CN105367052B - 一种高温陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温陶瓷电容器介质材料及其制备方法，由该材料制备的陶瓷电容器工作温度在‑55～250℃。该介质材料的原料组成为：100重量份的[(1‑x)BaTiO₃‑xBi_yNa_zTiO₃]；4‑6重量份的NbO；0.1‑0.5重量份的RE₂O₃；0.05‑0.15重量份的MnO₂；2‑4重量份的CaSiB₂O₆；其中：x＝0.08～0.20，y＝0.4～0.6，z＝0.4～0.6，在[(1‑x)BaTiO₃‑xBi_yNa_zTiO₃]中BaTiO₃和Bi_yNa_zTiO₃的摩尔比为(1‑x):x；NbO含为铌的氧化物，包括MgNb₂O₆、ZnNb₂O₆、Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃和Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃中的一种或多种；RE为Y、Nd和Er中的一种或多种。本发明提供的高温陶瓷电容器介质材料，具有介电常数≥800，介电损耗低，良好的温度稳定性(‑15％≤ΔC/C≤15％)等特点。

Description

一种高温陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，特别是指一种高温陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

背景技术

未来在高温控制及高温传感领域，陶瓷电容器所要挑战的工作温度将越来越高。随着人们对燃油经济性及环保意识的提高，未来的发动机要求更有效的能源控制，这就要求发动机控制电路能够承受更高的工作温度，作为电子元器件的陶瓷电容器的工作温度范围尤为重要。目前普遍采用X7R型陶瓷电容将无法承受高于125℃的工作温度，而X8R及X9R相对可靠的最高工作温度仅为200℃。

目前我国对工作温度高于200℃的陶瓷介质材料多处于研制阶段，所报道的各种高温型陶瓷介质材料皆有多种不足。如四川宏明公开的专利(200810046591.0)，其在-55℃及250℃时TCC变化低于±15％要求，且配方瓷粉宣称直接添加8～16％的Bi₂O₃，高含量的铋会导致陶瓷电容器后期镀银时发生不必要的元素置换，导致器件损耗升高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高温陶瓷电容器介质材料及其制备方法，该介质材料的介电损耗低，采用该介质材料所制备的陶瓷电容器，热稳定性更高，更适合于工业化运用。

本发明采用如下的技术方案：

一种高温陶瓷电容器介质材料，其原料组分为：

100重量份的[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]；

4-6重量份的NbO；

0.1-0.5重量份的RE₂O₃；

0.05-0.15重量份的MnO₂；

2-4重量份的CaSiB₂O₆；

其中：x＝0.08～0.20，y＝0.4～0.6，z＝0.4～0.6，在[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]中BaTiO₃和Bi_yNa_zTiO₃的摩尔比为(1-x):x

NbO含为铌的氧化物，包括MgNb₂O₆、ZnNb₂O₆、Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃和Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃中的一种或多种；

RE为Y、Nd和Er中的一种或多种；

进一步的，所述Bi_yNa_zTiO₃钛酸铋钠主要为Bi_0.5Na_0.5TiO₃含有少量Bi_0.6Na_0.4TiO₃和Bi_0.4Na_0.6TiO₃。

进一步的，所述含铌的氧化物中

MgNb₂O₆由MgO和Nb₂O₅煅烧而成；

ZnNb₂O₆由ZnO和Nb₂O₅煅烧而成；

Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃由CaCO₃、MgO和Nb₂O₅煅烧而成；

Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃由BaCO₃、MgO和Nb₂O₅煅烧而成；

一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式Bi_yNa_zTiO₃的要求对TiO₂、Na₂CO₃和Bi₂O₃进行配料，煅烧制得Bi_yNa_zTiO₃；

(2)按化学式[(1-x)BaTiO3xBiyNazTiO3]进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100～1200℃温度煅烧2-8小时合成共熔化合物[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]；

(3)制备NbO和CaSiB₂O₆；

(4)以100重量份的共熔化合物为基材，添加4-6重量份的NbO、0.1-0.5重量份的RE₂O₃、0.05-0.15重量份的MnO₂、2-4重量份的CaSiB₂O₆，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；

(5)将造粒后的粉料压制成圆片生坯，然后在空气气氛中升温至1080～1160℃，保温烧结2-6h，即制得高温陶瓷电容器介质材料。

进一步的，所述步骤(3)中NbO包括MgNb₂O₆、ZnNb₂O₆、Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃和Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃中的一种或多种，其中

MgNb₂O₆的制备方法：将Nb₂O₅与MgO以去离子水为介质球磨混合，干燥，破碎过40目筛网，在700～900℃温度煅烧2-6小时合成MgNb₂O₆；

ZnNb₂O₆的制备方法：将Nb₂O₅与ZnO以去离子水为介质球磨混合，干燥，破碎过40目筛网，在700～900℃温度煅烧2-6小时合成ZnNb₂O₆；

Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃的制备方法：将CaCO₃、MgO与Nb₂O₅以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在1150～1200℃温度煅烧2-6小时合成Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃；

Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃的制备方法：将BaCO₃、MgO与Nb₂O₅以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在1150～1200℃温度煅烧2-6小时合成Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃。

进一步的，所述步骤(4)中采用2-5mm的氧化锆球作磨介，研磨6-15h，烘干后过80目筛，加入37％石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。

进一步的，CaSiB₂O₆的制备方法：将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500～700℃温度煅烧2-6小时合成钙硼硅氧化物。

进一步的，所述步骤(5)中造粒后的粉料在5～10MPa下压制成圆片生坯，然后在空气气氛中用3-6h升温至1080～1160℃，保温烧结2～6h，即制得高温陶瓷电容器介质材料。

本发明的有益效果是：以钛酸钡为基础，添加适量钛酸铋钠形成共熔化合物，有效将钛酸钡的局里峰移至高于200℃的温度段；含铌氧化物的添加主要能够将局里峰压低，同时又能适当降低损耗；适当添加CaSiB₂O₆作助烧剂，有利于提高介质瓷体的致密度，降低损耗；适量添加稀土元素(Y、Nd、Er)在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能；适当添加锰的氧化物，能够在烧结过程中有效阻止Ti⁴⁺的还原，在降低介质损耗中起决定作用。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明制备的样品容温变化测试曲线图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)称取52.26gBi₂O₃、11.89gNa₂CO₃和35.85gTiO₂，混合球磨、过筛，于800℃温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；该钛酸铋钠的主要成分为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，含少量的Bi_0.6Na_0.4TiO₃和Bi_0.4Na_0.6TiO₃，其他实施例中的钛酸铋钠均为如此。

(2)称取81.49g钛酸钡和18.5g钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1200℃温度煅烧3小时合成共熔化合物；

(3)称取49.52gCaCO₃、6.65g MgO及43.84g Nb₂O₅，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1180℃温度煅烧3小时合成Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃；

(4)将35.26gCaCO₃、43.57gH₃BO₃和21.17gSiO₂进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500℃温度煅烧4小时合成CaSiB₂O₆；

(5)称取93.72g的共熔化合物，5.78gCa(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃、0.146gLa₂O₃、0.352gMnO₂、2.5g CaSiB₂O₇进行配料。采用2mm锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加7％石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，然后在空气气氛中用6h升温至1100～1140℃，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

实施例2

(1)称取52.26g Bi₂O₃、11.89g Na₂CO₃和35.85g TiO₂，混合球磨、过筛，于900℃温度煅烧2小时合成钛酸铋钠；

(2)称取83.49g钛酸钡和16.51g钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140℃温度煅烧6小时合成共熔化合物；

(3)称取13.17g MgO及86.83g Nb₂O₅，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800℃温度煅烧3小时合成MgNb₂O₆；

(4)称取35.26g CaCO₃、43.57g H₃BO₃和21.17g SiO₂进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500℃温度煅烧4小时合成CaSiB₂O₆；

(5)称取95.68g共熔化合物，4.0g MgNb₂O₆、0.19g Er₂O₃、0.4g MnO₂、4.0gCaSiB₂O₆，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6～7％石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在空气气氛中用6h升温至1100～1140℃，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

实施例3

(1)称取52.26g Bi₂O₃、11.89g Na₂CO₃和35.85g TiO₂，混合球磨、过筛，于850℃温度煅烧3小时合成钛酸铋钠；

(2)称取86.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140℃温度煅烧2小时合成共熔化合物；

(3)称取13.17g MgO及86.83g Nb₂O₅，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800℃温度煅烧3小时合成MgNb₂O₆；

(4)将35.26g CaCO₃、43.57g H₃BO₃和21.17g SiO₂进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500℃温度煅烧4小时合成CaSiB₂O₆；

(5)称取95.73g共熔化合物，4.9g MgNb₂O₆、0.2g Er₂O₃、0.24g MnO₂、3g CaSiB₂O₆，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6～7％石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在空气气氛中用3h升温至1100～1140℃，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

实施例4

(1)称取52.26g Bi₂O₃、11.89g Na₂CO₃和35.85g TiO₂，混合球磨、过筛，于800℃温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；

(2)称取84.25g钛酸钡和15.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180℃温度煅烧2小时合成共熔化合物；

(3)称取23.44g ZnO及76.56g Nb₂O₅，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在900℃温度煅烧3小时合成ZnNb₂O₆；

(4)称取35.26g CaCO₃、43.57g H₃BO₃和21.17g SiO₂、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500℃温度煅烧4小时合成CaSiB₂O₆；

(5)称取96.24g共熔化合物，4.221g ZnNb₂O₆、0.421g Nd₂O₃、0.12g MnO₂、3gCaSiB₂O₆，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6～7％石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在空气气氛中用3h升温至1100～1140℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

实施例5

(1)称取52.26g Bi₂O₃、11.89g Na₂CO₃和35.85g TiO₂，混合球磨、过筛，于800℃温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；

