CN104341149B - 高温稳定x9r型多层瓷介电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

高温稳定x9r型多层瓷介电容器介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料及制备方法，拓宽工作温度范围，含1‑x‑y‑z倍BaTiO3、x倍Na0.5Bi0.5TiO3、y倍K0.5Bi0.5TiO3和z倍NatK(1‑t)NbO3，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1的主料、含CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3中一或两种的副料、含Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3中一或几种的改性添加剂、含ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3所烧制的烧结助剂，主料88～96mol％、副料3～8mol％、改性添加剂1.05～4mol%、烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量的2‑8wt%。

Description

高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子信息材料与元器件技术领域，尤其涉及一种高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息终端设备在高温极端环境下的应用，能适应于高温条件下稳定工作的MLCC成为迫切需要。近年来，随着电子信息设备在各行各业的普及和广泛应用，尤其是在一些特殊行业和极端环境下的应用，对MLCC的介电温度变化率性能提出了更高的要求，在航空电子学、自动电子学、环境检测学等多领域中，都要求电子系统可以在极端苛刻的条件下正常工作，这就要求MLCC的高温端工作温度延伸至150℃以上，甚至达200℃。大容量电容器在高温段的介电温度特性已成为高温环境下电子设备能否正常工作的关键因素之一。研究更宽温度范围内的温度稳定型介电材料成为当前的迫切需要，这也是本专利解决的问题。
根据国际电子工业协会EIA标准，MLCC以25℃的电容值为基准，在-55～+200℃的温度范围内，电容变化率≤±15%，介质损耗≤2.5%。然而，目前大多MLCC的最高使用温度为150℃左右，当在更高的工作温度下使用时，其电容变化率将远远大于±15%。
现在已公开的涉及X9R的专利数量有限，在MLCC市场上还未出现能够满足200℃工作温度要求的电容器件。可见，MLCC在高温下的使用受到限制，因此，当下需要迫切解决的一个技术问题就是：如何能够创新的开发更宽温度范围内的温度稳定型的介电材料，以满足实际应用的更多需求。
发明内容
本发明提供一种高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料及其制备方法，有效拓宽工作温度范围和提高温度稳定性，使得陶瓷能够在中温下烧结，并保持良好介电性能和较低的损耗。
为了解决上述问题，本发明提供一种高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，包括主料、副料、改性添加剂和烧结助剂，所述主料包括1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1；副料为CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3中一种或两种，改性添加剂为Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3中一种或几种，烧结助剂为ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3中的两种以上所烧制的玻璃料，烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt%，按摩尔百分比计，其中，主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol%。
进一步的，Na0.5Bi0.5TiO3，K0.5Bi0.5TiO3和NatK(1-t)NbO3的制备方法，包括：
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钠粉体；
或者，按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钾粉体；
或者，按照摩尔比2.04：2的比例将（Na2CO3+K2CO3）和Nb2O5混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到铌酸钾钠粉体。
进一步的，所述第一球磨的介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，第一球磨时间为8～12小时；所述第一烘干的温度为80～120℃，时间为8～12小时；所述第一过筛时筛孔目数为120目；所述第一预烧时温度为800-900℃，时间为2～3小时。
进一步的，所述主料的制备方法，包括将1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中， 0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1进行混合，以去离子水为介质进行第二球磨后，第二烘干、第二过筛、再进行第二预烧获得。
进一步的，所述BaTiO3的平均粒度为0.4～0.6μm，所述第二球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为8～12小时；所述第二烘干的温度100～120℃，时间为10～12小时；所述第二过筛的筛孔目数为120目；所述第二预烧的温度为900～1100℃，时间为3～6小时。
进一步的，所述烧结助剂的制备方法包括：
将ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3按质量分数为62-75wt%、16-24wt%、7-10wt%、2-6wt%的比例进行称取后进行第三球磨混合均匀，第三烘干、第三过筛，第三煅烧，第三研磨再次第三过筛获得。
