもよい。この時、仮焼きする際の焼成温度は、１２００℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以上１２７０℃以下であることがより好ましく、１２７０℃前後が最も好ましい。焼成時間は特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。

第２の母材は上述のように第１の母材とは異なる材料を含むものである。第２の添加物は、第１の添加物と同様、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第２の添加物は、第１の添加物と同様、第２の誘電体層１２と境界反応層１３との接着力を向上させる観点から、少なくともＺｎＯを含むことが好ましい。

完成材作製工程（ステップＳ１１）では、第２の母材と第２の添加物とを混合し、第２の混合物を作製する。第２の混合物も、第１の混合物を作製する場合と同様に、酸素雰囲気下において仮焼きされ、第２の完成材が得られる。仮焼きする際の焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０℃以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。第２の完成材も第１の完成材と同様、粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕を行う。第２の母材は第１の母材と同様、第２の添加物と混合される前に、第２の添加物と効率よく混合するため粉体に粉砕し、仮焼きをしておいてもよい。

第１の完成材及び第２の完成材を作製した後、シート積層体形成工程（ステップＳ１２）に移行する。

＜シート積層体形成工程：ステップＳ１２＞
シート積層体形成工程（ステップＳ１２）は、第１の完成材を含む第１のスラリーをシート状に形成した第１のグリーンシート（第１のシート体）と、第２の完成材を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のグリーンシート（第２のシート体）とを交互に積層し、シート積層体を形成する工程である。

シート積層体形成工程（ステップＳ１２）では、第１の完成材に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を所定量配合し、混合した後、第１の完成材を含む第１のスラリーを作製した。第１のスラリーはシート成形用に用いられ、ドクターブレード法などにより基板上にシート状に複数塗布する。基板上に塗布した第１のスラリーは乾燥され、複数の第１のグリーンシートを得る。第１のグリーンシートの成形方法はシート状に塗布できる方法であれば特に限定されるものではなく、シート法や印刷法等の湿式成形法でもよく、プレス成形等の乾式成形でもよい。

また、第２の完成材についても第１の完成材と同様に、第２の完成材を含む第２のスラリーを作製する。第２のスラリーも第１のスラリーと同様に、シート成形用に用いられる。第２のスラリーは基板上にシート状に形成された第１のシート体の上に塗布される。第２のスラリーは第１のグリーンシートの上にドクターブレード法などにより塗布され、第１のグリーンシート上に塗布した第２のスラリーは乾燥され、複数の第２のグリーンシートが形成される。

第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを交互に複数積層することで、基板上にはシート積層体が形成される。シート積層体を作製した後、シート積層体を基板から除去し、積層焼結体作製工程（ステップＳ１３）に移行する。

＜積層焼結体作製工程：ステップＳ１３＞
積層焼結体作製工程（ステップＳ１３）は、シート積層体を焼成して硬化させ、積層焼結体を作製する工程である。積層焼結体作製工程（ステップＳ１３）では、得られるシート積層体を所定形状に切断してチップ型のシート積層体を形成し、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートに含まれるバインダーを除去した後、シート積層体を焼成し、積層焼結体が生成される。焼成は、空気中のような酸素雰囲気下にて行うことが好ましい。 焼成温度は境界反応層１３が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８８０℃以上９２０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下が最も好ましい。

第１のグリーンシートは焼成により第１の誘電体層１１となり、第２のグリーンシートは焼成により第２の誘電体層１２となる。第１のグリーンシートは第１の母材をシート状に形成したものであるから、第１の母材に含まれているＢａとＮｄとＴｉとは、第１のグリーンシートにも含まれている。シート積層体を焼成することによって、第１のグリーンシートに含まれていたＢａとＮｄとＴｉとは、ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂となり、第１の誘電体層１１はＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを主成分として含む。また、シート積層体を焼成することで、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に境界反応層１３が生成される。境界反応層１３はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含み、境界反応層１３が第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との間に存在することにより、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。

得られる積層焼結体に外部電極と内部電極を形成した後、積層焼結体に所定の膜厚となるまでめっきを行なうことで、セラミック電子部品１０が得られる。このように、本実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法により得られるセラミック電子部品は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間で剥離が生じるのを防ぐことができるので、信頼性の高いセラミック電子部品を製造することができる。

