CN102199035B - X9r型陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种X9R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法。该材料的主成分为钛酸钡-钛酸铋钠复合物或钛酸钡-钛酸铋钾复合物，其摩尔含量为95％～98％；由Nb2O5以及CaZrO3和SrZrO3中的至少一种组成的二次添加剂，其摩尔含量为2～5％。利用本发明的工艺，可以获得性能优良的介电陶瓷材料，满足EIA X9R标准，且工艺简单，可以在中温下烧结。该材料的室温介电常数为1500～1700，室温损耗为2％左右，室温电阻率≥1013Ω·cm，击穿电压≥5kV/mm，具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，涉及一种X9R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，是将陶瓷坯体与内电极交替叠层，共烧成为一个整体。MLCC作为一种片式化元件，具有体积小、绝缘电阻高、寄生电感低，高频特性好等诸多优点，适用于表面贴装技术，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特性使MLCC成为世界上用量最大、发展最快的一种电子元器件。
根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，X9R型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+200℃的范围内，电容变化率(ΔC/C25)≤±15％。在军工、航天航空以及勘探等领域里，对于能承受高温的电子元器件有很大需求。例如，大功率相控阵雷达、装甲车辆、弹载/箭载电路中，均要求器件的工作温度延伸到150℃以上。用来探寻油气储量的电子设备，可能需要遭受近200℃的温度。X7R、X8R型MLCC显然不能胜任，因为两者的使用温度上限分别为125℃和150℃。因此，研发具有高温稳定性的X9R型MLCC介质陶瓷材料，具有重要的实际应用价值。
大容量温度稳定型MLCC介质材料的化学组成主要是由钛酸钡组成。钛酸钡(BaTiO3)是一种铁电材料，具有典型的钙钛矿(ABO3)结构，室温下的介电常数很高，能达到2000～4000，因此特别适合用作介电材料。然而纯钛酸钡在高于居里温度(大约在125℃)的情况下，介电常数急剧下降，严重影响了MLCC的电容稳定性，从而限制了它们在高温条件下的使用。为了满足X9R特性，必须对BaTiO3基料进行掺杂改性，使其居里点向高温方向移动，同时控制陶瓷材料的组成及烧结工艺，以获得X9R型高性能MLCC用介质材料，这便是本发明所要解决的问题。
现已公开的涉及X9R的专利数量还是相当有限。其中天津大学申请的X9R专利(授权公告号CN100494118C)室温介电常数在1300～1400，但由于采用了PbO作为原料，对于环境有害；武汉理工大学申请的两份X9R专利(授权公告号CN100591642C、公开号101560094A)采用BaTiO3-BiScO3为主成分，Sc2O3由于价格昂贵因而不利于降低生产成本。此外，由于这两份专利中对于X9R温度范围定义是从-55～175℃，因此其所涉及的材料体系不能满足在200℃下电容变化率≤±15％的标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种X9R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
本发明提供的(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3中，x为0.04-0.12，A为Na或K。
所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3中，x优选为0.08～0.10。
本发明提供的X9R型陶瓷电容器介质材料，包括(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物和二次掺杂剂；所述材料主成分为(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3中，x为0.04-0.12，优选0.08～0.10；所述二次掺杂剂由Nb2O5和下述化合物中的至少一种组成：CaZrO3和SrZrO3；所述二次掺杂剂的摩尔用量之和与所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物的摩尔比为2-5∶95-98。
当(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3中A为Na时，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3为(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物，此时，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3中，x具体可为0.04-0.08、0.04-0.10、0.06-0.10、0.06-0.08、0.04-0.06、0.06-0.12、0.08-0.10、0.10-0.12或0.08-0.12；所述二次掺杂剂的摩尔用量之和与所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物的摩尔比具体可为3-5∶95-97、3-4.5∶95.5-97、3-4∶96-97、4-5∶95-96、4-4.5∶95.5-96、3.5-5∶95-96.5、3.5-4.5∶95.5-96.5、3.5-4∶96-96.5或4.5-5∶95-95.5；