进一步的，所述第三球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为6～8小时；所述第三烘干的温度为60～80℃，时间为12～16小时；所述第三过筛的筛孔目数为80目；所述第三预烧的温度为550～650℃，时间为5～6小时；经过研磨后，第三过筛的筛孔数目为120目。
进一步的，所述副料CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3的制备方法包括：
将CaCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1100℃煅烧3～5小时，得到所述CaZrO3；
将Mg(OH)2和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1050～1150℃煅烧3～5小时，得到所述MgTiO3；
将CaCO3和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1080℃煅烧3～5小时，得到所述CaTiO3；
将SrCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过80目筛，在1100～1200℃煅烧4～6小时，得到所述SrZrO3。。
本方案提供的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料的制备方法 包括：
按照比例：主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol%、烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt%进行混合，以去离子水作为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过120目筛，再进行造粒、压片，将制备的陶瓷片放入微波烧结窑或者电阻炉中，先以2～3℃/min，由室温升高到500～600℃，保温2～3小时后，再以4～6℃/min升至1130-1180℃，保温3～5小时，最后随炉冷却至室温。
综上，本方案制备的X9R型多层瓷介电容器材料具备粒度分布均匀、分散性好，成型性工艺好、且满足EIA X9R要求，该介质材料不含铅Pb、镉Cd、汞Hg、铬Cr等有毒元素，符合环保要求。目前，国内X9R还处于研发阶段，尚未实现产业化，本发明所提供的X9R型多层瓷介电容器材料具有良好的产业化前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实例对本发明作进一步详细说明。但所举实例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，包括主料、副料、改性添加剂和烧结助剂，所述主料包括1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1；副料为CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3中一种或两种，改性添加剂为Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3中一种或几种，烧结助剂为ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3中的两种以上所烧制的玻璃料，烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt%，按摩尔百分比计，其中，主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol%。
进一步的，Na0.5Bi0.5TiO3，K0.5Bi0.5TiO3和NatK(1-t)NbO3的制备方法，包 括：
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钠粉体；
或者，按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钾粉体；
或者，按照摩尔比2.04：2的比例将（Na2CO3+K2CO3）和Nb2O5混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到铌酸钾钠粉体。
进一步的，所述第一球磨的介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，第一球磨时间为8～12小时；所述第一烘干的温度为80～120℃，时间为8～12小时；所述第一过筛时筛孔目数为120目；所述第一预烧时温度为800-900℃，时间为2～3小时。
进一步的，所述主料的制备方法，包括将1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1进行混合，以去离子水为介质进行第二球磨后，第二烘干、第二过筛、再进行第二预烧获得。
进一步的，所述BaTiO3的平均粒度为0.4～0.6μm，所述第二球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为8～12小时；所述第二烘干的温度100～120℃，时间为10～12小时；所述第二过筛的筛孔目数为120目；所述第二预烧的温度为900～1100℃，时间为3～6小时。
进一步的，所述烧结助剂的制备方法包括：
将ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3按质量分数为62-75wt%、16-24wt%、7-10wt%、2-6wt%的比例进行称取后进行第三球磨混合均匀，第三烘干、第三过筛，第三煅烧，第三研磨再次第三过筛获得。
进一步的，所述第三球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为6～8小时；所述第三烘干的温度为60～80℃，时间为12～16小时；所述第三过筛的筛孔目数为80目；所述第三预烧的温度为550～650℃，时间为5～6小时；经过研磨后，第三过筛的筛孔数目为120目。
进一步的，所述副料CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3的制备方法包括：
将CaCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1100℃煅烧3～5小时，得到所述CaZrO3；
将Mg(OH)2和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1050～1150℃煅烧3～5小时，得到所述MgTiO3；
将CaCO3和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1080℃煅烧3～5小时，得到所述CaTiO3；
将SrCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过80目筛，在1100～1200℃煅烧4～6小时，得到所述SrZrO3。。
本方案提供的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料的制备方法包括：
按照比例：主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol%、烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt%进行混合，以去离子水作为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过120目筛，再进行造粒、压片，将制备的陶瓷片放入微波烧结窑或者电阻炉中，先以2～3℃/min，由室温升高到500～600℃，保温2～3小时后，再以4～6℃/min升至1130-1180℃，保温3～5小时，最后随炉冷却至室温。
实施例1
制备(1-x-y-z)BaTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3-yK0.5Bi0.5TiO3-zNa0.5K0.5NbO3（x=0.03，y=0.02，z=0.015；x=0.02，y=0.03，z=0.02；x=0.04，y=0.03，z=0.01）所示的钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾-铌酸钾钠复合物，并表征其室温电学性能以及温度特性。
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2以无水乙醇为介质混合球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛， 放入坩埚在960℃下预烧2.5小时，得到钛酸铋钠粉体。
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2以无水乙醇为介质混合球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛，放入坩埚在940℃下预烧2.5小时，得到钛酸铋钾粉体。
按照摩尔比1.02：1.02：2的比例将Na2CO3、K2CO3和Nb2O5以无水乙醇为介质混合球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛，放入坩埚在850℃下预烧2.5小时，得到Na0.5K0.5NbO3粉体。
将纯度为99.8%，D50=400nm的BaTiO3粉体与所制备的Na0.5Bi0.5TiO3、K0.5Bi0.5TiO3、Na0.5K0.5NbO3以及CaZrO3，MgTiO3、Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3，按表1的摩尔比进行称取，以去离子水为介质球磨混合16小时，在120℃下烘干12小时，之后加入5%的PVA水溶液进行造粒、在200MPa下压制成Ф=10mm的圆片，在空气中进行烧结，其烧结曲线为：由室温以2.5℃/min升至600℃，并保温3小时；再以5℃/min升至1140℃，保温2.5小时，随炉自然冷却降至室温。将烧制完的陶瓷圆片的两表面涂覆银浆、烧制银电极，制成圆片电容器后测试容值及损耗，计算得出相对介电常数；并测试相对介电常数随温度的变化。其电学性能参数见表2。
表1 X9R陶瓷材料1-6样品各组分用量
表2 X9R陶瓷材料1-6样品介电性能
实施例2
制备（1-x-y-z）BaTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3-yK0.5Bi0.5TiO3-zKNbO3（x=0.08，y=0，z=0.03；x=0.07，y=0.03，z=0.02；x=0.02，y=0.08，z=0.03）所示的钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾-铌酸钾钠复合物，并表征其室温电学性能以及温度特性。
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2以无水乙醇为介质混合球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛，放入坩埚在960℃下预烧2.5小时，得到钛酸铋钠粉体。
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2以无水乙醇为介质混合球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛，放入坩埚在940℃下预烧2.5小时，得到钛酸铋钾粉体。
按照摩尔比2.02：2的比例将K2CO3和Nb2O5以无水乙醇为介质混合 球磨10小时，在80℃下烘干6小时，研磨并过120目筛，放入坩埚在850℃下预烧2.5小时，得到KNbO3粉体。
将纯度为99.8%，D50=300nm的BaTiO3粉体与所制备的Na0.5Bi0.5TiO3、K0.5Bi0.5TiO3、KNbO3以及CaZrO3，MgTiO3、Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3，按表3的摩尔比进行称取，以去离子水为介质球磨混合16小时，在120℃下烘干12小时，之后加入5%的PVA水溶液进行造粒、在200MPa下压制成Ф=10mm的圆片，在空气中进行烧结，其烧结曲线为：由室温以2.5℃/min升至600℃，并保温3小时；再以5℃/min升至1120℃，保温2.5小时，随炉自然冷却降至室温。将烧制完的陶瓷圆片的两表面涂覆银浆、烧制银电极，制成圆片电容器后测试容值、损耗，计算得出相对介电常数；并测试相对介电常数随温度的变化。其电学性能参数见表4。
