KR20180008775A - 비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품 - Google Patents

비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상대적으로 높은 정격 전압을 갖는 중간 전압 및 고전압 응용들에 대해 유리하게 사용되고, 상온 및 고온들의 영역 모두에서 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율을 갖고, 또한 우수한 내전압 특성들을 갖는 유전체 조성물을 제공하고, 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품, 및 적층 전자 부품을 제공한다. 유전체 조성물은 주성분 및 보조 성분을 포함하며, 주성분은 (BiaNabSrcLnd)TiO3로 표현되고; Ln은 희토류 원소들 중에서 선택되는 적어도 하나이고; a, b, c 및 d는 다음: 0.100≤a≤0.400, 0.100≤b≤0.400, 0.100≤c≤0.700, 0≤d≤0.100 및 0.900≤a+b+c+d≤l.050을 만족시킨다. 보조 성분은 제1 보조 성분 및/또는 제2 보조 성분을 포함한다. 제1 보조 성분은 Li 및 K로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 제2 보조 성분은 Cu, Zn, Mn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

Description

비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품
본 발명은 중간 전압 및 높은 정격 전압을 갖는 고전압 응용들에 대해 유리하게 사용되고, 또한 고온 환경 하에서 유리하게 사용되는 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터들과 같은 적층 전자 부품들은 소형, 대용량 및 고 신뢰성 전자 부품들로서 널리 사용된다. 전자 회로들이 최근에 더 높은 밀도화에 도달함에 따라, 유전체 소자들의 소형화에 대한 점점 더 강한 요구가 있었다. 더욱이, 적층 세라믹 커패시터들과 같은 적층 전자 부품들의 소형화 및 증가된 용량이 급격히 향상됨에 따라, 응용들의 범위가 또한 확대되었다. 적층 전자 부품들의 응용들의 범위가 확대됨에 따라, 다양한 특성들이 이들 적층 전자 부품들에 대해 요구되고 있다.
예를 들어, 엔진 제어 모듈들(engine control modules(ECMs)) , 연료 분사 디바이스들, 전자 제어 스로틀들, 인버터들, 컨버터들, 고휘도 방전(high-intensity discharge(HID)) 헤드램프 유닛들, 하이브리드 엔진 배터리 제어 유닛들 및 디지털 스틸 카메라들과 같은 디바이스들에 사용되는 중간 전압 및 고전압 커패시터들은 종종 그들이 고전압 부스트를 제공하기 위한 회로들에 사용되기 때문에 100 V를 초과하는 정격 전압을 갖는다. 이들과 같은 중간 전압 및 고전압 커패시터들은 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율 및 높은 커패시턴스를 필요로 한다. 더욱이, 이들 중간 전압 및 고전압 커패시터들이 자동차 또는 산업 장비 등에 사용되는 경우, 또한 높은 DC 바이어스의 인가뿐만 아니라 또한 고온 환경 하에서의 사용을 위해 높은 유전율 및 높은 커패시턴스에 대한 요구가 있다.
그러나, 종래의 유전체 조성물들은 그들이 낮은 DC 바이어스가 인가되는 경우에 사용될 것이라는 가정 하에서 설계된다. 이것은 종래의 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 갖는 전자 부품이 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우에 사용되면, 유전율 및 커패시턴스가 감소되는 문제가 있다는 점을 의미한다. 이러한 문제는 특히 매우 얇은 층들을 갖는 적층 세라믹에서, 유전율 및 커패시턴스가 감소하는 경향이 있기 때문에 DC 바이어스가 높을수록 더욱 두드러진다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 아래에 언급되는 특허 문서 1은: 0.02 wt% 이하의 알칼리 금속 산화물 함유량을 갖는 티탄산바륨; 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 및 산화이테르븀 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 지르콘산 바륨, 산화 마그네슘 및 산화 망간을 포함하는 주성분을 함유하는 유전체 자기 조성물(porcelain composition)을 설명하며, 상기 주성분은 다음 조성 식: {BaO}mTi02 + αR2O3 + βΒaΖr03 + γMgO + gMnO(여기서, R2O3으로 표현되는 상기 주성분은 EU2O3, Gd203, Tb203, Dy203, Ho2O3, Er203, Tm203 및 Yb203 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고; α, β, γ, 및 g는 몰비를 나타내고 다음 범위들 내에 있다: 0.001 ≤ α ≤ 0.06, 0.005 ≤β ≤ 0.06, 0.001 < γ ≤0.12, 0.001 < g ≤ 0.12, γ + g ≤ 0.13, 및 1.000 < m ≤ 1.035)으로 표현되고; 상기 유전체 조성물은 주성분의 100 몰에 대해, SiO2 당량으로서 0.2몰 내지 5.0 몰의 양의 산화규소를 보조성분으로서 함유한다.