また、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートの何れか一方又は両方にガラス粉末を混合してもよい。ガラス粉末はガラス軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のものを用いるのが好ましい。境界反応層１３を形成する成分として含まれるＺｎ、Ｔｉ、ＣｕおよびＭｇは軟化点の低いガラスによって液相焼結を促進し、境界反応層１３の焼結を促進するので、境界反応層１３は一定の厚さを有して形成される。また、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とは境界反応層１３を介して強い接着力を有して積層させることができる。また、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２とを同時焼結した後、第１の誘電体層１１と第２の誘電体層１２との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のＱ値の向上を図ることができる。

内部電極の印刷は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所定の寸法に切断してチップ型のシート積層体を形成する。このとき、焼成温度は境界反応層１３が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８８０℃以上９２０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下が最も好ましい。得られた積層焼結体に外部電極等を形成することによりＡｇ系金属からなる内部電極を備えるセラミック電子部品とすることができる。外部電極については、電極中にガラスフリットや酸化物等の助材が含まれることが多い。そのため、焼付け温度は、チップを焼成する温度よりは低い温度で焼付け焼成する。例えば、６５０℃以上７００℃以下の温度で焼付けする。

＜セラミック電子部品＞
本実施形態のセラミック電子部品は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスのセラミック電子部品として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサー、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれるか一体に埋設された複数のセラミック層からなる多層セラミック基板を用いて製造される。この多層セラミック基板の製造方法は、上述の本実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を用いて製造される。また、本実施形態のセラミック電子部品は、多層型デバイスの他に、ＬＣフィルターに好適に用いることができる。図３は、本実施形態のセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態を模式的に示す概念図である。図３に示すように、ＬＣフィルター２０は、コンデンサー２１−１から２１−３とコイル２２とを備えている。コンデンサー２１−１から２１−３はコイル２２とビア（ビア導体）２３によって接続されている。ＬＣフィルター２０のコンデンサー部は３層構造としているが、本実施形態のセラミック電子部品は３層構造に限定されず、任意の多層構造とすることができる。よって、本実施形態のセラミック電子部品は、多層型のＳＭＤとして、ＬＣフィルター２０に好適に用いることができる。

本実施形態のセラミック電子部品は、他のセラミック電子部品として、コンデンサー、ロー・パス・フィルタ（Low-pass filter:ＬＰＦ)、バンド・パス・フィルタ（Band-pass filter:ＢＰＦ)、ダイプレクサ（ＤＰＸ)、カプラ(方向性結合器)、バルン(又はバラン;平衡不平衡インピーダンス変換器)等としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

第１の誘電体層と第２の誘電体層とを各々構成する成分が含まれる母材と、第１の誘電体層と第２の誘電体層を形成するために用いられるシート体との作製方法について説明する。用いる母材は、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂と、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂との混合物とである。また、シート体は、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物のシート体と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のシート体と、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂との混合物のシート体である。

＜１−１．ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂）の作製＞
炭酸バリウム(ＢａＣＯ₃)２４．３６質量％と、水酸化ネオジム(Ｎｄ（ＯＨ）₃)４０．２９質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ₂）３５．３５質量％とを秤量した。ＢａＣＯ₃とＮｄ（ＯＨ）₃とＴｉＯ₂との和を１００質量％とし、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販の分散剤を添加してスラリー濃度が２５％のスラリーを作製し、１６時間混合した。

混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機（商品名：ＷＴ−５０、三喜製作所社製）にて乾燥塊を粉砕し、＃３０メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉(「１次仮焼き粉」という)を得た。

１次仮焼き粉１００質量％に対し、酸化ホウ素(Ｂ₂Ｏ₃)１．５質量％と酸化亜鉛(ＺｎＯ)２．０質量％と酸化銅（ＣｕＯ)１．０質量％とを秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。

混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で８５０℃、２時間仮焼きを行い、母材と添加物との混合物の仮焼き粉(「２次仮焼き粉」という)を得た。

得られた２次仮焼き粉を９９質量％秤量し、Ａｇ粉末を１質量％秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。

混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃から１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させて、完成材を得た。

＜１−２．ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂）のシートの作製＞
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン（１級)、アルコール（特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のｎ-ブチルフタリルｎ-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。

＜２−１．２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂の作製＞
フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）１００質量％に対し、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を８．０質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１２．０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）を４．０質量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を１．０質量％秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して濃度が３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。

混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で８５０℃、２時間仮焼きを行い、母材と添加物との混合物の仮焼き粉を得た。