当(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3中A为K时，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3为(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钾复合物，此时，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3中，x具体可为0.10-0.12；所述二次掺杂剂的摩尔用量之和与所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钾复合物的摩尔比具体可为4∶96。
本发明提供的制备上述X9R型陶瓷电容器介质材料的方法，包括如下步骤：将所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物和所述二次掺杂剂球磨混合，烘干，过筛，压片后，先以2～4℃/分的升温速率升至450～550℃保温0.5～2小时后，再以5～10℃/分的升温速率升至1130～1210℃保温2～5小时后，自然冷却至室温，得到权利要求6或7所述X9R型陶瓷电容器介质材料；其中，所述二次掺杂剂由Nb2O5及下述两化合物中的至少一种组成：CaZrO3和SrZrO3；所述二次掺杂剂的摩尔用量之和与所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物的摩尔比为2-5∶95-98。
所述球磨步骤中，球磨介质为去离子水，时间为8-16小时，优选16小时；所述烘干步骤中，温度为100～120℃，优选105℃，时间为6～12小时，优选8小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目，优选120目；压片步骤是按照常规方法进行，在压片之前将陶瓷材料粉末与有机粘接剂混合以便于压片，所用有机粘结剂为各种常用的粘接剂，如可为质量百分浓度为5％的聚乙醇(PVA)水溶液或聚乙烯醇缩乙醛(PVB)水溶液，且该有机粘接剂的用量均与现有方法相同。
所述CaZrO3是按照包括如下步骤的方法制备而得：将CaCO3和ZrO2用去离子水球磨24小时，于105℃烘干8小时后过120目的筛后，于1100～1200℃下预烧3小时，得到所述CaZrO3；
所述SrZrO3是按照包括如下步骤的方法制备而得：将SrCO3和ZrO2用去离子水球磨24小时，于105℃烘干8小时后过120目的筛后，于1100～1200℃下预烧3小时，得到所述SrZrO3。
另外，上述本发明提供的X9R型陶瓷电容器介质材料中，作为材料主成分的(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物，也属于本发明的保护范围。
该复合物是按照包括如下步骤的方法制备而得：
1)按照摩尔比1∶1∶4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3)粉末；
或者，按照摩尔比1∶1∶4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钾(Bi0.5K0.5TiO3)粉末；
2)将所述步骤1)所得钛酸铋钠或钛酸铋钾粉末和钛酸钡按照(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示(1-x)∶x的摩尔比混合，以去离子水为介质进行球磨后，烘干过筛，再进行预烧，得到所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物；所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3和(1-x)∶x中，x均为0.04-0.12。
所述步骤1)所述球磨步骤中，球磨介质选自乙醇和异丙醇中的至少一种，时间为12-24小时，优选24小时；所述烘干步骤中，温度为60～70℃，优选65℃，时间为10～16小时，优选12小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目，优选120目；所述预烧步骤中，温度为850-950℃，优选900℃，时间为1-3小时，优选2小时；
所述步骤2)中，所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3和(1-x)∶x中，x均为0.08-0.10；所述钛酸钡的平均晶粒直径为0.1μm～1μm，优选0.3～0.5μm；所述球磨步骤中，时间为16-48小时，优选24小时；所述烘干步骤中，温度为100～120℃，优选105℃，时间为6～12小时，优选8小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目，优选120目；所述预烧步骤中，温度为950-1150℃，优选1100℃，时间为6-24小时，优选12小时。
本发明提供的X9R型陶瓷电容器介质材料，温度稳定性好，能够在-55～200℃的范围内满足ΔC/C25)≤±15％，介电常数较高；由于钛酸铋钠和钛酸铋钾都具有较高的居里温度，和钛酸钡进行复合大幅升高了该介质材料的居里相变温度，从而使其容温变化率曲线(TCC)更容易满足EIA X9R标准；该介质材料的室温介电常数范围在1500～1700，室温损耗为2％，室温电阻率≥1013Ω·cm，击穿电场≥5kV/mm。另外，本发明采用传统的固相法制备介质材料，在中温下烧结即可获得性能优良的的X9R型陶瓷材料，且工艺简单，成本低廉，对环境无害。在我国，介质陶瓷材料正处在不断发展之中，尤其是像X9R之类的特种介质陶瓷，研究尚未完善，基本未实现规模化产业化，因而，本发明所提供的陶瓷电容器介质材料及其制备方法，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例1中(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合陶瓷样品的介电常数随温度变化的曲线(x＝0～0.12)；