특허 문서 1에서 설명되는 것과 같은 유전체 자기 조성물은 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가되는 경우 비교적 큰 유전율을 갖는다. 그러나, 중간 전압 및 고전압 커패시터에 있어서 훨씬 더 큰 정도의 소형화 및 더 높은 용량에 응답하기 위해 더 얇은 층들을 갖는 적층 전자 부품에서 특허 문서 1에 설명되는 유전체 자기 조성물로 만족스러운 특성들을 달성하는 것은 가능하지 않다. 그것은 대략 8 V/㎛의 높은 DC 바이어스가 특허 문서 1에서 설명되는 유전체 자기 조성물에 상온에서 인가되는 경우 높은 유전율을 달성하는 것은 가능하지 않다. 게다가, 높은 유전율은 대략 8 V/㎛의 높은 DC 바이어스가 고온에서 인가되는 경우 달성될 수 없다.
더욱이, 높은 DC 바이어스의 인가로 인해 종래의 유전체 조성물에서 발생하는 유전체 조성물의 파괴(breakdown)의 가능성이 있다. 파괴를 생성하지 않는 우수한 내전압(withstand field)이 또한 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 요구된다.
[종래 기술 분헌들]
[특허 문서들]
[특허 문서 1] JP 3334607 B2
위에 개설된 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 상대적으로 높은 정격 전압을 갖는 중간 전압 및 고전압 응용들에 대해 유리하게 사용되고, 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우, 상온 및 고온들의 영역 모두에서 높은 유전율을 갖고, 또한 우수한 내전압 특성들을 갖는 유전체 조성물을 제공하고, 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품, 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 주성분 및 보조 성분을 함유하고, 그리고:
주성분은 (BiaNabSrcLnd)TiO3로 표현되며; Ln은 희토류 원소들 중에서 선택되는 적어도 하나이며;
a, b, c 및 d는 다음: 0.100≤a≤0.400, 0.100≤b≤0.400, 0.100≤c≤0.700, 0≤d≤0.100 및 0.900≤a+b+c+d≤l.050을 만족시키며;
보조 성분은 제1 보조 성분 및/또는 제2 보조 성분을 함유하며;
제1 보조 성분은 Li 및 K로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
제2 보조 성분은 Cu, Zn, Mn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 상온 및 고온들의 영역 모두에서 모두 높은 유전율을 나타내고, 또한 상온 및 고온들에서의 영역 모두에서 우수한 내전압(withstand field)을 증명한다.
제1 보조 성분은 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 적어도 0.5 몰부 및 7 몰부 미만의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
제2 보조 성분은 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 적어도 0.05 몰부 및 5 몰부 미만의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 구비한다.
본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 구비하고, 그 결과 더 소형이고 더 높은 성능으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 갖는다.
본 발명에 따른 적층 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층 및 내부 전극 층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
도 2는 바이어스의 변화들에 대한 유전율의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 3은 온도의 변화들에 대한 유전율의 변화를 도시하는 그래프이다.
본 발명의 실시예의 바람직한 형태가 도 1을 참조하여 아래에 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다. 적층 세라믹 커패시터(200)는 유전체 층들(7) 및 내부 전극 층들(6A, 6B)이 교대로 스택되는 구조를 갖는 커패시터 소자 본체(5)를 포함한다. 소자 본체(5) 내부에 교대로 배치되는 내부 전극 층들(6A, 6B)과 도통하는 한 쌍의 단자 전극들(11A, 11B)이 소자 본체(5)의 양 단부들에 형성된다. 소자 본체(5)의 형상에 관해 특별한 제한은 없지만, 그것은 통상적으로 직육면체 형상이다. 더욱이, 그것의 치수들에 관해 특별한 제한은 없지만, 치수들은 적절하게 응용에 따라 적절하게 설정되어야 한다.
유전체 층들(7)을 형성하는 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물은 하기 식 (1)을 갖는 주성분을 함유하고, 또한 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 적어도 0.05 몰부 및 10 몰부보다 크지 않은 양으로, 제1 보조 성분(Li 및 K 중 적어도 하나) 및 제2 보조 성분(Cu, Zn, Mn, Mg 또는 Co 중 적어도 하나)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
(BiaNabSrcLnd)Ti03 ... 식 (1)
(Ln은 희토류 원소임)
여기서 식 (1)의 조성에서 a, b, c 및 d는 다음 수치 범위들 내에 있다.
0.100≤a≤0.400
0.100≤b≤0.400
0.100≤c≤0.700
0≤d≤0.100
0.900≤a+b+c+d≤l.050
유전체 조성물은 a, b, c 및 d가 상술한 수치 범위들에 있는 식 (1)을 갖는 주성분, 및 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 보조 성분을 포함하고, 그 결과 유전율은 DC 바이어스가 150℃에서 인가되는 경우 증가되며, a, b, c 및 d는 Ti의 원자들의 수가 1인 경우 Bi, Na, Sr 및 Ln의 원자들의 수의 비를 나타낸다. DC 바이어스가 인가되는 경우 유전율의 증가는 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물이 종래의 BaTi03 기반 유전체 조성물보다 상유전(paraelectric)에 더 가깝기 때문인 것으로 믿어진다는 점이 주목되어야 한다.