得られた仮焼き粉を１００質量％秤量し、リチウム系ガラス(旭硝子社製ＬＳ−５)を３質量％秤量し、その仮焼き粉をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。

完成材を含むスラリーを回収し、８０℃以上１２０℃以下で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥した塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させて、完成材を得た。

＜２−２．２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のシートの作製＞
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン（１級)、アルコール（特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のｎ-ブチルフタリルｎ-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。

＜３−１．ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のコンポジット材料の作製＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を２４．３６質量％、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）₃)を４０．２９質量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を３５．３５質量％秤量し、ＢａＣＯ₃とＮｄ（ＯＨ）₃とＴｉＯ₂との和が１００質量％となるようにした。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加してスラリー濃度が２５％のスラリーを作製し、１６時間混合した。

混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３０メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉（「１次仮焼き粉」という）を得た。

１次仮焼き粉６８．５質量％に対し、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）３１．５質量％として１次仮焼き粉とフォルステライトとの和を１００質量％とし、Ｂ₂Ｏ₃を２．４８質量％、ＺｎＯを６．６７質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．１４質量％、ＣｏＯを１．１２質量％、ＭｎＣＯ₃を０．６６質量％、ＣａＣＯ₃を１．０７質最％秤量し、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。

混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュのふるいをパスさせた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で８５０℃、２時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合物の仮焼き粉(「２次仮焼き粉」という)を得た。

得られた２次仮焼き粉を１００質量％秤量し、Ａｇ粉末０．７５質量％を秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。

混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃から１２０℃で２４時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させ、完成材を得た。

＜３−２．ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のコンポジット材料のシートの作製＞
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン（１級)、アルコール（特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のｎ-ブチルフタリルｎ-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。

＜実施例１〜１１及び比較例１〜１０＞
上記のようにして得られたＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂と、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のコンポジット材料とを第１の誘電体層及び第２の誘電体層を形成するために用いる母材として用いた。ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ａｇ、ＣｕＯ、Ｌｉ系ガラス、Ｎａ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、Ｂａ系ガラス、Ｍｇ系ガラスの何れか１つ以上を添加物として用いた。これらの母材と添加物とを用い、表１、２に示す条件によりチップ状に形成された積層焼結体（チップ）を作製した。これらの境界反応層の主成分、めっき液の境界反応層への侵入の有無、境界反応層のポア率、境界反応層の厚み、ガラス軟化点及び第１及び第２の誘電体層の剥がれ状況の有無について確認した。これらの測定結果を表１、２に示す。チップの作成方法及び評価方法は、表１、２に示した条件を変化させたこと以外は、以下に示す実施例７における場合と同様として行なった。

＜実施例７＞
［ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂のコンポジット材料のシートを用いてのチップの製造］

（焼成前）
ＢａＯ−ＮｄＯ₃−ＴｉＯ₂セラミックスシートにＡｇペースト（ＴＤＫ社製)を所定のコンデンサパターン形状(焼成後にチップの形状が長手方向４．５ｍｍ、幅方向３．２ｍｍであるパターン)に印刷し、１２０℃、１５分間乾燥させた。

次に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂セラミックスシートを外層とし、印刷したＢａＯ−ＮｄＯ₃−ＴｉＯ₂セラミックスシートを内層として、シートを積層(内層は４層構造とした)し、７０℃、７００ｋｇ／ｃｍ²、７分間の条件でプレスを行った。それを、湿式切断方式で所定のコンデンサー形状に切断し、バッチ炉を用いて３５０℃で１時間脱バインダーした後、酸素雰囲気下で９００℃、２．５時間焼成して、チップを得た。

（焼成後）
焼成したチップの端部に外部端子を形成させるため、市販品のＡｇの外部端子ペーストを用いて端子両側に手動で塗布し、１２０℃で１５分間乾燥し、連続式焼成炉(ＬＩＮＤＢＥＲＧ社製)を用いて６７０℃で焼付け処理を行った。端部を焼成したチップを電気めっき装置でＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎめっきを行い、各めっきにより所定の膜厚となるまでめっきを行い、チップを得た。

［チップの境界反応層の厚みの確認方法］
めっき処理を施したチップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査型電子顕微鏡(商品名：ＪＳＭ‐Ｔ３００、日本電子データム社製)により観察し、焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ（組成)像を２０００倍で撮影して境界反応層の厚みを確認した。図４は、実施例７のチップの境界付近のＣＯＭＰＯ像を示す図である。図４に示すように、第２の誘電体層(２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂)が上層として、第１の誘電体層（ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物）が下層として形成されていることが確認された。また、上層と下層との間に境界反応層(厚み;１０μｍ)が形成されていることが認められた。即ち、同時に焼成することにより上層と下層との間に反応によって境界反応層が形成されていることが確認された。

