JP6538882B2 - ビスマスナトリウムストロンチウムチタン酸塩系誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、さらに、高温環境下でも好適に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品は、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。近年、電子回路の高密度化に伴い、誘電体素子の小型化に対する要求が強くなっている。また、積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の小型・大容量化が急速に進むとともに、その用途も拡大している。積層電子部品の用途の拡大に伴い、様々な特性が積層電子部品に要求されるようになっている。

例えば、エンジンコントロールモジュール（ＥＣＭ）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ハイインテンシティーディスチャージ（ＨＩＤ）ヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチルカメラ等の機器に用いられる中高圧コンデンサは、高い昇圧回路中で使用されるため、定格電圧が１００Ｖを超えるものが多い。このような中高圧コンデンサにおいては、高いＤＣバイアスの印加時にも高い比誘電率および高い静電容量を有することが要求される。また、上記中高圧コンデンサを自動車や産業機器等に使用する場合には、高いＤＣバイアスの印加に加えて、高温環境下においた場合でも、高い比誘電率および高い静電容量を有することが要求される。

しかしながら、従来の誘電体組成物は、低いＤＣバイアス印加時に使用されることを前提に設計されている。したがって、従来の誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品を高いＤＣバイアス印加時に使用すると、比誘電率および静電容量が低下するという問題がある。この問題は、ＤＣバイアスが高くなればなるほど、比誘電率および静電容量は低下する傾向があるため、特に薄層化の進んだ積層セラミックコンデンサにおいて顕著である。

このような問題を解決するべく、下記の特許文献１では、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ（ただし、Ｒ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００５≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１２、０．００１＜ｇ≦０．１２、γ＋ｇ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、副成分として酸化珪素を、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ₂に換算して０．２〜５．０モル含有していることを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。

特許文献１に示すような誘電体磁器組成物は、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が比較的大きい。しかしながら、中高圧コンデンサの更なる小型化・大容量化に対応するために薄層化した積層電子部品においては、特許文献１に示す誘電体磁器組成物では満足な特性が得られていない。特許文献１に示す誘電体磁器組成物では、室温で８Ｖ／μｍ程度の高いＤＣバイアスを印加する場合において高い比誘電率が得られていない。さらに、高温で８Ｖ／μｍ程度の高いＤＣバイアスを印加する場合においても、高い比誘電率が得られていない。

また、従来の誘電体組成物では、高いＤＣバイアスが印加されることにより、誘電体組成物の破壊が生じてしまう可能性がある。そのため、高いＤＣバイアスが印加されたとしても、破壊が生じない優れた耐電界が求められる。

特許第３３３４６０７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、高いＤＣバイアス印加時に室温付近でも高温下でも高い比誘電率を有すると共に、優れた耐電界特性を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、
主成分と、副成分と、を含有している誘電体組成物であって、
前記主成分が（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３で表され、
Ｌｎは、希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．１００≦ａ≦０．４００、０．１００≦ｂ≦０．４００、０．１００≦ｃ≦０．７００、０≦ｄ≦０．１００および０．９００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５０を満たし、
前記副成分が第１副成分および／または第２副成分を含有し、
前記第１副成分がＬｉおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を有し、
前記第２副成分がＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種を有する。

本発明に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において、室温付近でも高温下でも高い比誘電率を示すと共に、室温付近でも高温下でも優れた耐電界を示す。

前記第１副成分は、前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．５モル部以上７モル部未満含まれることが好ましい。

前記第２副成分は、前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．０５モル部以上５モル部未満含まれることが好ましい。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることで、小型化および高性能化が可能となる。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 ＤＣバイアスの変化に対する比誘電率の変化を表すグラフである。 温度の変化に対する比誘電率の変化を表すグラフである。

以下、図１を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体７を形成する本実施形態に係る誘電体組成物は、下記式（１）を有する主成分を含有するとともに、第１副成分（Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも一種以上）と、第２副成分（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのうち少なくとも一種以上）とからなる群のうち少なくとも一種を、前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対して、０．０５モル部以上１０モル部以下含有している。

（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３ ・・・式（１）
（Ｌｎは希土類元素）
ただし、上記式（１）の組成におけるａ、ｂ、ｃ、ｄが下記の数値範囲内である。
０．１００≦ａ≦０．４００
０．１００≦ｂ≦０．４００
０．１００≦ｃ≦０．７００
０≦ｄ≦０．１００
０．９００≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦１．０５０

