JP5152308B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、セラミック電子部品に関する。
近年、携帯電話等の移動体通信機器、AV機器、及びコンピュータ機器等の分野では製品の小型化及び高性能化の進展により、これらに用いられている各種電子部品についても小型化及び高性能化が要求されている。このような各種電子部品の小型化及び高性能化に対応するため、電極や配線等の導体(以下、「内部導体」という。)を基板に備えた表面実装型デバイス(SMD:Surface Mount Device)が電子デバイスとして主流となっている。
SMDは電子デバイスを構成するICチップやその他のチップ部品等の各部品を搭載したプリント基板を有している。SMDに搭載される電子デバイスとして材料特性の異なる複数種の磁器組成物を同時に焼成して得られる積層型のセラミック電子部品が用いられている。積層型のセラミック電子部品としては、例えば、磁性体と誘電体とを組み合わせてなるLCフィルター、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせてなるコンデンサーを内蔵した回路基板(素子)等が挙げられる。
LCフィルターの場合、L部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高くとれるように高いQ値を有する低誘電率材料を、C部には温度特性が良く誘電率の高い材料を選択することで、Q値が高く、かつ温度特性が良いLC素子を実現できる。また、コンデンサーの場合、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせることで、高誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して分布容量が低減でき、かつ低誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して大容量化することができる。
積層型のセラミック電子部品としては、例えば、マイクロ波帯での比誘電率が高く、かつ高Q値を有する絶縁層と、比誘電率が低い絶縁層とを同時に焼成一体化してなる回路基板がある(例えば、特許文献1参照)。また、他の積層型のセラミック電子部品としては、誘電率の異なる材料を層状に配列して一体焼成した誘電体共振器がある(例えば、特許文献2、3参照)。更に、他の積層型のセラミック電子部品としては、第1のグリーンシートと第2のグリーンシートとの間に組成比が第1および第2のグリーンシートの中間である第3のガラスセラミックスのガラスセラミック層を介在させたグリーンシート積層体がある(例えば、特許文献4参照)。
特開2001−284807号公報 特開昭61−212101号公報 特開平02−086188号公報 特許第2739767号公報
しかしながら、異なる材料を同時に焼成することによって複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成すると、場合によっては誘電体層同士の接着性が不十分となり、誘電体層が剥離し易くなる虞がある、という問題がある。そのため、複数の誘電体層を積層させたセラミック電子部品を電子デバイスとして用いる場合、組み合わせる誘電体層の材料について制限を受ける虞があるため、こうした組み合わせる誘電体層の材料の制限を受けないセラミック電子部品の開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された誘電体層同士の間で剥離が生じるのを防ぐことができるセラミック電子部品を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、BaOとNd23とTiO2とを含む第1の誘電体層と、前記第1の誘電体層とは異なる材料を含む第2の誘電体層と、前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との間に形成され、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品である。
本発明によれば、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層が第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に存在することにより、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。このため、第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に境界反応層が形成されることによって、積層された誘電体層同士の剥離を抑制することができる。
Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層は、第1の誘電体層と第2の誘電体層とを積層して同時に焼成する際、第1の誘電体層と第2の誘電体層とに含まれる各々の成分が第1の誘電体層と第2の誘電体層との界面付近に移動して境界反応層が形成されることが考えられる。境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層とに含まれる各々の成分が焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有して第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に形成される。また、境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層と同等の成分を含んで焼結して形成されるものであるから、境界反応層を形成する成分として少なくともいずれか1つが含まれるZnとTiとCuとMgとは酸化して各々酸化物を形成していると考えられる。ZnOとTiO2とは反応性が高いため、ZnTiO3系の結晶相が比較的低温で形成されていることが考えられる。境界反応層内にZnTiO3系の結晶相が存在することで、第1の誘電体層と第2の誘電体層とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。
境界反応層に含まれるZnとTiとCuとMgとは、上述のように、ZnとTiとCuとMgとの各々の酸化物を形成していると考えられる。ZnOとTiO2とを含む層はめっき液に浸漬し、ZnOとTiO2とを含む層の表面にめっきを施す際、めっき液がZnOとTiO2とを含む層の内部に浸入するのを抑制する。境界反応層はZnOとTiO2とを成分として含む層であるため、セラミック電子部品の表面をめっきする際、めっき液は境界反応層の内部へ浸入することはない。このため、境界反応層が第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に形成されることで、めっき液が境界反応層の内部へ浸入するのを防ぐことができる。よって、めっき液が境界反応層の内部へ浸入し、積層された誘電体層同士が剥離することを防ぐことができる。
境界反応層はCu、Mgのいずれかまたは両方を含む層である。境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層とを積層して焼結することで形成されるものであるため、境界反応層を構成する成分として含まれるCu、Mgのいずれかまたは両方は酸化して各々CuO、MgOとして含まれていることが考えられる。また、CuやMgのいずれかまたは両方はTiと化合物を形成し易いと考えられる。CuO、MgOがTiOと共に境界反応層を構成する成分として含まれることで、CuO、MgOがTiO2と結合した状態で境界反応層内に存在していることが考えられる。このため、境界反応層はZn、Tiの他にCu、Mgのいずれかまたは両方を含むことで、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。
よって、本発明は、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層が第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に存在することにより、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。このため、第1の誘電体層と第2の誘電体層との間に境界反応層が形成されることによって、積層される誘電体層同士の剥離を抑制することができる。これにより、本発明は、セラミック電子部品として電子デバイスに安定して用いることができる。
また、本発明では、前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との双方にZnOを含むことが好ましい。上述のように、境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層とを積層して同時に焼成することにより形成される層である。また、ZnOとTiO2とを含む層はめっき液に浸漬しても、めっき液がZnOとTiO2とを含む層の内部に浸入することを抑制することができる。第1の誘電体層を構成する成分と第2の誘電体層を構成する成分との両方にZnOを含めて同時に焼成すると、ZnOが第1の誘電体層と第2の誘電体層との双方に含まれているので、境界反応層にはZnOとTiO2とが反応して生成する化合物の量が多くなると考えられる。これにより、めっき液が境界反応層の内部へ浸入するのを更に確実に防ぐことができるため、積層された誘電体層同士の剥離を更に確実に防ぐことができる。