［チップの境界面の拡散元素の確認方法］
焼成後のチップを市販のエポキシ樹脂を用いて容器に埋め込み、研磨剤を用いて研磨し、鏡面研磨で仕上げた後、その研磨面を走査電子顕微鏡(商品名：ＪＳＭ‐６７００、日本電子データム社製)によりＳＥＭ−ＥＤＳ観察し、焼成後の境界面のＥＤＳ像（２０００倍）を撮影し、境界面の拡散元素分布の状態を確認した。図５は、実施例７のチップのＺｎ成分のＥＤＳ像を示す図である。図６は、実施例７のチップのＴｉ成分のＥＤＳ像を示す図である。図７は、実施例７のチップのＭｇ成分のＥＤＳ像を示す図である。図８は、実施例７のチップのＣｕ成分のＥＤＳ像を示す図である。

［チップの境界面のめっき液の境界反応層への侵入の有無の確認方法］
めっき処理を施したチップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ‐Ｔ３００、日本電子データム社製）により観察し、焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ像(２０００倍)を撮影して境界面へのめっき液の浸入の有無を確認した。

［チップの境界面の剥がれの有無の確認方法］
めっき処理を施したチップの３面(平面、側面、端面)を金属顕微鏡で確認し剥がれ等の異常が無いか各試料毎に１０箇所確認した。

表１、２より、実施例１から１０は何れも境界反応層の主成分がＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ及びＭｇＯであることが確認された。第１の誘電体層と第２の誘電体層との一体化時の剥離も認められず、めっき処理後の境界反応層と第１の誘電体層及び第２の誘電体層との界面へのめっき液の浸入も認められなかった。一方、比較例１から９は何れも境界反応層の形成が認められなかった。また、第１の誘電体層と第２の誘電体層との焼成時の剥離が認められ、めっき処理後の境界反応層と第１の誘電体層及び第２の誘電体層との界面へのめっき液の浸入も認められた。よって、本実施形態のセラミック電子部品は積層された誘電体層同士が剥離することなく、第１の誘電体層と第２の誘電体層とは境界反応層を介して安定して積層されていることが確認された。

以上のように、本発明に係るセラミック電子部品は、積層された誘電体層同士の剥離を抑制するのに有用であり、ＬＣフィルターや各種コンデンサー等といった各種の電子デバイスに用いるのに適している。

１０ セラミック電子部品
１１ 第１の誘電体層
１２ 第２の誘電体層
１３ 境界反応層
２０ ＬＣフィルター
２１−１〜２１−３ コンデンサー
２２ コイル
２３ ビア(ビア導体)

Claims (4)

1. ＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含む第１の誘電体層と、
   フォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドの何れか１つ以上を主成分とする第２の誘電体層と、
   前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に形成され、ＺｎＯ、ＴｉＯ ₂ 、ＭｇＯを少なくとも含み、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＮｉＯの何れか１つ以上を更に含む境界反応層と、
   を含むことを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との双方にＺｎＯを含む請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との何れか一方又は両方に少なくともＳｉが含まれる請求項１又は２に記載のセラミック電子部品。
4. ＢａとＮｄとＴｉとを含む第１の母材と少なくともＺｎＯを含む第１の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の完成材を作製すると共に、
   前記第１の母材とは異なる材料を含む第２の母材と少なくともＺｎＯを含む第２の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の完成材を作製し、
   前記第１の完成材を含む第１のスラリーをシート状に形成した第１のシート体と、前記第２の完成材を含む第２のスラリーをシート状に形成した第２のシート体とを交互に積層したシート積層体とし、
   前記第１のシート体と前記第２のシート体との何れか一方又は両方に、ガラス軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のガラス粉末を含み、
   前記シート積層体を焼結することにより得られ、
   前記第１のシート体がＢａＯとＮｄ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを含む第１の誘電体層となり、前記第２のシート体が前記第１の誘電体層とは異なる材料を含む第２の誘電体層となると共に、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間にＺｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇの少なくともいずれか１つを含む境界反応層が形成されることを特徴とするセラミック電子部品。