前記誘電体組成物は、上記式（１）の組成を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記の数値範囲内である主成分と、第１副成分および第２副成分からなる群から選択される少なくとも一種以上の副成分と、を含むことにより、１５０℃におけるＤＣバイアス印加時の比誘電率が上昇する。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、Ｔｉの原子数を１とした場合のＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｎの各原子数の比を表す。なお、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が上昇するのは、本実施形態に係る誘電体組成物が従来のＢａＴｉＯ_３系誘電体組成物と比較して常誘電体に近いためと考えられる。

少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時における比誘電率が２５℃において９００以上、１５０℃において８５０以上、かつ２５℃および１５０℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を有する誘電体組成物を提供することができる。

なお、１５０℃における前記誘電体組成物の比誘電率が上昇するのは、第１副成分および／または第２副成分の添加により、主成分の比誘電率が最も高くなる温度（−１０℃〜１００℃の範囲に存在する）が高温側に移動するためと考えられる。

前記誘電体組成物が第１副成分も第２副成分も含有しない場合には、１５０℃、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、８５０以上の比誘電率を得ることができない。

ａが０．１００未満の場合、誘電体組成物は、常誘電体の特性が支配的になりすぎる。そのため、比誘電率が低下し、２５℃、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、９００以上の比誘電率を得ることができない。また、ａが０．４００より大きい場合、絶縁抵抗が低下し、絶縁破壊しやすくなるため、２５℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を得ることができない。

ｂが０．１００未満の場合、誘電体組成物は、常誘電体の特性が支配的になりすぎる。そのため、比誘電率が低下し、２５℃、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、９００以上の比誘電率を得ることができない。また、ｂが０．４００より大きい場合、絶縁抵抗が低下し、絶縁破壊しやすくなるため、２５℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を得ることができない。

ｃが０．１００未満の場合、絶縁抵抗が低下し、絶縁破壊しやすくなるため、２５℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を得ることができない。また、ｃが０．７００より大きい場合、誘電体組成物は、常誘電体の特性が支配的になりすぎる。そのため、２５℃、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、９００以上の比誘電率を得ることができない。

ｄが０．１００より大きい場合、誘電体組成物は、常誘電体の特性が支配的になりすぎる。そのため、２５℃、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、９００以上の高い比誘電率を得ることができない。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが０．９００未満又は１．０５０を超えると絶縁抵抗が低下し絶縁破壊しやすくなるため２５℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を得ることができない。

前記誘電体組成物に含まれる第１副成分および第２副成分は、前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、前記第１副成分および前記第２副成分の合計で０．５モル部以上１０モル部以下、含まれることが好ましい。前記第１副成分および前記第２副成分の含有量の合計を０．５モル部以上とすることにより、主成分の比誘電率のピークが高温側へ十分に移動しやすくなる。また、前記第１副成分および前記第２副成分の含有量の合計を１０モル部以下とすることにより、高温時の絶縁抵抗の低下を防ぎやすくなり、１５０℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を有する誘電体組成物を得やすくなる。

また、前記誘電体組成物に含まれる第１副成分は、前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．５モル部以上７モル部未満含まれることが好ましい。第１副成分の含有量を０．５モル部以上とすることにより、主成分の比誘電率のピークが高温側へ十分に移動しやすくなる。また、第１副成分の含有量を７モル部未満とすることにより、第１副成分が全量、主相に固溶しやすくなる。主相に固溶せず焼結体内部に余る第１副成分を低減することにより、さらに比誘電率を向上させることができる。以上より、第１副成分を０．５モル部以上７モル部未満、含有させることで、８Ｖ／μｍ以上のＤＣバイアス印加時の比誘電率が２５℃および１５０℃において９００以上の比較的高い比誘電率を有し、２５℃および１５０℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を有する誘電体組成物を得ることができる。

また、前記誘電体組成物に含まれる第２副成分は、前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．０５モル部以上５モル部未満含まれることが好ましい。第２副成分の含有量を０．０５モル部以上とすることにより、主成分の比誘電率のピークが高温側へ十分に移動する。また、第２副成分の含有量を５モル部未満とすることにより、第２副成分が全量、主相に固溶しやすくなる。主相に固溶せず焼結体内部に余る第２副成分を低減することにより、さらに比誘電率を向上させることができる。以上より、第２副成分を０．０５モル部以上５モル部未満、含有させることで、８Ｖ／μｍ以上のＤＣバイアス印加時の比誘電率が２５℃および１５０℃において９００以上の比較的高い比誘電率を有し、２５℃および１５０℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を有する誘電体組成物を得ることができる。

