JPH0920555A - 誘電体磁器およびその製造方法ならびにこれを用いた電子部品 - Google Patents

誘電体磁器およびその製造方法ならびにこれを用いた電子部品

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JPH0920555A
JPH0920555A JP7165912A JP16591295A JPH0920555A JP H0920555 A JPH0920555 A JP H0920555A JP 7165912 A JP7165912 A JP 7165912A JP 16591295 A JP16591295 A JP 16591295A JP H0920555 A JPH0920555 A JP H0920555A
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zno
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、AgもしくはCu、またはAgもし
くはCuを主成分とする合金を内部導体として使用が可
能となるような低温焼結性を有する、TiO2とZnO
を主成分とする誘電体磁器およびその製造方法、ならび
にこれを用いた電子部品を提供する。 【構成】TiO2とZnOを主成分とする誘電体磁器に
23またはB23を含むガラス成分を含有せしめるこ
とにより、AgもしくはCu、またはAgもしくはCu
を主成分とする合金の融点以下で焼成を可能する。ま
た、TiO2、ZnOの組成比を選択することにより温
度係数の選択が可能であり、B23またはB23を含む
ガラス成分の含有量を選択することにより焼結温度の選
択が可能となる。さらにCu酸化物、Ni酸化物、Mn
酸化物、Si酸化物を添加してその含有量を調整するこ
とにより、結晶構造、比誘電率、Q値、温度係数、絶縁
抵抗(IR)および結晶粒径の制御が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、AgもしくはCu、ま
たはAgもしくはCuを主成分とする合金を内部導体と
して使用できるような低温焼結性を有する、TiO2
ZnOを主成分とする誘電体磁器およびその製造方法、
ならびにこの誘電体磁器を用いた電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、AV機器、コンピューター機器、
および移動体通信機器等の分野では製品の小型化、高性
能化が進み、それらに用いられる各種電子部品に関して
も小型化、高性能化、サーフェスマウントデバイス(S
MD)化に対する要求が非常に高まっている。そのため
コンデンサ部品は内部に層状に電極導体を構成する積層
チップコンデンサの市場が拡大している。
【0003】これら積層チップコンデンサの内部導体と
してはAu、Pt、Pd等の貴金属が用いられてきた
が、コストダウンの観点よりこれら導体材料より比較的
安価なAgもしくはCu、またはAgもしくはCuを主
成分とする合金に変わりつつある。特にAgまたはAg
を主成分とする合金はその直流抵抗が低いことから、コ
ンデンサのQ特性を向上させることができる等の利点が
ありその要求が高まっている。しかし、AgまたはAg
を主成分とする合金は融点が960℃程度と低く、これ
より低い温度で安定に焼成できる誘電体材料が必要とな
る。
【0004】また、コンデンサと、他のコイル素子と回
路を形成するいわゆるLC回路として用いる場合、また
はコンデンサとコイルを両方備えているような複合電子
部品を形成する場合においてはコンデンサ素子にコイル
素子の温度係数を補償するような温度係数を有するこ
と、いわゆる温度補償用コンデンサとして機能すること
が要求される。そのために誘電体磁器としてはその温度
係数を任意に調整できることが重要となる。
【0005】さらに、誘電体磁器を用いて誘電体フィル
ターを形成する場合、以下の事柄が重要となる。(1)
携帯電話等で使用されるマイクロ波付近では誘電体の比
誘電率により共振器の長さが制約を受けるために、素子
の小型化の実現にはその比誘電率がある程度高いこと。
(2)温度変化に対する特性の変動を極力少なくするた
め、誘電体の温度係数が小さいこと。(3)誘電体のQ
値は誘電体フィルターに要求される挿入損失に影響を及
ぼすため、誘電体のQ値が高いこと、である。また前記
したように低抵抗の内部導体を使用することが素子のQ
値の向上に有効である。
【0006】そこで、これらの要求を満たすために、こ