また、本発明では、前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との何れか一方又は両方に少なくともSiが含まれることが好ましい。ガラスはSiを成分として含むものであるため、第1の誘電体層と第2の誘電体層を形成する際、第1の誘電体層と第2の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスを含み、第1の誘電体層と第2の誘電体層とにSiが含まれることで、セラミック電子部品のQ値を向上させることができる。
また、本発明は、BaとNdとTiとを含む第1の母材と少なくともZnOを含む第1の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第1の完成材を作製すると共に、前記第1の母材とは異なる材料を含む第2の母材と少なくともZnOを含む第2の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第2の完成材を作製し、前記第1の完成材を含む第1のスラリーをシート状に形成した第1のシート体と、前記第2の完成材を含む第2のスラリーをシート状に形成した第2のシート体とを交互に積層したシート積層体とし、前記第1のシート体と前記第2のシート体との何れか一方又は両方に、ガラス軟化点が450℃以上650℃以下のガラス粉末を含み、前記シート積層体を焼結することにより得られ、前記第1のシート体がBaOとNd23とTiO2とを含む第1の誘電体層となり、前記第2のシート体が前記第1の誘電体層とは異なる材料を含む第2の誘電体層となると共に、前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との間にZn、Ti、Cu、Mgのいずれかを含む境界反応層が形成されることを特徴とするセラミック電子部品である。
BaとNdとTiとを含む第1の母材と少なくともZnOを含む第1の添加物は混合され、予め800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第1の完成材を得る。また、第1の母材とは異なる材料を含む第2の母材と少なくともZnOを含む第2の添加物とを混合し、予め800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第2の完成材を得る。この第1の完成材を成形して得られる第1のシート体と第2の完成材を成形して得られる第2のシート体とを複数積層したシート積層体を同時に焼成して積層焼結体を作製する際、第1のシート体と第2のシート体との間には、Zn、Ti、Cu、Mgのいずれかを含む境界反応層が形成される。境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。よって、本発明は、異なる材料のシート体を複数積層して積層焼結体を形成しても、積層された第1の誘電体層と第2の誘電体層との剥離を抑制することができる。これにより、本発明により得られるセラミック電子部品は電子デバイスに安定して用いることができる。
また、第1のシート体と第2のシート体との何れか一方又は両方に焼結温度より軟化点の低いガラスが含まれると、第1のシート体層と第2のシート体とを同時に焼成する際、ガラスは焼結温度よりも低い温度で軟化する。境界反応層は第1の誘電体層と第2の誘電体層との何れか一方又は両方に含まれるZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む成分により形成されている。このため、第1のシート体層と第2のシート体との何れか一方又は両方に焼結温度より軟化点を低いガラスが含まれると、境界反応層を形成する成分として含まれるZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む成分は軟化点の低いガラスによって液相焼結が促進される。この結果、境界反応層の焼結を促進させることができるので、境界反応層を一定の厚さを有して安定して形成することができる。よって、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら更に安定して積層させることができる。また、第1の誘電体層と第2の誘電体層とを同時焼成した後、第1の誘電体層と第2の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のQ値を向上させることができる。
また、本発明は、BaとNdとTiとを含む第1の母材と少なくともZnOを含む第1の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第1の完成材を作製すると共に、前記第1の母材とは異なる材料を含む第2の母材と少なくともZnOを含む第2の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第2の完成材を作製する完成材作製工程と、前記第1の完成材を含む第1のスラリーをシート状に形成する第1のシート体と、第2の完成材を含む第2のスラリーをシート状に形成する第2のシート体とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程と、前記シート積層体を焼成して積層焼結体を作製する積層焼結体作製工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法である。
境界反応層は第1の誘電体層形成用粉体と第2の誘電体層形成用粉体と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層は一定の厚さを有しつつ第1のシート体と第2のシート体とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。これにより、本発明は異なる材料のシート体を複数積層して積層焼結体を形成しても、積層されたシート体同士の剥離を抑制することができる。このため、本発明により得られるセラミック電子部品は電子デバイスに安定して用いることができる。
また、本発明では、前記第1のシート体及び第2のシート体の何れか一方又は両方にガラス軟化点が450℃以上650℃以下のガラス粉末を混合することが好ましい。境界反応層を形成する成分として含まれるZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む成分は軟化点の低いガラスによって液相焼結が促進される。境界反応層の焼結を促進させることで、境界反応層を一定の厚さを有して安定して形成することができる。よって、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して強い接着力を有しながら更に安定して積層させることができる。また、第1の誘電体層と第2の誘電体層とを同時焼成した後、第1の誘電体層と第2の誘電体層との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のQ値を向上させることができる。
本発明によれば、異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された誘電体層同士の間で剥離が生じるのを防ぐことができるセラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
図1は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の構成を簡略に示す正面断面図である。 図2は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフローチャートである。 図3は、本実施形態のセラミック電子部品をLCフィルターとした場合の一実施形態を模式的に示す概念図である。 図4は、実施例7のチップの境界付近のCOMPO像を示す図である。 図5は、実施例7のチップのZn成分のEDS像を示す図である。 図6は、実施例7のチップのTi成分のEDS像を示す図である。 図7は、実施例7のチップのMg成分のEDS像を示す図である。 図8は、実施例7のチップのCu成分のEDS像を示す図である。
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態(以下、実施形態という)により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
[実施形態]
以下、本発明のセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図1は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の構成を簡略に示す正面断面図である。図1に示すように、本実施形態のセラミック電子部品10は、第1の誘電体層11と、第2の誘電体層12と、境界反応層13とを含むものである。第1の誘電体層11は、BaOとNd23とTiO2とを含む層であり、第2の誘電体層12は第1の誘電体層11とは異なる材料を含む層であり、境界反応層13は第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に形成され、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む層である。
<第1の誘電体層>
第1の誘電体層11は、その主成分がBaOとNd23とTiO2とを含むもので構成されている。
(主成分)