적어도 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가될 때 900 이상 및 150℃에서 인가될 때 850 이상의 유전율을 갖고, 25℃ 및 150℃에서 적어도 15 V/㎛의 내전압을 갖는 유전체 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
150℃에서 유전체 조성물의 유전율의 증가는 주성분의 유전율이 가장 높은 온도(-10℃ 내지 100℃의 범위 내)가 제1 보조 성분 및/또는 제2 보조 성분의 추가로 인해 고온 측으로 이동하기 때문인 것으로 믿어진다는 점이 주목되어야 한다.
유전체 조성물이 제1 보조 성분 또는 제2 보조 성분을 함유하지 않는 경우, 그것은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 150℃에서 인가되는 경우 850 이상의 유전율을 달성하는 것이 가능하지 않다.
a가 0.100 미만인 경우, 유전체 조성물의 상유전 특성들이 과도하게 두드러진다. 이것은 유전율이 감소하고 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가되는 경우 900 이상의 유전율을 달성하는 것이 가능하지 않다는 것을 의미한다. 더욱이, a가 0.400보다 큰 경우, 절연 저항은 감소되고 파괴가 발생할 가능성이 있어서, 25℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 달성하는 것이 가능하지 않다.
b가 0.100 미만인 경우, 유전체 조성물의 상유전 특성들이 과도하게 두드러진다. 이것은 유전율이 감소하고 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가되는 경우 900 이상의 유전율을 달성하는 것이 가능하지 않다는 것을 의미한다. 더욱이, b가 0.400보다 큰 경우, 절연 저항은 감소되고 파괴가 발생할 가능성이 있어서, 25℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 달성하는 것이 가능하지 않다.
c가 0.100 미만인 경우, 절연 저항은 감소되고 파괴가 발생할 것 같아서, 25℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 달성하는 것이 가능하지 않다. 더욱이, c가 0.700보다 큰 경우, 유전체 조성물의 상유전 특성들이 과도하게 두드러진다. 따라서, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가되는 경우 900 이상의 유전율을 달성하는 것이 가능하지 않다.
d가 0.100보다 큰 경우, 유전체 조성물의 상유전 특성들이 과도하게 두드러진다. 따라서, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가되는 경우 900 이상의 높은 유전율을 달성하는 것이 가능하지 않다.
a+b+c+d가 0.900 미만 또는 1.050보다 큰 경우, 절연 저항은 감소되고 파괴가 발생할 가능성이 있어서, 25℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 달성하는 것이 가능하지 않다.
유전체 조성물에 함유되는 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분은 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분의 총계에 관해, 적어도 0.5 몰부 및 10 몰부보다 크지 않은 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분의 총 함유량을 0.5 몰부 이상으로 설정함으로써, 주성분의 유전율의 피크가 고온 측으로 충분한 양만큼 용이하게 움직인다. 더욱이, 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분의 총 함유량을 10 몰부 이하로 설정함으로써, 고온들에서의 절연 저항의 감소가 용이하게 방지되고 이것은 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 갖는 유전체 조성물을 획득하는 것을 용이하게 한다.
더욱이, 유전체 조성물에 함유되는 제1 보조 성분은 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 적어도 0.5 몰부 내지 7 몰부 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 제1 보조 성분의 함유량을 0.5 몰부 이상으로 설정함으로써, 주성분의 유전율의 피크가 고온 측으로 충분한 양만큼 용이하게 이동한다. 더욱이, 제1 보조 성분의 함유량을 7 몰부 미만으로 설정함으로써, 제1 보조 성분은 주상(main phase)에서 전량으로 고용체(solid solution)를 형성할 가능성이 있다. 그것은 주상에서 고용체를 형성하는 것 없이 소결체 내부에 잔류하는 제1 보조 성분의 양을 감소시킴으로써 유전율을 더 개선하는 것이 가능하다. 이것을 고려하여, 그것은 8 V/㎛ 이상의 DC 바이어스가 인가되는 경우 25℃ 및 150℃에서 900 이상의 상대적으로 높은 유전율을 갖고, 또한 제1 보조 성분을 0.5 몰부 이상 및 7 몰부 미만의 양으로 포함함으로써, 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 갖는 유전체 조성물을 획득하는 것이 가능하다.
더욱이, 유전체 조성물에 함유되는 제2 보조 성분은 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 적어도 0.05 몰부 내지 5 몰부 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 제2 보조 성분의 함유량을 0.05 몰부 이상으로 설정함으로써, 주성분의 유전율의 피크는 고온 측으로 충분한 양만큼 이동한다. 더욱이, 제2 보조 성분의 함유량을 5 몰부 미만으로 설정함으로써, 제2 보조 성분은 주상에서 전량으로 고용체를 형성할 가능성이 있다. 그것은 주상에서 고용체를 형성하는 것 없이 소결체 내부에 잔류하는 제2 보조 성분의 양을 감소시킴으로써 유전율을 추가로 개선하는 것이 가능하다. 이것을 고려하여, 그것은 8 V/㎛ 이상의 DC 바이어스가 인가되는 경우 25℃ 및 150℃에서 900 이상의 상대적으로 높은 유전율을 갖고, 또한 제2 보조 성분을 0.05 몰부 이상 및 5 몰부 미만의 양으로 포함함으로써, 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 갖는 유전체 조성물을 획득하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 효과는 유전체 층들(7)을 형성하는 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물이 아래 (2) 및 (3) 모두를 만족시키는 경우 더욱 현저하며, 이는 더욱 바람직하다. 아래 (2) 및 (3) 모두가 만족되면, 유전율은 8 V/㎛ 이상의 DC 바이어스가 25℃에서 인가되는 경우 1200 이상이고, 유전율은 8 V/㎛ 이상의 DC 바이어스가 150℃에서 인가되는 경우 1000 이상이다. 게다가, 내전압은 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상이다.