表2 X9R陶瓷材料1-6样品各组分用量
表4 X9R陶瓷材料7-12样品介电性能
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，包括主料、副料、改性添加剂和烧结助剂，所述主料包括1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1；副料为CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3中一种或两种，改性添加剂为Nb2O5、MnO、CeO2、Co2O3和Sm2O3中一种或几种，烧结助剂为ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3所烧制的玻璃料，烧结助剂的质量比为ZnO 62-75wt％、H3BO3 16-24wt％、SiO2 7-10wt％、Bi2O3 2-6wt％；烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt％，按摩尔百分比计，其中，主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol％。
2.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，其中Na0.5Bi0.5TiO3，K0.5Bi0.5TiO3和NatK(1-t)NbO3的制备方法，包括：
按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钠粉体；
或者，按照摩尔比1.01：1.01：4的比例将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到钛酸铋钾粉体；
或者，按照摩尔比2.04：2的比例将(Na2CO3+K2CO3)和Nb2O5混合第一球磨、第一烘干、第一过筛和第一预烧后，得到铌酸钾钠粉体。
3.如权利要求2所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述第一球磨的介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，第一球磨时间为8～12小时；所述第一烘干的温度为80～120℃，时间为8～12小时；所述第一过筛时筛孔目数为120目；所述第一预烧时温度为800-900℃，时间为2～3小时。
4.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述主料的制备方法，包括将1-x-y-z倍的BaTiO3、x倍的Na0.5Bi0.5TiO3、y倍的K0.5Bi0.5TiO3和z倍的NatK(1-t)NbO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.08，0≤z≤0.08，0≤t≤1进行混合，以去离子水为介质进行第二球磨后，第二烘干、第二过筛、再进行第二预烧获得。
5.如权利要求4所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述BaTiO3的平均粒度为0.4～0.6μm，所述第二球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为8～12小时；所述第二烘干的温度100～120℃，时间为10～12小时；所述第二过筛的筛孔目数为120目；所述第二预烧的温度为900～1100℃，时间为3～6小时。
6.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述烧结助剂的制备方法包括：
将ZnO、H3BO3、SiO2和Bi2O3按质量分数为62-75wt％、16-24wt％、7-10wt％、2-6wt％的比例进行称取后进行第三球磨混合均匀，第三烘干、第三过筛，第三煅烧，第三研磨再次第三过筛获得。
7.如权利要求6所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述第三球磨介质选用去离子水和无水乙醇中的一种，时间为6～8小时；所述第三烘干的温度为60～80℃，时间为12～16小时；所述第三过筛的筛孔目数为80目；所述第三煅烧的温度为550～650℃，时间为5～6小时；经过研磨后，第三过筛的筛孔数目为120目。
8.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，所述副料CaZrO3，CaTiO3，MgTiO3和SrZrO3的制备方法包括：
将CaCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1100℃煅烧3～5小时，得到所述CaZrO3；
将Mg(OH)2和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1050～1150℃煅烧3～5小时，得到所述MgTiO3；
将CaCO3和TiO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨8～10小时，在100～120℃烘干，过80目筛，在1000～1080℃煅烧3～5小时，得到所述CaTiO3；
将SrCO3和ZrO2、按摩尔比1：1称取，以去离子水为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过80目筛，在1100～1200℃煅烧4～6小时，得到所述SrZrO3。
9.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层瓷介电容器介质材料，其特征在于，其制备方法包括：
按照比例：主料含量为88～96mol％、副料含量为3～8mol％、改性添加剂含量为1.05～4mol％、烧结助剂为主料、副料和改性添加剂总质量分数比的2-8wt％进行混合，以去离子水作为介质，球磨10～12小时，在110～120℃烘干，过120目筛，再进行造粒、压片，将制备的陶瓷片放入微波烧结窑或者电阻炉中，先以2～3℃/min，由室温升高到500～600℃，保温2～3小时后，再以4～6℃/min升至1130-1180℃，保温3～5小时，最后随炉冷却至室温。
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