第1の誘電体層11の主成分は、BaOとNd23とTiO2とを少なくとも含んでいる。主成分は、例えば、BaO−Nd23−TiO2系、Bi23−BaO−Nd23−TiO2系等の誘電体セラミックスである。BaOとNd23とTiO2との各々の含有量は特に限定されるものではなく、適宜調整するようにしてもよい。
BaO−Nd23−TiO2系の化合物の場合、好ましくは、下記式(1)で表される組成式において下記式(2)から式(5)で表される関係を満たすものが好ましい。なお、下記式(1)から(5)のx、y、zは、モル%である。
xBaO・yNd23・zTiO2 ・・・(1)
6.0≦x≦23.0 ・・・(2)
13.0≦y≦30.0 ・・・(3)
64.0≦z≦68.0 ・・・(4)
x+y+z=100 ・・・(5)
第1の誘電体層11は、主成分としてBaOとNd23とTiO2と以外に他の材料を更に含んでもよい。他の主成分は、例えば、フォルステライト(Forsterite:フォレストライトともいう。化学式は、一般に、2MgO・SiO2又はMg2SiO4で表わされ、本明細書においては前者を使用する。)、エンスタタイト(MgO・SiO2)、ディオプサイド(CaO・MgO・2SiO2)である。他の主成分の中でも、特に、2MgO・SiO2が好ましい。2MgO・SiO2は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第1の誘電体層11に含まれていることが好ましい。第1の誘電体層11にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、X線回折装置(X-Ray Diffraction spectroscopy:XRD)によって確認できる。
BaO−Nd23−TiO2系化合物は高い比誘電率εrを有し、比誘電率εrの値は55から105程度である。2MgO・SiO2は単体で低い比誘電率εrを有し、比誘電率εrの値は6.8程度である。第1の誘電体層11は、主成分が比誘電率εrの高いBaO−Nd23−TiO2系化合物と、比誘電率εrの低い2MgO・SiO2を含有することにより、第1の誘電体層11の比誘電率εrを下げる。
BaO−Nd23−TiO2系化合物のQ・f値は2000GHz以上8000GHz以下である。一方、2MgO・SiO2のQ・f値は200000GHz程度であり、2MgO・SiO2の誘電損失はBaO−Nd23−TiO2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第1の誘電体層11の主成分がBaO−Nd23−TiO2系化合物と2MgO・SiO2とを含むことで誘電損失が小さい誘電体層とすることができる。
なお、Q・f値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差90度との差である損失角度δの正接tanδの逆数Q(Q=1/tanδ)と、共振周波数fとの積である。
通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると電流と電圧は90度の位相差をもつ。しかし、交流の周波数が高くなり高周波となると誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できないか、電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れ(位相差)を持ち、現実の電流と電圧は90度以外の位相を持つことになる。このような位相差に起因して高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を誘電損失という。誘電損失の大きさは、上記のQ・f値で表される。誘電損失が小さくなればQ・f値は大きくなり、誘電損失が大きくなればQ・f値は小さくなる。
(副成分)
第1の誘電体層11は、更にその副成分を含んでいてもよい。第1の誘電体層11に含まれる副成分は、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ホウ素(B23)、酸化ビスマス(Bi23)、酸化コバルト(CoO)、酸化マンガン(MnO)、酸化銅(CuO)、アルカリ土類金属酸化物、ガラス、酸化チタン(TiO2)等であるが、特にこれに限定されるものでない。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム(CaCO3)であることがより好ましい。ガラスは酸化リチウム(Li2O)を含有するガラスであることが好ましい。
上記の各副成分が第1の誘電体層11に含有されることによって第1の誘電体層11の焼結温度を低下させることができる。セラミック電子部品10の内部導体等はAg系金属からなる導体材などが用いられる。第1の誘電体層11に各副成分を含め、第1の誘電体層11の焼結温度を導体材の融点より低くすることで、第1の誘電体層11を低い温度で焼成することができる。
副成分の含有量は特に限定されるものでないが、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は1.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。
副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をZnOとして換算したとき、ZnOの質量比率は主成分100質量%に対して0.1質量%以上7.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上7.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をB23として換算したとき、B23の質量比率は主成分100質量%に対して0.1質量%以上3.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上2.5質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化ビスマスが含まれる場合、酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマスの質量をBi23として換算したとき、Bi23の質量比率は主成分100質量%に対して1.0質量%以上4.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上3.5質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化コバルトが含まれる場合、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルトの質量をCoOとして換算したとき、CoOの質量比率は主成分100質量%に対して0.5質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化マンガンが含まれる場合、酸化マンガンの含有量は、酸化マンガンの質量をMnOとして換算したとき、MnOの質量比率は主成分100質量%に対して0.3質量%以上1.5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上1.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をCuOとして換算したとき、CuOの質量比率は主成分100質量%に対して0.1質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以上1.3質量%以下であることがより好ましい。
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をCaCO3として換算したとき、CaCO3の質量比率は主成分100質量%に対して0.1質量%以上1.5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分100質量%に対して2.0質量%以上7.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上5.5質量%以下であることがより好ましい。
<第2の誘電体層>
第2の誘電体層12は、第1の誘電体層11と異なる材料を含む誘電体層である。第2の誘電体層12は、第1の誘電体層11と同様、主成分と副成分とで構成されるが、主成分のみで構成されていてもよい。本実施形態では、第2の誘電体層12は主成分と副成分とを含んで構成される。また、第1の誘電体層11と異なる材料を含む誘電体層とは、第2の誘電体層12の成分が、第1の誘導体層11の成分と完全同一でなければよい。例えば、第1の誘導体層の成分の一部が第2の誘電体層12に含まれていてもよい。
(主成分)
第2の誘電体層12の主成分は、第1の誘電体層11と異なる材料であればよく、その種類は特に限定されるものではない。第2の誘電体層12の主成分は、公知のものを用いることができる。第2の誘電体層12に含まれる主成分は、例えば、フォルステライト(2MgO・SiO2)、エンスタタイト(MgO・SiO2)、ディオプサイド(CaO・MgO・2SiO2)等である。これらの中でも比誘電率εrが低く、かつQ・f値が大きいという観点から、フォルステライトを主成分とする誘電体層が好ましい。
(副成分)
第2の誘電体層12に含まれる副成分は、第1の誘電体層11に含まれる副成分と同様のものが用いられる。また、第2の誘電体層12に含まれる主成分がフォルステライトのみである場合、フォルステライトのみを低温焼結させる場合は副成分の含有量は多くなる。このため、第2の誘電体層12に含まれる副成分の含有量は、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は16.1質量%以上48.0質量%以下であることが好ましい。