また、誘電体７を形成する本実施形態に係る誘電体組成物は、下記（２）、（３）の両方を満たすと、本発明の効果がより顕著となるため、さらに好ましい。下記（２）、（３）の両方を満たす場合には、２５℃において８Ｖ／μｍ以上のＤＣバイアス印加時に比誘電率が１２００以上、１５０℃おいて８Ｖ／μｍ以上のＤＣバイアス印加時に比誘電率が１０００以上となる。さらに、２５℃および１５０℃において１５Ｖ／μｍ以上の耐電界を有する。

（２）ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ、以下に示す数値範囲内である。
０．１５０≦ａ≦０．３７５
０．１５０≦ｂ≦０．３７５
０．１５０≦ｃ≦０．６００
０．０１０≦ｄ≦０．０８０
０．９２０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦１．０２０

（３）前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、第１副成分の含有量が１モル部以上５モル部未満、および／または、第２副成分の含有量が０．１モル部以上３モル部以下である。

また、第１副成分としてＬｉを含み、ＬｎとしてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうち１種以上を含む場合には、第１副成分の含有量を３％以上６％以下とすることが好ましい。

誘電体組成物の原料には、上記式（１）に含まれる元素の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体組成物が形成されるように決定すればよい。

誘電体組成物として実用に十分な比誘電率を得やすくするために、上記式（１）で表される主成分の含有量は、誘電体組成物全体を１００重量％として、９０重量％以上であることが好ましい。また、主成分、第１副成分および第２副成分の他に、上記組成物は、第３副成分として、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉから選択される元素の化合物を１種以上同様に含有してもよい。第３副成分の含有量に特に制限はないが、前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、１モル部以下とすることが好ましい。

さらに、本発明に係る誘電体組成物を作製する上で混入する可能性があるＰ、Ｚｒなどの不純物を、誘電体組成物全体を１００重量％として、０．５重量％以下、同様に含有しても良い。

誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、特に制限はない。例えば１〜１００μｍとすることができる。

内部電極層６Ａ、６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。

内部電極層６Ａ、６Ｂの材質には特に制限はない。Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＮｉあるいはＣｕ等を用いることができる。

端子電極１１Ａ、１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａの端部、内部電極層６Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１１Ａ、１１Ｂは、内部電極層６Ａ、６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。

端子電極１１Ａ、１１Ｂの構成材料には、特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ、１１Ｂの厚さは、用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定することができ、特に制限はない。端子電極１１Ａ、１１Ｂの厚さは、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
本発明の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、前記グリーンチップを焼成した後に、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

セラミック層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した主成分および副成分に含まれる金属、例えばＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される元素の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体組成物が形成されるように決定すればよい。誘電体原料としては、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末が用いられる。誘電体原料の粉末の平均粒径は、原料の混合時間を適宜調整することにより調整することができる。

誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種金属または合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材を形成する各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペーストの作成に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。例えば、前記バインダは１〜５重量％程度、前記有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体セラミック層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、前記グリーンシートの上に前記内部電極層用ペーストを印刷した後に、前記グリーンシートを積層してグリーンチップとする。

前記グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。

脱バインダ処理は、大気または還元雰囲気において、昇温速度を好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、温度保持時間を好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間とする。また、バインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよく、当該焼成は大気または還元雰囲気で行う。

焼成時の保持温度は、好ましくは９００〜１２５０℃、より好ましくは９５０〜１１５０℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１２５０℃以下とすることにより、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、ＤＣバイアス特性の悪化を防止しやすくなる。

上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサついて説明した。本発明に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率および静電容量を有するため、例えば、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサに好適に用いることができる。

また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る誘電体組成物は、例えば、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。さらに、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、例えば、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサなどにも有用である。

本発明において、誘電体組成物の構成以外は、公知の構成を自由に用いることができる。また、例えば、上記積層セラミックコンデンサの製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。また、主成分の前駆体として（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ_０．６７ＴｉＯ_３などを作製し、第１副成分および／または第２副成分を含む原料とともに混合、焼結することもできる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明では、第１副成分を副成分Ａ、第２副成分を副成分Ｂと記載することがある。