图2为实施例2中陶瓷电容器介质材料样品2～样品4的介电常数随温度变化规律；
图3为实施例2中陶瓷电容器介质材料样品2～样品4的电容变化率随温度变化规律；
图4为实施例2中陶瓷电容器介质材料样品3的表面显微形貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3(x＝0.04，0.08，0.12)所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物
1)制备(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3(x＝0.04，0.08，0.12)所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物并表征其介电-温度特性：
将化学纯的Bi2O3、Na2CO3和TiO2按照摩尔比1∶1∶4的比例混合，以乙醇为介质球磨24小时后，于65℃干燥箱中烘干12小时，过120目筛后置于坩埚中，在900℃下预烧2小时，得到纯钛酸铋钠粉末；
2)将平均晶粒直径为300nm的钛酸钡与所得钛酸铋钠粉末分别按照摩尔比4∶96、8∶92和12∶88混合，以去离子水球磨48小时后倒出，置于105℃烘箱中烘干8小时后，在1100℃下预烧12小时，得到本发明提供的(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3(x＝0.04，0.08，0.12)所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物粉末样品。
对上述所得(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3(x＝0.04，0.08，0.12)所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物的粉末样品进行介电性能的表征。取所得钛酸钡-钛酸铋钠复合物粉末样品，加入2～3滴质量百分浓度为5％的聚乙醇水溶液(PVA)作为有机粘结剂，均匀混合后，在2MPa压强下压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片状生坯，在空气中烧结，先以3℃/分的升温速率升至500℃保温1小时进行排胶以除去所添加的有机粘结剂PVA溶液，再以5℃/分的升温速率升至1330℃，保温3小时，随炉自然冷却，得到(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3复合物陶瓷样品，其中x分别为0.04，0.08和0.12。将上述烧结后的介质陶瓷材料的两侧均烧上银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算该介质材料的相对介电常数ε随温度的变化，如图1所示。随着钛酸铋钠的摩尔百分比增加，钛酸钡-钛酸铋钠复合物的居里温度向高温方向移动，并且居里峰发生明显宽化。
实施例2、
制备以0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3为主成分的X9R型陶瓷电容器介质材料，并检测不同含量的二次掺杂剂对于其介电性能和电性能的影响
按照与实施例1完全相同的步骤进行制备0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物粉末，仅作如下替换：x＝0.1。将所制得的复合物粉末与二次掺杂剂进行混合。该二次掺杂剂由Nb2O5和CaZrO3组成，其中Nb2O5和CaZrO3与0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3的摩尔比依次为1.5∶2∶96.5、2∶2∶96、2.5∶2∶95.5、3∶2∶95、2.5∶1∶96.5、2∶1∶97；将0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3与Nb2O5和CaZrO3按上述摩尔比混合，以去离子水球磨16小时，于105℃烘干8小时，过120目筛，用质量百分浓度为5％的聚乙醇水溶液(PVA)作为有机粘结剂，均匀混合后，在2MPa压强下压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片状生坯，再进行烧结，先以3℃/分的升温速率升至500℃保温1小时，再以5℃/分的升温速率升至1150～1190℃，具体样品对应的烧结温度在表2中列出，保温3小时，随炉自然冷却至室温，得到陶瓷电容器介质材料样品1-6。
表1、陶瓷电容器介质材料样品1-6中各组分的添加量
上述陶瓷电容器介质材料样品1-6均由0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3、Nb2O5和CaZrO3组成；其中，Nb2O5和CaZrO3与0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3的摩尔比依次为1.5∶2∶96.5、2∶2∶96、2.5∶2∶95.5、3∶2∶95、2.5∶1∶96.5、2∶1∶97。