副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をZnOとして換算したとき、ZnOの質量比率は主成分100質量%に対して9.0質量%以上18.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以上16.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をB23として換算したとき、B23の質量比率は主成分100質量%に対して4.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をCuOとして換算したとき、CuOの質量比率は主成分100質量%に対して1.0質量%以上8.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、CaCO3として換算したとき、CaCO3の質量比率は主成分100質量%に対して0.1質量%以上6.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上4.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分100質量%に対して2.0質量%以上6.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分として酸化チタンが含まれる場合、酸化チタンの含有量は、酸化チタンの質量をTiO2として換算したとき、TiO2の質量比率は主成分100質量%に対して0.5質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上2.0質量%以下であることがより好ましい。
副成分としては、上記の酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化銅、アルカリ土類金属酸化物、ガラス、酸化チタンに限定されるものではなく、Bi23、CoO、MnOなど少なくとも一つ以上を含んでもよい。
<境界反応層>
境界反応層13は、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に形成され、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む層である。境界反応層13が、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に存在することにより、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。このため、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に境界反応層13が形成されることによって、積層された第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との剥離を抑制することができる。
境界反応層13は、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを積層して同時に焼成する際、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とに含まれる各々の成分が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との界面付近に移動して境界反応層13が形成されることが考えられる。境界反応層13は第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とに含まれる各々の成分が焼結されて形成されるものであるから、境界反応層13は一定の厚さを有して第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に形成される。また、境界反応層13は第1の誘電体層11と第2の誘電体層12と同等の成分を含んで焼結されて形成されるものであるから、境界反応層13を形成する成分として少なくともいずれか1つが含まれるZnとTiとCuとMgとは酸化して各々酸化物を形成していると考えられる。ZnOとTiO2とは反応性が高いため、ZnTiO3系の結晶相が比較的低温で形成されていることが考えられる。境界反応層13内にZnTiO3系の結晶相が存在することで、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。
境界反応層13に含まれるZnとTiとCuとMgとは、上述のように、ZnとTiとCuとMgとの各々の酸化物を形成していると考えられる。ZnOとTiO2とを含む層はめっき液に浸漬し、ZnOとTiO2とを含む層の表面にめっきを施す際、めっき液がZnOとTiO2とを含む層の内部に浸入するのを抑制する。境界反応層13はZnOとTiO2とを成分として含む層であるため、セラミック電子部品10の表面をめっきする際、めっき液は境界反応層13の内部へ浸入することはない。境界反応層13が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に形成されることで、めっき液が境界反応層13の内部へ浸入するのを防ぐことができる。このため、めっき液が境界反応層13の内部へ浸入し、積層された第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とが剥離することを防ぐことができる。
境界反応層13はCu、Mgを含む層である。境界反応層13は第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを積層して焼結することで形成されるものであるため、境界反応層13を構成する成分として含まれるCu、Mgは酸化して各々CuO、MgOとして含まれていることが考えられる。また、CuやMgはTiと化合物を形成し易いと考えられる。CuO、MgOがTiOと共に境界反応層13を構成する成分として含まれることで、CuO、MgOがTiOと結合した状態で境界反応層13内に存在していることが考えられる。このため、境界反応層13はZn、Tiの他にCu、Mgを含むことで、境界反応層13は一定の厚さを有しつつ第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。
よって、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とが異なる材料からなる層であり、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを積層して形成しても、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層13が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に存在することにより、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら安定して積層させることができる。このため、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に境界反応層13が形成されることによって、積層される第1の誘電体層11と第2の誘電体層12同士の剥離を抑制することができる。
境界反応層13に含まれるZnの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化物、亜鉛化合物などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。セラミック電子部品10に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層13に含まれるZnの形態はZnOであることが好ましい。
境界反応層13に含まれるTiの形態は特に限定されるものではなく、単体、チタン酸化物、チタン化合物などが挙げられる。チタン化合物としては、塩化チタン等などが挙げられる。セラミック電子部品10に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層13に含まれるTiの形態はTiO2であることが好ましい。
境界反応層13に含まれるCuの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化銅、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅等などが挙げられる。セラミック電子部品10に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層13に含まれるCuの形態はCuOであることが好ましい。
境界反応層13に含まれるMgの形態は特に限定されるものではなく、単体、酸化マグネシウム、化合物などが挙げられる。化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等などが挙げられる。セラミック電子部品10に用いられる際の導電性、寿命などの観点から、境界反応層13に含まれるMgの形態はMgOであることが好ましい。
本実施形態においては、TiとZnとCuとMgとの配合比率は特に限定されるものでなく適宜調整するようにする。