(2)称取86.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180℃温度煅烧2小时合成共熔化合物；

(3)对65.92g BaCO₃，4.49g MgO及29.60g Nb₂O₅进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在900℃温度煅烧3小时合成Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃；

(4)称取35.26g CaCO₃、43.57g H₃BO₃和21.17g SiO₂、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500℃温度煅烧4小时合成CaSiB₂O₆

(5)称取47.6g共熔化合物、5.145g Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃、0.119g MnO₂、4.0gCaSiB₂O₆，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6～7％石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在空气气氛中用3h升温至1100～1140℃，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

上述5个实施例在烧成步骤中，可各取不同配方的干压生坯3片，按9片为一组，分别于1100℃、1120℃、1140℃三个温度点同时烧成并分别保温2h，最后制得的5组不同配方和烧成温度的45片式样，从中拣选15片烧结良好的式样测其介电性能，其结果列于下表：

其中Max|Δc/c_25℃|(％)值的温度范围：-55℃～+250℃

由上述数据可以得出：本发明提供的高温陶瓷电容器介质材料，具有介电常数≥800，介电损耗低，良好的温度稳定性(-15％≤ΔC/C≤15％)等特点。利用本发明可使多层陶瓷电容器、调谐器、双工器、等元器件适合高温(-55℃～250℃)的应用，有极高的产业化前景及工业应用价值。

上述仅为本发明的几个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (7)

1.一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，高温陶瓷电容器介质材料，其原料组分为：

100重量份的[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]；

4-6重量份的NbO；

0.1-0.5重量份的RE₂O₃；

0.05-0.15重量份的MnO₂；

2-4重量份的CaSiB₂O₆；

其中：x＝0.08～0.20，y＝0.4～0.6，z＝0.4～0.6，在[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]中BaTiO₃和Bi_yNa_zTiO₃的摩尔比为(1-x):x

NbO含为铌的氧化物，包括MgNb₂O₆、ZnNb₂O₆、Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃和Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃中的一种或多种；

RE为Y、Nd和Er中的一种或多种；

制备方法包括如下步骤：

(1)按化学式Bi_yNa_zTiO₃的要求对TiO₂、Na₂CO₃和Bi₂O₃进行配料，煅烧制得Bi_yNa_zTiO₃；

(2)按化学式[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100～1200℃温度煅烧2-8小时合成共熔化合物[(1-x)BaTiO₃-xBi_yNa_zTiO₃]；

(3)制备NbO和CaSiB₂O₆；

(4)以100重量份的共熔化合物为基材，添加4-6重量份的NbO、0.1-0.5重量份的RE₂O₃、0.05-0.15重量份的MnO₂、2-4重量份的CaSiB₂O₆，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；

(5)将造粒后的粉料压制成圆片生坯，然后在空气气氛中升温至1080～1160℃，保温烧结2-6h，即制得高温陶瓷电容器介质材料。

2.如权利要求1所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中NbO包括MgNb₂O₆、ZnNb₂O₆、Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃和Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃中的一种或多种，其中

MgNb₂O₆的制备方法：将Nb₂O₅与MgO以去离子水为介质球磨混合，干燥，破碎过40目筛网，在700～900℃温度煅烧2-6小时合成MgNb₂O₆；

ZnNb₂O₆的制备方法：将Nb₂O₅与ZnO以去离子水为介质球磨混合，干燥，破碎过40目筛网，在700～900℃温度煅烧2-6小时合成ZnNb₂O₆；

Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃的制备方法：将CaCO₃、MgO与Nb₂O₅以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在1150～1200℃温度煅烧2-6小时合成Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃；

Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃的制备方法：将BaCO₃、MgO与Nb₂O₅以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在1150～1200℃温度煅烧2-6小时合成Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃。

3.如权利要求1所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用2-5mm的氧化锆球作磨介，研磨6-15h，烘干后过80目筛，加入3～7％石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。

4.如权利要求2所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：CaSiB₂O₆的制备方法：将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在500～700℃温度煅烧2-6小时合成钙硼硅氧化物。

5.如权利要求1所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中造粒后的粉料在5～10MPa下压制成圆片生坯，然后在空气气氛中用3-6h升温至1080～1160℃，保温烧结2～6h，即制得高温陶瓷电容器介质材料。

6.如权利要求1所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：所述Bi_yNa_zTiO₃为钛酸铋钠，主要成分为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，包含少量Bi_0.6Na_0.4TiO₃和Bi_0.4Na_0.6TiO₃。

7.如权利要求1所述的一种高温陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：所述含铌的氧化物中

MgNb₂O₆由MgO和Nb₂O₅煅烧而成；

ZnNb₂O₆由ZnO和Nb₂O₅煅烧而成；

Ca(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃由CaCO₃、MgO和Nb₂O₅煅烧而成；

Ba(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃由BaCO₃、MgO和Nb₂O₅煅烧而成。