将上述陶瓷电容器介质材料样品两侧均烧上银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算该介质材料的相对介电常数ε随温度的变化。所得样品1-6的相对介电常数、电容变化率随温度的变化，如附图2、附图3所示，由附图2和3可知，掺杂适量的Nb2O5和CaZrO3后的0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3的复合陶瓷材料，在很宽的温度区间内具有平稳的温度特性，满足X9R标准，即电容变化率在-55～200℃范围内没有超过±15％，可作为X9R型陶瓷电容器介质材料。电性能测试结果如表2所示，由表2可知，满足X9R特性的0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3基介质陶瓷材料具有较好的绝缘特性和耐压特性。图4为样品3的表面显微形貌照片，由图4可知，满足X9R特性的0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷材料烧结致密，晶粒尺寸在0.3～0.5μm。
表2、陶瓷电容器介质材料样品1-6的电性能测试结果
实施例3
本实施例的目的在于制备以不同组分比例的钛酸钡-钛酸铋钠复合物、钛酸钡-钛酸铋钾复合物为主成分的介质陶瓷，并检测其介电性能和电性能
按照与实施例1完全相同的步骤进行制备X9R型陶瓷电容器介质材料的主成分(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合物，仅作如下替换，x取值分别为0.06，0.08和0.12，列于表3中：将实施例2中所用CaZrO3按照表3所示替换为SrZrO3，得到样品7-11，其中Nb2O5和SrZrO3与(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3的摩尔比均为2∶2∶96；将(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3与Nb2O5和SrZrO3按上述摩尔比混合，以去离子水球磨16小时，于105℃烘干8小时，过120目筛，用质量百分浓度为5％的聚乙醇水溶液(PVA)作为有机粘结剂，均匀混合后，在2MPa压强下压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片状生坯，再进行烧结，先以3℃/分的升温速率升至500℃保温1小时，再以5℃/分的升温速率升至1155℃，保温3小时，随炉自然冷却至室温，得到本发明提供的陶瓷电容器介质材料样品7-9。
按照与上制备样品7-9完全相同的步骤制备陶瓷电容器介质材料样品10和11，仅作如下替换，将(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3按照表3所示替换为(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3，x取值亦列于表3中，为0.10和0.12，得到陶瓷电容器介质材料样品10和11。
表3、陶瓷电容器介质材料样品7-11中各组分的添加量
上述陶瓷电容器介质材料样品7-9均由Nb2O5和SrZrO3与(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3组成，其中，Nb2O5和SrZrO3与(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3的摩尔比均为2∶2∶96，x为0.06、0.08和0.12；上述陶瓷电容器介质材料样品10和11由Nb2O5和SrZrO3与(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3组成，其中，Nb2O5和SrZrO3与(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3的摩尔比均为2∶2∶96，x分别为0.10和0.12。
表4、陶瓷电容器介质材料样品7-11的电性能测试结果
将上述陶瓷电容器介质材料样品两侧均烧上银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算该介质材料的相对介电常数ε随温度的变化。所得陶瓷电容器介质材料样品7-11的电性能测试结果均列于表4中。由表4可知，对于以(1-x)BaTiO3-xBi0.5Na0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钠复合材料或者以(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3所示钛酸钡-钛酸铋钾复合材料为主材料的介质陶瓷，当x的值过低或者过高时，均会造成某一温度范围内的电容变化率过大，从而导致不能满足X9R标准。采用0.9BaTiO3-0.1Bi0.5K0.5TiO3复合材料取代0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3复合材料作为主材料，以及采用SrZrO3取代CaZrO3作为添加剂，同样可以制备出满足X9R标准的介质材料。
Claims (4)
1.一种制备(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物的方法，包括如下步骤：
1）按照摩尔比1：1：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钠粉末；
或者，按照摩尔比1：1：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钾粉末；
2）将所述步骤1）所得钛酸铋钠或钛酸铋钾粉末和钛酸钡按照(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示（1-x）：x的摩尔比混合，以去离子水为介质进行球磨后，烘干过筛，再进行预烧，得到(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物；所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3和（1-x）：x中，x均为0.04-0.12；