(2) a, b, c 및 d는 다음 수치 범위들에 있다.
0.150≤a≤0.375
0.150≤b≤0.375
0.150≤c≤0.600
0.010≤d≤0.080
0.920≤a+b+c+d≤l.020
(3) 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 제1 보조 성분의 함유량은 적어도 1 몰부 및 5 몰부 미만이고/이거나 제2 보조 성분의 함유량은 적어도 0.1 몰부 및 3 몰부보다 크지 않다.
더욱이, Li가 제1 보조 성분으로 포함되고 La, Pr, Nd 및 Sm 중에서 적어도 하나의 원소가 Ln으로 포함되면, 이때, 제1 보조 성분의 함유량은 3%와 6% 사이인 것이 바람직하다.
상술한 식 (1)에 포함되는 원소들의 산화물, 혼합물 또는 복합 산화물은 유전체 조성물에 대한 시재료(starting material)로서 사용될 수 있지만, 그것은 또한 소성의 결과로서 상술한 산화물들 또는 복합 산화물들을 형성하는 다양한 화합물들, 예를 들어 탄산염들, 옥살염들, 질산염들, 수산화물 및 유기금속 화합물들 등으로부터 시재료를 적절하게 선택하는 것이 가능하고, 이들은 사용을 위해 혼합될 수 있다. 유전체 시재료 내의 각각의 화합물의 함유량은 상술한 유전체 조성물이 소성 후에 형성되는 방식으로 결정되어야 한다.
식 (1)로 표현되는 주성분의 함유량은 유전체 조성물의 실제 응용에 대해 충분한 유전율을 달성하는 것을 용이하게 하기 위해, 유전체 조성물을 전체로서 100 wt%로 취할 경우, 적어도 90 wt%를 구성할 정도가 바람직하다. 더욱이, 조성물은 주성분 및 제1 및 제2 보조 성분들에 더하여 제3 보조 성분으로서 Ni, Al 및 Si로부터 선택되는 원소들의 하나 이상의 화합물들을 동일하게 함유할 수 있다. 제3 보조 성분의 함유량에 관한 특별한 제한은 없지만, 그것은 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 1 몰부보다 크지 않은 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
게다가, 제조 동안에 본 발명의 유전체 조성물을 오염시킬 수 있는 P 및 Zr와 같은 불순물들은 유전체 조성물을 전체로서 100 wt%로 취할 경우, 0.5 wt% 이하의 양으로 동일하게 포함될 수 있다.
유전체 층들(7)의 층당 두께는 자유롭게 설정될 수 있고 거기에 특별한 제한은 없다. 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
내부 전극 층들(6A, 6B)은 평행한 방식으로 제공된다. 내부 전극 층들(6A)은 그것의 일 단부가 단자 전극(11A)이 형성되는 적층체(laminated body)(5)의 단부 표면에 노출되는 방식으로 형성된다. 더욱이, 내부 전극 층들(6B)은 그 일 단부가 단자 전극(11B)이 형성되는 적층체(5)의 단부 표면에 노출되는 방식으로 형성된다. 게다가, 내부 전극 층들(6A) 및 내부 전극 층들(6B)은 그것의 대부분이 스태킹 방향으로 중복하는 방식으로 배치된다.
내부 전극 층들(6A, 6B)의 재료에 관해 특별한 제한은 없다. Ag, Ag-Pd 합금, Ni 또는 Cu 등이 사용될 수 있다.
단자 전극들(11A, 11B)은 상기 단자 전극들(11A, 11B)이 제공되는 적층체(5)의 단부 표면들에 노출되는 내부 전극 층들(6A)의 단부들 및 내부 전극 층들(6B)의 단부들 각각과 접촉한다. 그 결과, 단자 전극들(11A, 11B)은 내부 전극 층들(6A, 6B)에 각각 전기적으로 연결된다.
단자 전극들(11A, 11B)의 재료에 관해 특별한 제한은 없다. 그들은 예를 들어, 주성분으로서 Ag, Au 또는 Cu를 갖는 도전성 재료로부터 구성될 수 있다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께는 적층 유전체 소자의 응용 및 크기 등에 따라 적절하게 설정될 수 있고, 특별한 제한은 없다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께는 예를 들어 10㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
(적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법)
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 종래의 적층 세라믹 커패시터와 동일한 방식으로, 즉 페이스트를 이용하는 통상의 시트 방법 또는 인쇄 방법을 사용하여 그린 칩을 준비하고, 그린 칩을 소성하고 그 다음 외부 전극들을 프린트하거나 전사하고 그 다음 소성함으로써 제조된다. 제조 방법은 아래에 특별히 설명될 것이다.