誘電体組成物を作製するため、主成分の元素を含む各原料粉末（酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２））および副成分の元素を含む各原料粉末（炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４））を用意した。本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、以下に示す表１〜表４の組成を満たすものとなるように、上記原料粉末を調整して秤量した。なお、表１〜表４中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ下記式（１）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの数値を示す。また、焼結体が、表１〜表４の各副成分の量を含有するように、上記副成分の原料粉末を調整して秤量した。

Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄＴｉＯ_３…（１）

ただし、表１〜表３の実施例および比較例でのＬｎはＬａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅからなる群より選択される１種である。表４の実施例でのＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂからなる群より選択される１種または２種である。２種を選択する場合には、それぞれの含有量がモル換算で１：１となるようにした。

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合して混合物を得た。その後、上記混合物を、空気中において７５０〜８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、上記仮焼物をボールミルにより湿式粉砕して仮焼物粉末を得た。

次いで、上記仮焼物粉末に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。

さらに、前記誘電体層用ペーストとは別に、導電材料の粉末と有機ビヒクルとを混練し、内部電極層用ペーストを作製した。前記導電材料の粉末として、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕ等を用いた。

続いて、前記誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形し、厚さ１０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

作製したセラミックグリーンシート上に内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷し、それらを積層後、４．５ｍｍ×４．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。内部電極層の厚さは２μｍとした。また、誘電体層の積層数は１０とした。その後、各チップを３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去し、９００℃〜１２５０℃の大気または還元雰囲気にて焼成を行った。焼成後、内部電極の露出面を研磨し、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストを塗布し、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサの組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析法および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析で行った。その結果、各積層セラミックコンデンサの組成が表１〜表３の組成と同一であることを確認した。

得られた各積層セラミックコンデンサについて、室温（２５℃）および１５０℃において、実効値で０．１Ｖ／μｍの交流電圧印加時に重畳して８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加したときの比誘電率（ε）を測定した。

比誘電率は、直流高圧電源（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、室温（２５℃）および１５０℃において、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら前記デジタルＬＣＲメータにて測定した。

２５℃および１５０℃における耐電界は、直流高圧電源（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）を用いて、電圧を徐々に印加し、絶縁破壊を起こす電圧を測定することで求めた。

各実施例および比較例の室温（２５℃）および１５０℃における８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率と、２５℃および１５０℃における耐電界を表１〜表３に示す。２５℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上および１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８５０以上、かつ２５℃および１５０℃における耐電界が１５Ｖ／μｍ以上のものを良好とした。

また、２５℃および１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上、かつ２５℃および１５０℃における耐電界が１５Ｖ／μｍ以上のものをさらに良好とした。

表１〜表３の各実施例の積層セラミックコンデンサは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ、０．１００≦ａ≦０．４００、０．１００≦ｂ≦０．４００、０．１００≦ｃ≦０．７００、０≦ｄ≦０．１００、０．９００≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦１．０５０を満たす。さらに、前記積層セラミックコンデンサは、第１副成分（Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも一種以上）と、第２副成分（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのうち少なくとも一種以上）と、からなる群から選択される少なくとも一種を含有している。そして、前記第１副成分と前記第２副成分との合計の含有量が、前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対して、０．０５モル部以上１０モル部以下である。

表１〜表３の各実施例の積層セラミックコンデンサは、２５℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上、１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８５０以上、かつ２５℃および１５０℃における耐電界が１５Ｖ／μｍ以上であった。また、ＬｎとしてＬａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅのいずれを用いた場合でも各特性が良好な積層セラミックコンデンサが得られた。

第１副成分が前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．５モル部以上７モル部未満含まれる表１〜表３の各実施例の積層セラミックコンデンサは、２５℃および１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上、かつ２５℃および１５０℃の耐電界が１５Ｖ／μｍ以上であった。

第２副成分が前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、０．０５モル部以上５モル部未満含まれる表１〜表３の各実施例の積層セラミックコンデンサは、２５℃および１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上、かつ２５℃および１５０℃の耐電界が１５Ｖ／μｍ以上であった。

さらに、表１〜表３の各実施例の積層セラミックコンデンサのうち、一部の実施例は、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ０．１５０≦ａ≦０．３７５、０．１５０≦ｂ≦０．３７５、０．１５０≦ｃ≦０．６００、０．０１０≦ｄ≦０．０８０、０．９２０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦１．０２０を満たす。さらに、前記積層セラミックコンデンサは、第１副成分（Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも一種以上）を前記誘電体組成物に含まれるＴｉ１００モル部に対し、１モル部以上５モル部未満、および／または、第２副成分（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのうち少なくとも一種以上）を０．１モル部以上３モル部以下、含む。