本実施形態においては、境界反応層13は、Zn、Ti、Cu、Mgを含む層としているが、本実施形態のセラミック電子部品10は、これに限定されるものではなく、境界反応層13は、Zn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む層であればよい。また、境界反応層13は、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とのように異なる材質を含む誘電体層同士の剥離が生じるのを更に効果的に抑制する観点から、ZnおよびTiを含み、Cu、Mgの何れか一方または両方を含む層であることが好ましい。また、境界反応層13は境界反応層13に含まれる成分としてZn、Ti、CuおよびMgの成分以外に、CoO、Fe23、NiOなどを含むようにしてもよい。
境界反応層13の厚さは、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との材質等に基づいて適宜好適な厚さとすることができ、特に限定されるものでない。境界反応層13の第1の誘電体層11及び第2の誘電体層12との境界面付近の誘電特性を維持しつつ、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを安定して積層させるという観点から、境界反応層13の厚さは1μm以上10μm以下であるのが好ましい。境界反応層13の厚さが1μmを下回ると、第1の誘電体層11及び第2の誘電体層12との境界面付近の誘電特性を維持することができないからである。境界反応層13の厚さが10μmを越えると、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを安定して積層させることができないからである。
本実施形態において、境界反応層13と第1の誘電体層11及び第2の誘電体層12の境界面は必ずしも明確である必要はなく、境界反応層13と第1の誘電体層11及び第2の誘電体層12の境界面付近に含まれる材料成分の量の割合、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)でcompo像観察する際に見られる明暗の差等から境界反応層13と第1の誘電体層11及び第2の誘電体層12の境界面を特定するようにしてもよい。
境界反応層13の形成方法としては、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを同時に焼成することにより形成する方法がある。第1の誘電体層11は第1の誘電体層11を構成するために用いられる第1の母材と第1の添加物で構成され、第2の誘電体層12は第2の誘電体層12を構成するために用いられる第2の母材と第2の添加物で構成されている。これらの第1の母材と第1の添加物と第2の母材と第2の添加物とが同時に焼成して反応することによって、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とが形成されると共に、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に境界反応層13を構成し得る材料が移動し、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に境界反応層13を形成すると共に、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12と境界反応層13とを一体化させることができる。
また、境界反応層13を形成する方法は特にこれに限定されるものでなく、第1の誘電体層11と境界反応層13を構成し得る材質とを積層して焼成した後、形成された境界反応層13に第2の誘電体層12を積層して焼成するようにしてもよい。また、第2の誘電体層12と境界反応層13を構成し得る材質とを積層して焼成した後、形成された境界反応層13に第1の誘電体層11を積層して焼成するようにしてもよい。
本実施形態では、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との双方にZnOが含まれていることが好ましい。ZnOとTiO2とを含む層はめっき液に浸漬しても、めっき液がZnOとTiO2とを含む層の内部に浸入することを抑制する効果がある。ZnOが第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との双方に含まれていると、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間の境界反応層13ではZnOとTiO2とが反応して生成する化合物の量が多くなることが考えられる。これにより、めっき液が境界反応層13の内部へ浸入するのを更に確実に防ぐことができる。また、ZnOとTiO2とが反応して形成されたZnTiO3系の結晶相が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを接着するのに寄与していることが考えられる。このため、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との双方にZnOが含まれるようにすることで、積層された第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間の剥離を更に確実に防ぐことができる。
第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との双方にZnOが含まれるようにしてセラミック電子部品10を製造する場合、BaとNdとTiとを含む第1の母材と第2の母材との双方に、第1の添加物及び第2の添加物としてZnOを含んで同時に焼成する。第2の母材はTiを含み、第1の添加物及び第2の添加物はZnを含んでいる。第1の母材に含まれるTiと、第1の添加物及び第2の添加物に含まれるZnとが同時に焼成により反応することで、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とが形成されると共に、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間にはZnO及びTiO2が含まれる境界反応層13が形成されると共に、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との双方にはZnOが含まれる。
第1の母材と第1の添加物とを仮焼きして仮焼き粉を作製する際、焼成温度は、800℃以上950℃以下であることが好ましく、800℃以上900℃以下であることがより好ましく、830℃以上870℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、2時間以上5時間以下であることが好ましい。
第2の母材と第2の添加物とを仮焼きして仮焼き粉を作製する場合も、上記と同様に、焼成温度は、800℃以上950℃以下であることが好ましく、800℃以上900℃以下であることがより好ましく、830℃以上870℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、2時間以上5時間以下であることが好ましい。
第1の母材と第1の添加物とを仮焼きした後に微粉砕工程を経て所望の粒度に粉砕し、第1の完成材を得る。第2の母材と第2の添加物とを仮焼きした後に微粉砕工程を経て所望の粒度に粉砕し、第2の完成材を得る。第1の完成材と第2の完成材とは、各々、後述するように、スラリーに含めて塗料とした後、シート体を形成し、各々のシート体を交互に積層してシート積層体として同時に焼成する。この際、焼成温度は境界反応層13が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、850℃以上950℃以下であることが好ましく、880℃以上920℃以下であることがより好ましく、900℃以上920℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、0.5時間以上2.5時間以下であることが好ましく、2時間前後がより好ましい。
このように、本実施形態に係るセラミック電子部品10によれば、境界反応層13がZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含み、境界反応層13が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に存在することにより、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。従って、本実施形態に係るセラミック電子部品10は、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12のように異なる材料の誘電体層を積層して形成しても積層された第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間で剥離が生じるのを防ぐことができる。
<セラミック電子部品の製造方法>
次に、上述したような構成を有するセラミック電子部品の好適な製造方法について図面を用いて説明する。図2は、本発明の実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフローチャートである。図2に示すように、本実施形態に係るセラミック電子部品10の製造方法は、次のような(a)から(c)の工程を含んでなる。
(a)BaとNdとTiとを含む第1の母材と少なくともZnOを含む第1の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第1の完成材を作製すると共に、前記第1の母材とは異なる材料を含む第2の母材と少なくともZnOを含む第2の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第2の完成材を作製する完成材作製工程(ステップS11)