적층 세라믹 층들을 위한 페이스트는 유전체 시재료 및 유기 비히클의 혼합물을 포함하는 유기 페인트일 수 있거나, 그것은 유전체 시재료 및 수성 비히클의 혼합물을 포함하는 수성 페인트일 수 있다.
유전체 시재료에 대해, 그것은 주성분 및 보조 성분(들)에 함유되는 금속을 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 Bi, Na, Sr, Ln, Ti, Li, K, Cu, Mn, Zn, Mg, Co, Ni, Al 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물, 또는 그 혼합물, 또는 복합 산화물이 사용될 수 있다. 게다가, 유전체 시재료는 소성의 결과로서 상술한 산화물들 또는 복합 산화물들을 형성하는 다양한 유형의 화합물들, 예를 들어 탄산염들, 옥살염들, 질산염들, 수산화물들 및 유기금속 화합물들 등으로부터 적절하게 선택될 수 있고 이들은 사용을 위해 혼합될 수 있다. 유전체 시재료의 각각의 화합물의 함유량은 상술한 유전체 조성물이 소성 후에 형성되는 방식으로 결정되어야 한다. 대략 0.1㎛ 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 파우더가 통상적으로 유전체 시재료로 사용된다. 유전체 시재료 파우더의 평균 입자 크기는 시재료가 혼합되는 시간을 적절하게 조정함으로써 조정될 수 있다.
유전체 층들을 위한 페이스트가 유기 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 바인더 등이 유기 용매에 용해된 유기 비히클이 혼합되어야 한다. 유기 비히클에 사용되는 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 다양한 통상적인 바인더들 예컨대 에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 부티랄로부터 적절하게 선택되어야 한다. 더욱이, 유기 비히클에 사용되는 유기 용매에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 사용되는 방법, 즉 인쇄 방법 또는 시트 방법 등에 따라, 다양한 유형들의 유기 용매들 예컨대 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤 및 톨루엔으로부터 적절하게 선택되어야만 한다.
더욱이, 유전체 층들을 위한 페이스트가 수성 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 수용성 바인더 및 분산제 등이 물에 용해된 수성 비히클이 혼합되어야 한다. 수성 비히클에 사용되는 수용성 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 사용될 수 있는 바인더들의 예들은 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 및 수용성 아크릴 수지를 포함한다.
내부 전극 층들을 위한 페이스트는 다양한 유형들의 상술한 금속들 또는 합금들을 포함하는 도전성 재료, 또는 소성 후에 도전성 재료를 형성하는 다양한 유형들의 화합물들, 유기금속 화합물, 수지산염 등을 상술한 유기 비히클 또는 수성 비히클과 혼합함으로써 제조된다. 외부 전극들을 위한 페이스트는 내부 전극들을 위한 페이스트와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
유기 비히클이 상술한 페이스트들을 제조하기 위해 사용되는 경우, 상기 유기 비히클의 함유량에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 바인더는 대략 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있고 유기 용매는 대략 10 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 페이스트들은 필요에 따라, 다양한 유형들의 분산제들, 가소제들, 유전체들, 및 절연체들 등으로부터 선택되는 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들 첨가제들의 총 함유량은 바람직하게는 10 wt%보다 크지 않은 것이 바람직하다.
인쇄 방법이 사용되는 경우, 유전체 층들을 위한 페이스트 및 내부 전극 층들을 위한 페이스트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)) 등등으로 이루어지고 미리 결정된 형상으로 절단되는 기판 상에 층들로 프린트되며, 그 후에, 그들은 그린 칩을 형성하기 위해 기판으로부터 박리된다. 더욱이, 시트 방법이 사용되는 경우, 그린 시트는 유전체 층들을 위한 페이스트를 사용하여 형성되고, 내부 전극 층들을 위한 페이스트는 그린 시트 상에 인쇄되며, 그 후에, 그린 시트들은 그린 칩을 형성하기 위해 스택된다.
그린 칩이 소성되기 전에, 탈지 처리가 수행된다. 탈지 처리의 조건들에 관해 특별한 제한은 없고 그것은 정상적인 조건들 하에서 수행되어야 한다.
탈지 처리는 바람직하게는 0.1℃/hr 내지 100℃/hr 및 더 바람직하게는 1℃/hr 내지 10℃/hr의 온도 증가 속도, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃이고 더 바람직하게는 300℃ 내지 450℃의 유지 온도, 및 바람직하게는 1시간 내지 48시간이고 더 바람직하게는 2시간 내지 24시간의 온도 유지 시간으로 분위기 하에서 또는 환원성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱이, 바인더 성분과 같은 유기 성분은 바람직하게는 약 300 ppm에 이르기까지 탈지 처리에 의해 제거되고, 더 바람직하게는 그것은 약 200 ppm에 이르기까지 제거된다.