(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物中，x为0.04-0.12，A为Na或K；
所述步骤1）所述球磨步骤中，球磨介质选自乙醇和异丙醇中的至少一种，时间为12-24小时；所述烘干步骤中，温度为60～70℃，时间为10～16小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目；所述预烧步骤中，温度为850-950℃，时间为1-3小时；
所述步骤2）中，所述钛酸钡的平均晶粒直径为0.1μm～1μm；所述球磨步骤中，时间为16-48小时；所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为6～12小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目；所述预烧步骤中，温度为950-1150℃，时间为6-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）所述球磨步骤中，时间为24小时；所述烘干步骤中，温度为65℃，时间为12小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为120目；所述预烧步骤中，温度为900℃，时间为2小时；
所述步骤2）中，所述钛酸钡的平均晶粒直径为0.3～0.5μm；所述球磨步骤中，时间为24小时；所述烘干步骤中，温度为105℃，时间为8小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为120目；所述预烧步骤中，温度为1100℃，时间为12小时。
3.一种制备X9R型陶瓷电容器介质材料的方法，包括如下步骤：
将(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物和二次掺杂剂球磨混合，烘干，过筛，压片后，先以2～4℃/分的升温速率升至450～550℃保温0.5～2小时后，再以5～10℃/分的升温速率升至1130～1210℃保温2～5小时后，自然冷却至室温，得到所述X9R型陶瓷电容器介质材料；其中，所述二次掺杂剂由Nb2O5及下述两化合物中的至少一种组成：CaZrO3和SrZrO3；所述二次掺杂剂的摩尔用量之和与所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物的摩尔比为2-5：95-98；
(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物中，x为0.04-0.12，A为Na或K；
所述球磨步骤中，球磨介质为去离子水，时间为8-16小时；所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为6～12小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目；
所述CaZrO3是按照包括如下步骤的方法制备而得：将CaCO3和ZrO2用去离子水球磨24小时，于105℃烘干8小时后过120目的筛后，于1100～1200℃下预烧3小时，得到所述CaZrO3；
所述SrZrO3是按照包括如下步骤的方法制备而得：将SrCO3和ZrO2用去离子水球磨24小时，于105℃烘干8小时后过120目的筛后，于1100～1200℃下预烧3小时，得到所述SrZrO3；
(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物的制备方法包括如下步骤：
1）按照摩尔比1：1：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钠粉末；
或者，按照摩尔比1：1：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合球磨、烘干、过筛和预烧后，得到钛酸铋钾粉末；
2）将所述步骤1）所得钛酸铋钠或钛酸铋钾粉末和钛酸钡按照(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示（1-x）：x的摩尔比混合，以去离子水为介质进行球磨后，烘干过筛，再进行预烧，得到(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物；所述(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3和（1-x）：x中，x均为0.04-0.12；
(1-x)BaTiO3-xBi0.5A0.5TiO3所示复合物中，x为0.04-0.12，A为Na或K；
所述步骤1）所述球磨步骤中，球磨介质选自乙醇和异丙醇中的至少一种，时间为12-24小时；所述烘干步骤中，温度为60～70℃，时间为10～16小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目；所述预烧步骤中，温度为850-950℃，时间为1-3小时；
所述步骤2）中，所述钛酸钡的平均晶粒直径为0.1μm～1μm；所述球磨步骤中，时间为16-48小时；所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为6～12小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为60～120目；所述预烧步骤中，温度为950-1150℃，时间为6-24小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述球磨步骤中，时间为16小时；所述烘干步骤中，温度为105℃，时间为8小时；所述过筛步骤中，筛孔的目数为120目。
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