(b)第1の完成材を含む第1のスラリーをシート状に形成する第1のシート体(第1のグリーンシート)と、第2の完成材を含む第2のスラリーをシート状に形成する第2のシート体(第2のグリーンシート)とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程(ステップS12)
(c)シート積層体を焼成して積層焼結体を作製する積層焼結体作製工程(ステップS13)
<完成材作製工程:ステップS11>
完成材作製工程(ステップS11)は、第1の母材と第1の添加物とを混合し、仮焼きして、微粉砕工程を経て第1の完成材を作製すると共に、第2の母材と第2の添加物とを混合し、仮焼きして第2の完成材を作製する工程である。
第1の母材は、BaとNdとTiとを含むものである。第1の母材は、BaとNdとTiの他に、Mgを含むようにしてもよい。第1の添加物は、ZnO、B23、Bi23、CoO、MnO、CuO、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第1の添加物は、第1の誘電体層11と境界反応層13との接着力を向上させる観点から、少なくともZnOを含むことが好ましい。
完成材作製工程(ステップS11)では、第1の母材と第1の添加物とを混合し、第1の混合物を作製する。第1の混合物は、酸素雰囲気下において仮焼きされ、第1の完成材が得られる。仮焼きする際の焼成温度は、800℃以上950℃以下であることが好ましく、800℃以上900℃以下であることがより好ましく、830以上870℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、2時間以上5時間以下であることが好ましい。第1の完成材は粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕を行う。また、第1の母材は第1の添加物と混合する前に、第1の添加物と効率よく混合するため粉体に粉砕し、仮焼きをしておいてもよい。この時、仮焼きする際の焼成温度は、1200℃以上1300℃以下であることが好ましく、1250℃以上1270℃以下であることがより好ましく、1270℃前後が最も好ましい。焼成時間は特に限定されないが、2時間以上5時間以下であることが好ましい。
第2の母材は上述のように第1の母材とは異なる材料を含むものである。第2の添加物は、第1の添加物と同様、ZnO、B23、Bi23、CoO、MnO、CuO、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第2の添加物は、第1の添加物と同様、第2の誘電体層12と境界反応層13との接着力を向上させる観点から、少なくともZnOを含むことが好ましい。
完成材作製工程(ステップS11)では、第2の母材と第2の添加物とを混合し、第2の混合物を作製する。第2の混合物も、第1の混合物を作製する場合と同様に、酸素雰囲気下において仮焼きされ、第2の完成材が得られる。仮焼きする際の焼成温度は、800℃以上950℃以下であることが好ましく、800℃以上900℃以下であることがより好ましく、830℃以上870℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、2時間以上5時間以下であることが好ましい。第2の完成材も第1の完成材と同様、粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕を行う。第2の母材は第1の母材と同様、第2の添加物と混合される前に、第2の添加物と効率よく混合するため粉体に粉砕し、仮焼きをしておいてもよい。
第1の完成材及び第2の完成材を作製した後、シート積層体形成工程(ステップS12)に移行する。
<シート積層体形成工程:ステップS12>
シート積層体形成工程(ステップS12)は、第1の完成材を含む第1のスラリーをシート状に形成した第1のグリーンシート(第1のシート体)と、第2の完成材を含む第2のスラリーをシート状に形成する第2のグリーンシート(第2のシート体)とを交互に積層し、シート積層体を形成する工程である。
シート積層体形成工程(ステップS12)では、第1の完成材に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を所定量配合し、混合した後、第1の完成材を含む第1のスラリーを作製した。第1のスラリーはシート成形用に用いられ、ドクターブレード法などにより基板上にシート状に複数塗布する。基板上に塗布した第1のスラリーは乾燥され、複数の第1のグリーンシートを得る。第1のグリーンシートの成形方法はシート状に塗布できる方法であれば特に限定されるものではなく、シート法や印刷法等の湿式成形法でもよく、プレス成形等の乾式成形でもよい。
また、第2の完成材についても第1の完成材と同様に、第2の完成材を含む第2のスラリーを作製する。第2のスラリーも第1のスラリーと同様に、シート成形用に用いられる。第2のスラリーは基板上にシート状に形成された第1のシート体の上に塗布される。第2のスラリーは第1のグリーンシートの上にドクターブレード法などにより塗布され、第1のグリーンシート上に塗布した第2のスラリーは乾燥され、複数の第2のグリーンシートが形成される。
第1のグリーンシートと第2のグリーンシートとを交互に複数積層することで、基板上にはシート積層体が形成される。シート積層体を作製した後、シート積層体を基板から除去し、積層焼結体作製工程(ステップS13)に移行する。
<積層焼結体作製工程:ステップS13>
積層焼結体作製工程(ステップS13)は、シート積層体を焼成して硬化させ、積層焼結体を作製する工程である。積層焼結体作製工程(ステップS13)では、得られるシート積層体を所定形状に切断してチップ型のシート積層体を形成し、第1のグリーンシート及び第2のグリーンシートに含まれるバインダーを除去した後、シート積層体を焼成し、積層焼結体が生成される。焼成は、空気中のような酸素雰囲気下にて行うことが好ましい。 焼成温度は境界反応層13が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、850℃以上950℃以下であることが好ましく、880℃以上920℃以下であることがより好ましく、900℃以上920℃以下が最も好ましい。
第1のグリーンシートは焼成により第1の誘電体層11となり、第2のグリーンシートは焼成により第2の誘電体層12となる。第1のグリーンシートは第1の母材をシート状に形成したものであるから、第1の母材に含まれているBaとNdとTiとは、第1のグリーンシートにも含まれている。シート積層体を焼成することによって、第1のグリーンシートに含まれていたBaとNdとTiとは、BaOとNd23とTiO2となり、第1の誘電体層11はBaOとNd23とTiO2とを主成分として含む。また、シート積層体を焼成することで、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に境界反応層13が生成される。境界反応層13はZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含み、境界反応層13が第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との間に存在することにより、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有しながら積層させることができる。
得られる積層焼結体に外部電極と内部電極を形成した後、積層焼結体に所定の膜厚となるまでめっきを行なうことで、セラミック電子部品10が得られる。このように、本実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法により得られるセラミック電子部品は、第1のグリーンシートと第2のグリーンシートとの間で剥離が生じるのを防ぐことができるので、信頼性の高いセラミック電子部品を製造することができる。
また、第1のグリーンシート及び第2のグリーンシートの何れか一方又は両方にガラス粉末を混合してもよい。ガラス粉末はガラス軟化点が450℃以上650℃以下のものを用いるのが好ましい。境界反応層13を形成する成分として含まれるZn、Ti、CuおよびMgは軟化点の低いガラスによって液相焼結を促進し、境界反応層13の焼結を促進するので、境界反応層13は一定の厚さを有して形成される。また、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とは境界反応層13を介して強い接着力を有して積層させることができる。また、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12とを同時焼結した後、第1の誘電体層11と第2の誘電体層12との何れか一方又は両方にガラスが含まれることで、セラミック電子部品のQ値の向上を図ることができる。
内部電極の印刷は、第1のグリーンシートと第2のグリーンシートとの間に内部電極となる導体材のAg系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所定の寸法に切断してチップ型のシート積層体を形成する。このとき、焼成温度は境界反応層13が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、850℃以上950℃以下であることが好ましく、880℃以上920℃以下であることがより好ましく、900℃以上920℃以下が最も好ましい。得られた積層焼結体に外部電極等を形成することによりAg系金属からなる内部電極を備えるセラミック電子部品とすることができる。外部電極については、電極中にガラスフリットや酸化物等の助材が含まれることが多い。そのため、焼付け温度は、チップを焼成する温度よりは低い温度で焼付け焼成する。例えば、650℃以上700℃以下の温度で焼付けする。