그린 칩의 소성 동안의 분위기는 내부 전극 층들을 위한 페이스트의 도전성 재료의 유형에 따라 적절하게 선택되어야 하고, 소성은 분위기 하에서 또는 환원성 분위기 하에서 수행되어야 한다
더욱이, 소성 동안의 유지 온도는 바람직하게는 900℃ 내지 1250℃이고 더 바람직하게는 950℃ 내지 1150℃이다. 유지 온도를 900℃ 이상으로 설정함으로써, 이것은 치밀화가 소성으로 인해 적절하게 진행할 가능성을 더 크게 만든다. 더욱이, 유지 온도를 1250℃ 이하로 설정함으로써, 이것은 내부 전극 층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산 및 내부 전극 층들의 이상 소결을 억제하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극 층들의 이상 소결을 억제함으로써, 이것은 내부 전극들의 파손을 방지하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극 층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산을 억제함으로써, 이것은 DC 바이어스 특성들의 저하를 방지하는 것을 용이하게 한다.
이러한 방식으로 획득되는 적층 커패시터 소자 본체의 단부 표면들은 예를 들어, 배럴 연마 또는 샌드블래스팅에 의해 연마되고, 외부 전극들을 위한 페이스트가 그 위에 인쇄되거나 전사되고, 소성이 수행되고 외부 전극들이 형성된다. 외부 전극들을 위한 페이스트에 대한 소성 조건들은 바람직하게는 약 10분 내지 1시간의 시간 동안에 600℃ 내지 800℃의 온도이다. 코팅 층은 필요에 따라, 외부 전극 표면 상에 도금 등등에 의해 형성된다. 이러한 방식으로 제조되는 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 솔더링 등등에 의해 인쇄 회로 기판 등등 상에 실장되고, 다양한 유형들의 전자 디바이스들 등에 사용된다.
본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터가 위에 설명되었다. 본 발명에 따른 유전체 조성물은 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율 및 커패시턴스를 갖고, 따라서 그것은 상대적으로 높은 정격 전압으로 중간 전압 또는 고전압 커패시터에서 유리하게 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 위에 설명되는 실시예의 형태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 또한 예를 들어 반도체 디바이스에서 유전체 소자 등등으로 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 또한 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율이 필요한 회로 보호를 위한 평활 커패시터 또는 스너버 커패시터에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 공지된 구조들 등은 유전체 조성물의 구성 이외에, 자유롭게 사용될 수 있다. 더욱이, 적층 세라믹 커패시터가 제조되는 경우, 하소된(calcined) 파우더는 예를 들어, 수열 합성법(hydrothermal synthesis)과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 더욱이, (Bi0 . 5Na0. 5)TiO3, SrTi03 및 La0 . 67Ti03 등이 또한 제조되고, 제1 보조 성분 및/또는 제2 보조 성분을 포함하는 시재료와 혼합되고, 주성분 전구체들로서 소결될 수 있다.
[예시적 실시예들]
본 발명은 예시적 실시예들 및 비교 예들의 도움으로 아래에 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 다음 예시적 실시예들에 제한되지 않는다. 이하의 설명에서 제1 보조 성분이 "보조 성분 A"로 지칭될 수 있고 제2 보조 성분이 "보조 성분 B"로 지칭될 수 있다는 점이 주목되어야 한다.
유전체 조성물들을 제조하기 위해, 다음의 시재료 파우더들이 제조되었으며, 즉 시재료 파우더들은 주성분(산화비스무트(Bi2O3), 탄산나트륨( Na2C03), 탄산스트론튬 (SrCO3), 란탄수산화물(La(OH)3), 산화이테르븀(Yb2O3) 산화사마륨 (Sm203), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화가돌리늄(Gd203), 산화테르븀(Tb4O7), 산화디스프로슘(Dy2O3), 산화홀뮴(H02O3), 산화테르븀(Er203) 및 산화티타늄(Ti02))의 원소들을 포함하고, 시재료 파우더들은 보조 성분들(탄산리튬(Li2C03), 탄산칼륨(K2CO3), 산화구리(CuO), 산화아연(ZnO), 산화망간 (ΜnO2), 산화마그네슘(MgO) 및 산화코발트(C03O4))의 원소들을 포함한다. 시재료 파우더들은 소성 후의 유전체 조성물(소결체)이 아래에 도시된 표 1 내지 표 4의 조성들을 만족시킨 방식으로 조정되고 칭량되었다. 표 1 내지 표 4의 a, b, c 및 d는 하기 식 (1)의 a, b, c 및 d의 수치들은 나타낸다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 보조 성분들의 시재료 파우더들은 소결체가 표 1 내지 표 4에 도시된 보조 성분들의 양들을 함유한 방식으로 조정되고 칭량되었다.
(BiaNabSrcLnd)Ti03 ... 식 (1)
표 1 내지 표 3에서의 예시적 실시예들 및 비교 예들의 Ln은 La, Yb, Sm 및 Ce로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 유형의 원소이다. 표 4에서의 예시적 실시예의 Ln은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 유형의 원소들이다. 두 유형 원소들이 선택된 경우, 그것의 각각의 함유량은 몰 전환으로서 1:1의 비율이었다.
칭량된 시재료 파우더들은 혼합들을 획득하기 위해 볼 밀을 사용하여 습식 혼합되었다. 이후에, 혼합물들은 하소된 재료를 획득하기 위해 대기 하에 750℃ 내지 850℃에서 2시간 동안에 하소되었다. 그 다음, 하소된 재료는 하소된 파우더들을 획득하기 위해 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄되었다.