上記一部の実施例では、特に本発明の効果が顕著である。上記一部の実施例では、２５℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が１２００以上、１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が１０００以上、かつ２５℃および１５０℃での耐電界が１５Ｖ／μｍ以上であった。

表４の一部の実施例では、ＬｎとしてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうち１種以上を含有し、第１副成分（Ｌｉ）の含有量が３モル部以上、６モル部以下となっている。

上記一部の実施例では、特に本発明の効果が顕著である。上記一部の実施例では、２５℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が１２００以上、１５０℃において８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が１３００以上、かつ２５℃および１５０℃での耐電界が１８Ｖ／μｍ以上であった。

また、実施例４の積層セラミックコンデンサについて、２５℃において印加するＤＣバイアスの大きさを変化させ、比誘電率を測定した。比誘電率の測定結果について、従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料の比誘電率変化の概略と合せて図２に示す。

図２より、従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料は印加するＤＣバイアスが大きくなるに従って比誘電率が急激に低下するのに対し、本願発明に係る誘電体組成物を有する積層セラミックコンデンサは印加するＤＣバイアスが大きくなっても比誘電率は大きく低下せずに高い比誘電率を維持することが分かる。これは、本願発明に係る誘電体組成物が、従来のＢａＴｉＯ_３系の誘電体組成物と比較して、常誘電体に近いためと考えられる。

さらに、実施例４の積層セラミックコンデンサについて、２５℃から１５０℃まで温度を変化させながら８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率を測定した。測定結果について、従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料の比誘電率変化の概略と合せて図３に示す。

図３より、本願発明に係る誘電体組成物を有する積層セラミックコンデンサは、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に２５℃から１５０℃の範囲内において８５０以上の比誘電率という従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料の比誘電率と比較して高い比誘電率を得ていることが分かる。

５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
２００…積層セラミックコンデンサ

Claims (13)

1. 主成分と、副成分と、を含有している誘電体組成物であって、
   前記主成分が（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３で表され、
   Ｌｎは、希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．１００≦ａ≦０．４００、０．１００≦ｂ≦０．４００、０．１００≦ｃ≦０．７００、０＜ｄ≦０．１００および０．９００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５０を満たし、
   前記副成分が第１副成分および／または第２副成分を含有し、
   前記第１副成分がＫであり、
   前記第２副成分がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種を有する誘電体組成物。
2. 前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、前記第１副成分を０．５モル部以上７モル部未満、含有する請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、前記第２副成分を０．０５モル部以上５モル部未満、含有する請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
7. 前記内部電極層の形成に内部電極層用ペーストが用いられ、前記内部電極層用ペーストが各種金属または合金からなる導電材、あるいは焼成後に前記導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製することにより準備されることを特徴とする請求項６に記載の積層電子部品。
8. 前記内部電極層の材質がＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＮｉまたはＣｕからなる請求項６または７に記載の積層電子部品。
9. 導電材料から構成されている端子電極からなる請求項６〜８のいずれかに記載の積層電子部品。
10. 前記端子電極がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成されている請求項９に記載の積層電子部品。
11. 積層セラミックコンデンサを形成する請求項６〜１０のいずれかに記載の積層電子部品。
12. 混合物を得るために秤量した各原料粉末がボールミルにより湿式混合され、次いで、有機溶剤および有機ビヒクルが仮焼物粉末に加えられ、原料がボールミルにより湿式混合されて誘電体層用ペーストが作製され、
    さらに、前記誘電体層用ペーストとは別に、導電材料の粉末と有機ビヒクルとを混練し、内部電極層用ペーストが作製され、
    その後、前記誘電体層用ペーストがシート成形法によりシート状に成形されて厚さ１０μｍのセラミックグリーンシートが得られ、
    その後、前記内部電極層用ペーストが前記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷により塗布され、印刷されたシートが積層され、その後、４．５ｍｍ×４．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体状に切断されることによって積層体グリーンチップが作製され、
    その後、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去するために、前記積層体グリーンチップが３００〜５００℃で脱バインダされ、
    ９００〜１２５０℃の大気または還元雰囲気にて焼成され、
    焼成後、内部電極の露出面が研磨され、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストが塗布されて積層セラミックコンデンサが得られる請求項１に記載の誘電体組成物を有する積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記内部電極および外部電極が銅から形成される請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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