<セラミック電子部品>
本実施形態のセラミック電子部品は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスのセラミック電子部品として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサー、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれるか一体に埋設された複数のセラミック層からなる多層セラミック基板を用いて製造される。この多層セラミック基板の製造方法は、上述の本実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を用いて製造される。また、本実施形態のセラミック電子部品は、多層型デバイスの他に、LCフィルターに好適に用いることができる。図3は、本実施形態のセラミック電子部品をLCフィルターとした場合の一実施形態を模式的に示す概念図である。図3に示すように、LCフィルター20は、コンデンサー21−1から21−3とコイル22とを備えている。コンデンサー21−1から21−3はコイル22とビア(ビア導体)23によって接続されている。LCフィルター20のコンデンサー部は3層構造としているが、本実施形態のセラミック電子部品は3層構造に限定されず、任意の多層構造とすることができる。よって、本実施形態のセラミック電子部品は、多層型のSMDとして、LCフィルター20に好適に用いることができる。
本実施形態のセラミック電子部品は、他のセラミック電子部品として、コンデンサー、ロー・パス・フィルタ(Low-pass filter:LPF)、バンド・パス・フィルタ(Band-pass filter:BPF)、ダイプレクサ(DPX)、カプラ(方向性結合器)、バルン(又はバラン;平衡不平衡インピーダンス変換器)等としても好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
第1の誘電体層と第2の誘電体層とを各々構成する成分が含まれる母材と、第1の誘電体層と第2の誘電体層を形成するために用いられるシート体との作製方法について説明する。用いる母材は、BaNdTiO系酸化物と、2MgO・SiO2と、BaNdTiO系酸化物と2MgO・SiO2との混合物とである。また、シート体は、BaNdTiO系酸化物のシート体と、2MgO・SiO2のシート体と、BaNdTiO系酸化物と2MgO・SiO2との混合物のシート体である。
<1−1.BaNdTiO系酸化物(BaO−Nd23−TiO2)の作製>
炭酸バリウム(BaCO3)24.36質量%と、水酸化ネオジム(Nd(OH)3)40.29質量%と、酸化チタン(TiO2)35.35質量%とを秤量した。BaCO3とNd(OH)3とTiO2との和を100質量%とし、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販の分散剤を添加してスラリー濃度が25%のスラリーを作製し、16時間混合した。
混合したスラリーを回収し、120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機(商品名:WT−50、三喜製作所社製)にて乾燥塊を粉砕し、#30メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で1270℃、2時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉(「1次仮焼き粉」という)を得た。
1次仮焼き粉100質量%に対し、酸化ホウ素(B23)1.5質量%と酸化亜鉛(ZnO)2.0質量%と酸化銅(CuO)1.0質量%とを秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加してスラリー濃度が33%のスラリーを作製し、16時間混合した。
混合したスラリーを回収し、120℃で24時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、#300メッシュを使い振動でふるい分けして通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で850℃、2時間仮焼きを行い、母材と添加物との混合物の仮焼き粉(「2次仮焼き粉」という)を得た。
得られた2次仮焼き粉を99質量%秤量し、Ag粉末を1質量%秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が33%のスラリーを作製し、16時間混合して微粉砕した完成材を得た。
混合したアルコールスラリーを回収し、80℃から120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、#300メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させて、完成材を得た。
<1−2.BaNdTiO系酸化物(BaO−Nd23−TiO2)のシートの作製>
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン(1級)、アルコール(特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のn-ブチルフタリルn-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、16時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。
<2−1.2MgO・SiO2の作製>
フォルステライト(2MgO・SiO2)100質量%に対し、酸化ホウ素(B23)を8.0質量%、酸化亜鉛(ZnO)を12.0質量%、酸化銅(CuO)を4.0質量%、炭酸カルシウム(CaCO3)を1.0質量%秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して濃度が33%濃度のスラリーを作製し、16時間混合した。
混合したスラリーを回収し、120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、#300メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で850℃、2時間仮焼きを行い、母材と添加物との混合物の仮焼き粉を得た。
得られた仮焼き粉を100質量%秤量し、リチウム系ガラス(旭硝子社製LS−5)を3質量%秤量し、その仮焼き粉をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して濃度が33%のスラリーを作製し、16時間混合して微粉砕した完成材を得た。
完成材を含むスラリーを回収し、80℃以上120℃以下で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥した塊を粉砕し、#300メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させて、完成材を得た。
<2−2.2MgO・SiO2のシートの作製>
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン(1級)、アルコール(特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のn-ブチルフタリルn-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、16時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。
<3−1.BaNdTiO系酸化物と2MgO・SiO2のコンポジット材料の作製>
炭酸バリウム(BaCO3)を24.36質量%、水酸化ネオジム(Nd(OH)3)を40.29質量%、酸化チタン(TiO2)を35.35質量%秤量し、BaCO3とNd(OH)3とTiO2との和が100質量%となるようにした。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加してスラリー濃度が25%のスラリーを作製し、16時間混合した。
混合したスラリーを回収し、120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、#30メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で1270℃、2時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉(「1次仮焼き粉」という)を得た。
1次仮焼き粉68.5質量%に対し、フォルステライト(2MgO・SiO2)31.5質量%として1次仮焼き粉とフォルステライトとの和を100質量%とし、B23を2.48質量%、ZnOを6.67質量%、Bi23を3.14質量%、CoOを1.12質量%、MnCO3を0.66質量%、CaCO3を1.07質最%秤量し、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して濃度が33%のスラリーを作製し、16時間混合した。