그 다음, 유기 용매 및 유기 비히클이 하소된 파우더들에 추가되었고, 재료들이 볼 밀을 사용하여 습식 혼합되었고 유전체 층들을 위한 페이스트가 제조되었다.
게다가, 도전성 재료 파우더 및 유기 비히클이 내부 전극 층들을 위한 페이스트를 제조하기 위해 유전체 층들을 위한 페이스트와 별도로 혼합되었다. Ag, Ag-Pd 합금 또는 Cu 등은 도전성 재료 파우더로서 사용되었다.
그 다음, 유전체 층들을 위한 페이스트가 시트 성형 방법에 의해 시트들로 성형되었고 10 ㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트들이 획득되었다.
내부 전극 층들을 위한 페이스트는 내부 전극 층들을 인쇄하기 위해 스크린 인쇄에 의해 세라믹 그린 시트들 상에 코팅되었으며, 그 다음, 인쇄된 시트들은 스택되었으며, 그 후에, 그들은 4.5 x 4.3 x 1.0 mm의 치수들을 갖는 직육면체 형상들로 절단되었으며, 이에 의해 적층 그린 칩들이 제조되었다. 내부 전극 층들의 두께는 2 ㎛ 이였다. 더욱이 유전체 층들의 적층의 개수는 10개 이였다. 적층 그린 칩들은 유기 성분을 약 300 ppm에 이르기까지 제거하기 위해 300℃ 내지 500℃에서 탈지를 받았고, 소성은 900℃ 내지 1250℃의 분위기 하에서 또는 환원성 분위기 하에서 수행되었다. 소성 후에, 내부 전극들의 노출된 표면들은 연마되었고, 도전성 재료로서 Ag 또는 Cu를 갖는 외부 전극들을 위한 페이스트는 거기에 도포되었고, 적층 세라믹 커패시터들이 획득되었다.
최종 적층 세라믹 커패시터들의 충분한 조성이 분석되었다. 충분한 조성 분석은 엑스레이 형광 및 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma(ICP)) 광 방출 분광분석에 의해 수행되었다. 그 결과, 적층 세라믹 커패시터들의 조성들은 표 1 내지 표 3에 도시된 조성들과 동일한 것으로 확인되었다.
유전율(ε)은, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 0.1 V/㎛의 실효값으로 인가되는 중첩된 AC 전압과 함께 상온(25℃) 및 150℃에서 인가된 경우, 최종 적층 세라믹 커패시터들 각각에 대해 측정되었다.
DC 고전압 전원(Glassman High Voltage, WX10P90)은 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard, 4284A)에 연결되었고, 유전율은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 동안에 상온(25℃) 및 150℃에서 상기 디지털 LCR 미터에 의해 측정되었다.
25℃ 및 150℃에서의 내전압은 DC 고전압 전원(Glassman High Voltage, WX10P90)을 사용하여 전압을 점진적으로 인가하고 파괴를 생성하는 전압을 측정함으로써 획득되었다.
8 V/㎛의 DC 바이어스가 예시적 실시예들 및 비교 예들에서 상온(25℃) 및 150℃에서 인가된 경우의 유전율, 및 25℃ 및 150℃에서의 내전압이 표 1 내지 표 3에 도시된다. 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가된 경우의 900 이상의 유전율, 및 DC 바이어스 150℃에서 인가된 경우의 850 이상의 유전율 및 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압이 양호한 것으로 간주되었다.
더욱이, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃ 및 150℃에서 인가된 경우의 900 이상의 유전율 및 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압이 더 양호한 것으로 간주되었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 1 내지 표 3에 도시된 예시적 실시예들에 따른 적층 세라믹 커패시터들은 a, b, c 및 d에 관해 다음, 즉 0.100≤a<0.400, 0.100≤b≤0.400, 0.100≤c≤0.700, 0≤d≤0.100 및 0.900≤a+b+c+d≤l.050을 만족시켰다. 게다가, 상기 적층 세라믹 커패시터들은 또한 제1 보조 성분(Li 및 K 중 적어도 하나) 및 제2 보조 성분(Cu, Zn, Mn, Mg 및 Co 중 적어도 하나)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하였다. 제1 보조 성분 및 제2 보조 성분의 총 함유량은 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 0.05 몰부와 10 몰부 사이였다.
표 1 내지 표 3에 도시된 예시적 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터들은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가된 경우 900 이상의 유전율, 및 8 V/㎛의 DC 바이어스가 150℃에서 인가된 경우 850 이상의 유전율 및 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 가졌다. 더욱이, 양호한 특성들을 갖는 적층 세라믹 커패시터들은 La, Yb, Sm 및 Ce 중 어느 것이 Ln으로 사용되었든 여전히 획득되었다.
제1 보조 성분이 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 적어도 0.5 몰부이지만 7 몰부 미만인 양으로 포함된 표 1 내지 3에 도시된 예시적 실시예들에 따른 적층 세라믹 커패시터들은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃ 및 150℃에서 인가된 경우 900 이상의 유전율, 및 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 가졌다.
제2 보조 성분이 유전체 조성물에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 적어도 0.05 몰부이지만 5 몰부 미만인 양으로 포함된 표 1 내지 3에 도시된 예시적 실시예들에 따른 적층 세라믹 커패시터들은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃ 및 150℃에서 인가된 경우 900 이상의 유전율, 및 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상의 내전압을 가졌다.
게다가, 표 1 내지 표 3에 도시된 예시적 실시예들 중에서 적층 세라믹 커패시터들의 예시적 실시예들 중 일부는 a, b, c 및 d에 관해 다음, 즉 0.150≤a≤0.375, 0.150≤b≤0.375, 0.150≤c≤0.600, 0.010≤d≤0.080, 0.920≤a+b+c+d≤l.020을 만족시켰다. 게다가, 상기 적층 세라믹 커패시터들은 또한 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해 제1 보조 성분(Li 및 K 중 적어도 하나)의 적어도 1 몰부 이지만 5 몰부 미만 및/또는 제2 보조 성분(Cu, Zn, Mn, Mg 및 Co 중 적어도 하나)의 0.1 몰부와 3 몰부 사이를 함유하였다.
예시적 실시예들 중 일부에서, 본 발명의 효과는 특히 두드러졌다. 예시적 실시예들 중 일부에서, 유전율은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인가된 경우 1200 이상이었고, 유전율은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 150℃에서 인가된 경우 1000 이상이었고, 내전압은 25℃ 및 150℃에서 15 V/㎛ 이상이었다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4의 예시적 실시예들 중 일부에서, La, Pr, Nd 및 Sm 중에서 적어도 하나의 원소가 포함되고, 제1 보조 성분(Li)의 함유량은 3 몰부와 6 몰부 사이이다.
본 발명의 장점은 예시적 실시예들 중 일부에서 특히 두드러진다, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃에서 인간된 경우의 유전율은 1200 이상이었고, 8 V/㎛의 DC 바이어스가 150℃에서 인가된 경우의 유전율은 1300 이상이었고, 25℃ 및 150℃에서의 내전압은 18 V/㎛ 이상이었다.
더욱이, 25℃에서 인가되는 DC 바이어스의 크기는 가변 되었고 유전율은 예시적 실시예 4에 따른 적층 세라믹 커패시터에 대해 측정되었다. 유전율을 측정한 결과들은 종래의 BaTi03계 커패시터 샘플의 유전율의 변화의 개략적인 표현과 함께 도 2에 도시된다.
인가된 DC 바이어스가 증가함에 따라 종래의 BaTi03계 커패시터 샘플의 유전율에서 급격한 강하가 있는 반면에, DC 바이어스가 큰 경우에도, 본 출원의 발명에 따른 유전체 조성물을 갖는 적층 세라믹 커패시터의 유전율에 큰 강하가 없고, 높은 유전율이 유지된다는 점이 도 2로부터 명백하다. 이것은 본 출원의 발명에 따른 유전체 조성물이 종래의 BaTi03계 유전체 조성물보다 상유전에 더 근접하기 때문인 것으로 믿어진다.
게다가, 예시적 실시예 4에 따른 적층 세라믹 커패시터의 유전율은 온도가 25℃에서 150℃까지 가변된 동안에 8 V/㎛의 DC 바이어스 전압이 인가된 경우 측정되었다. 측정 결과들은 종래의 BaTi03계 커패시터 샘플의 유전율의 변화의 개략적인 표현과 함께 표 3에 도시된다.
본 출원의 발명에 따른 유전체 조성물을 갖는 적층 세라믹 커패시터는 8 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 경우 25℃ 내지 150℃의 범위에서 850 이상의 유전율을 달성함으로써, 유전율이 종래의 BaTi03계 커패시터 샘플의 그것보다 더 높다는 점이 도 3으로부터 분명하다.
5... 적층체
6A, 6B... 내부 전극 층
7... 유전체 층
11A, 11B... 단자 전극
200... 적층 세라믹 커패시터

Claims (6)

  1. 주성분 및 보조 성분을 포함하는 유전체 조성물로서,
    상기 주성분은 (BiaNabSrcLnd)TiO3로 표현되고;
    Ln은 희토류 원소들 중에서 선택되는 적어도 하나이고;
    a, b, c 및 d는 다음: 0.100≤a≤0.400, 0.100≤b≤0.400, 0.100≤c≤0.700, 0≤d≤0.100 및 0.900≤a+b+c+d≤l.050을 만족시키고;
    상기 보조 성분은 제1 보조 성분 및/또는 제2 보조 성분을 포함하고;
    상기 제1 보조 성분은 Li 및 K로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    상기 제2 보조 성분은 Cu, Zn, Mn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 상기 제1 보조 성분의 적어도 0.5 몰부 및 7 몰부 미만을 함유하는 유전체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, 상기 제2 보조 성분의 적어도 0.05 몰부 및 5 몰부 미만을 함유하는 유전체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 상기 유전체 조성물을 구비하는 유전체 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 갖는 전자 부품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층 및 내부 전극 층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는 적층 전자 부품.
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