混合したスラリーを回収し、120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、#300メッシュのふるいをパスさせた。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で850℃、2時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合物の仮焼き粉(「2次仮焼き粉」という)を得た。
得られた2次仮焼き粉を100質量%秤量し、Ag粉末0.75質量%を秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が33%のスラリーを作製し、16時間混合して微粉砕した完成材を得た。
混合したアルコールスラリーを回収し、80℃から120℃で24時間乾燥した後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、#300メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させ、完成材を得た。
<3−2.BaNdTiO系酸化物と2MgO・SiO2のコンポジット材料のシートの作製>
上述の方法により得た完成材に、市販品のトルエン(1級)、アルコール(特級)、分散剤、アクリル樹脂ラッカー、可塑剤として市販品のn-ブチルフタリルn-ブチルグリコラートを所定量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、16時間混合し、シート体成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布してシート体を複数作製した。
<実施例1〜11及び比較例1〜10>
上記のようにして得られたBaNdTiO系酸化物と、2MgO・SiO2と、BaNdTiO系酸化物及び2MgO・SiO2のコンポジット材料とを第1の誘電体層及び第2の誘電体層を形成するために用いる母材として用いた。ZnO、B23、CoO、MnO、Bi23、CaCO3、Ag、CuO、Li系ガラス、Na系ガラス、Bi系ガラス、Ba系ガラス、Mg系ガラスの何れか1つ以上を添加物として用いた。これらの母材と添加物とを用い、表1、2に示す条件によりチップ状に形成された積層焼結体(チップ)を作製した。これらの境界反応層の主成分、めっき液の境界反応層への侵入の有無、境界反応層のポア率、境界反応層の厚み、ガラス軟化点及び第1及び第2の誘電体層の剥がれ状況の有無について確認した。これらの測定結果を表1、2に示す。チップの作成方法及び評価方法は、表1、2に示した条件を変化させたこと以外は、以下に示す実施例7における場合と同様として行なった。
<実施例7>
[BaNdTiO系酸化物と2MgO・SiO2のコンポジット材料のシートを用いてのチップの製造]
(焼成前)
BaO−NdO3−TiO2セラミックスシートにAgペースト(TDK社製)を所定のコンデンサパターン形状(焼成後にチップの形状が長手方向4.5mm、幅方向3.2mmであるパターン)に印刷し、120℃、15分間乾燥させた。
次に、2MgO・SiO2セラミックスシートを外層とし、印刷したBaO−NdO3−TiO2セラミックスシートを内層として、シートを積層(内層は4層構造とした)し、70℃、700kg/cm2、7分間の条件でプレスを行った。それを、湿式切断方式で所定のコンデンサー形状に切断し、バッチ炉を用いて350℃で1時間脱バインダーした後、酸素雰囲気下で900℃、2.5時間焼成して、チップを得た。
(焼成後)
焼成したチップの端部に外部端子を形成させるため、市販品のAgの外部端子ペーストを用いて端子両側に手動で塗布し、120℃で15分間乾燥し、連続式焼成炉(LINDBERG社製)を用いて670℃で焼付け処理を行った。端部を焼成したチップを電気めっき装置でCu−Ni−Snめっきを行い、各めっきにより所定の膜厚となるまでめっきを行い、チップを得た。
[チップの境界反応層の厚みの確認方法]
めっき処理を施したチップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査型電子顕微鏡(商品名:JSM‐T300、日本電子データム社製)により観察し、焼成後の境界面のCOMPO(組成)像を2000倍で撮影して境界反応層の厚みを確認した。図4は、実施例7のチップの境界付近のCOMPO像を示す図である。図4に示すように、第2の誘電体層(2MgO・SiO2)が上層として、第1の誘電体層(BaNdTiO系酸化物)が下層として形成されていることが確認された。また、上層と下層との間に境界反応層(厚み;10μm)が形成されていることが認められた。即ち、同時に焼成することにより上層と下層との間に反応によって境界反応層が形成されていることが確認された。
[チップの境界面の拡散元素の確認方法]
焼成後のチップを市販のエポキシ樹脂を用いて容器に埋め込み、研磨剤を用いて研磨し、鏡面研磨で仕上げた後、その研磨面を走査電子顕微鏡(商品名:JSM‐6700、日本電子データム社製)によりSEM−EDS観察し、焼成後の境界面のEDS像(2000倍)を撮影し、境界面の拡散元素分布の状態を確認した。図5は、実施例7のチップのZn成分のEDS像を示す図である。図6は、実施例7のチップのTi成分のEDS像を示す図である。図7は、実施例7のチップのMg成分のEDS像を示す図である。図8は、実施例7のチップのCu成分のEDS像を示す図である。
[チップの境界面のめっき液の境界反応層への侵入の有無の確認方法]
めっき処理を施したチップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡(商品名:JSM‐T300、日本電子データム社製)により観察し、焼成後の境界面のCOMPO像(2000倍)を撮影して境界面へのめっき液の浸入の有無を確認した。
[チップの境界面の剥がれの有無の確認方法]
めっき処理を施したチップの3面(平面、側面、端面)を金属顕微鏡で確認し剥がれ等の異常が無いか各試料毎に10箇所確認した。
表1、2より、実施例1から10は何れも境界反応層の主成分がZnO、TiO2、CuO及びMgOであることが確認された。第1の誘電体層と第2の誘電体層との一体化時の剥離も認められず、めっき処理後の境界反応層と第1の誘電体層及び第2の誘電体層との界面へのめっき液の浸入も認められなかった。一方、比較例1から9は何れも境界反応層の形成が認められなかった。また、第1の誘電体層と第2の誘電体層との焼成時の剥離が認められ、めっき処理後の境界反応層と第1の誘電体層及び第2の誘電体層との界面へのめっき液の浸入も認められた。よって、本実施形態のセラミック電子部品は積層された誘電体層同士が剥離することなく、第1の誘電体層と第2の誘電体層とは境界反応層を介して安定して積層されていることが確認された。
以上のように、本発明に係るセラミック電子部品は、積層された誘電体層同士の剥離を抑制するのに有用であり、LCフィルターや各種コンデンサー等といった各種の電子デバイスに用いるのに適している。
10 セラミック電子部品
11 第1の誘電体層
12 第2の誘電体層
13 境界反応層
20 LCフィルター
21−1〜21−3 コンデンサー
22 コイル
23 ビア(ビア導体)

Claims (4)

  1. BaOとNd23とTiO2とを含む第1の誘電体層と、
    フォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドの何れか1つ以上を主成分とする第2の誘電体層と、
    前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との間に形成され、ZnO、TiO 2 、MgOを少なくとも含み、CuO、CoO、Fe 2 3 、NiOの何れか1つ以上を更に含む境界反応層と、
    を含むことを特徴とするセラミック電子部品。
  2. 前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との双方にZnOを含む請求項1に記載のセラミック電子部品。
  3. 前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との何れか一方又は両方に少なくともSiが含まれる請求項1又は2に記載のセラミック電子部品。
  4. BaとNdとTiとを含む第1の母材と少なくともZnOを含む第1の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第1の完成材を作製すると共に、
    前記第1の母材とは異なる材料を含む第2の母材と少なくともZnOを含む第2の添加物とを混合し、酸素雰囲気下において800℃以上950℃以下の温度で仮焼きして第2の完成材を作製し、
    前記第1の完成材を含む第1のスラリーをシート状に形成した第1のシート体と、前記第2の完成材を含む第2のスラリーをシート状に形成した第2のシート体とを交互に積層したシート積層体とし、
    前記第1のシート体と前記第2のシート体との何れか一方又は両方に、ガラス軟化点が450℃以上650℃以下のガラス粉末を含み、
    前記シート積層体を焼結することにより得られ、
    前記第1のシート体がBaOとNd23とTiO2とを含む第1の誘電体層となり、前記第2のシート体が前記第1の誘電体層とは異なる材料を含む第2の誘電体層となると共に、前記第1の誘電体層と前記第2の誘電体層との間にZn、Ti、Cu、Mgの少なくともいずれか1つを含む境界反応層が形成されることを特徴とするセラミック電子部品。
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