れまで900℃程度で焼成可能な誘電体磁器としては、
特公昭62−57042号公報のTiO2を主成分とす
るもの、特開平1−236514号公報のSrTiO3
を主成分とするもの、特開平6−243725号公報の
の(SrCa)TiO3を主成分とするもの、また温度
係数の極めて小さな特性を有する誘電体フィルター用材
料としては特開平5−325641号公報のBaO−T
iO2系を主成分とするもの、特開平5−234420
号公報のBaO−TiO2−Nd23系を主成分とする
ものなどの発明があるが、いずれのものも特定の温度係
数を有しており、広範な温度係数を任意に選択できるも
のではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】TiO2とZnOを主
成分とする誘電体磁器はその配合比を変えることにより
任意の温度係数を選択でき、特にある特定の組成では温
度係数が極めて小さくなることが知られている(素木洋
一著、“ファインセラミックス”、技報堂出版株式会
社、788頁〜789頁)。よって、これは温度補償用
コンデンサ、磁性材と一体化したLCフィルターのコン
デンサ素子または誘電体フィルター等の誘電体材料とし
て非常に有用である。
【0008】しかし、その焼結温度は約1300℃と高
く、そのためこれを用いて積層チップ部品を構成する場
合には、AgもしくはCu、またはAgもしくはCuを
主成分とする低融点の合金を内部導体として用いること
ができなかった。また、これまでTiO2とZnOを主
成分とする誘電体においてこれら低融点の電極材料を用
いることができるような誘電体磁器の発明はなされてい
ない。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、TiO2とZ
nOを主成分とする誘電体磁器にB23またはB23
含むガラス成分を含有せしめることにより、Agもしく
はCu、またはAgもしくはCuを主成分とする合金の
融点以下での焼成を可能とし、これにより、これら金属
を内部導体として電子部品を構成することが可能とな
り、結果として電気的諸特性の向上および製造コストの
低減が実現できる誘電体磁器を提供する。
【0010】また、TiO2、ZnOの組成比の選択に
より温度係数の選択が可能であり、B23またはB23
を含むガラス成分の含有量の選択により焼結温度の選択
が可能である。さらにCu酸化物、Ni酸化物、Mn酸
化物、Si酸化物を添加してその含有量を調整すること
により、結晶構造、比誘電率、Q値、温度係数、絶縁抵
抗(IR)および結晶粒径の制御が可能である。
【0011】
【作用】TiO2とZnOを主成分とする誘電体磁器は
その組成比を選択することにより、任意の温度係数を広
範に得ることが可能であるが、その組成はTiO2が4
0〜90mol%、ZnOが60〜10mol%の範囲
であることが好ましい。TiO2が90mol%を越え
る場合、すなわちZnOが10mol%より少ない場合
は、温度係数がほぼ一定となり広範に選択できる効果が
十分に得られない。またTiO2が40mol%より少
ない場合、すなわちZnOが60mol%を越える場合
は、その温度係数は大きな正の値をとるが、一般にコイ
ル素子の温度係数は正であることから、温度補償用誘電
体材料としては有用でない。
【0012】また、B23またはB23を含むガラス成
分を含有することにより、誘電体材料の低温焼成が可能
となるが、B23の含有量は0.1〜6.0wt%が好
ましい。この範囲より少ない場合は焼結温度が、Agも
しくはCu、またはAgもしくはCuを主成分とする合
金の融点以上の温度となり、本発明の目的のひとつであ
るこれら電極の使用ができなくなる。またこの範囲を越
える場合は耐酸性が弱くなり、メッキ時に素地が酸に浸
食され誘電特性が劣化するため好ましくない。
【0013】ここで、本発明における副成分の中で必須
成分であるB23はTiO2とZnOを主成分とする誘
電体磁器の低温焼結化に効果的な成分でありB23単独
にても十分な効果が得られる他、ガラス化したB23
分でもその効果は十分に得られる。B23を成分のひと
つとして含むガラスとしては、ZnO−SiO2−B2
3系、SiO2−B23系、Bi23−ZnO−B23
などが挙げられ、本発明ではそれらいずれのガラスも有
用に利用することができる。
【0014】また、TiO2とZnOを主成分とする誘
電体磁器はAgもしくはCu、またはAgもしくはCu
を主成分とする合金を内部導体として使用可能な温度付
近にて焼成すると主にZn2TiO4+ルチル、ZnTi
3+ルチル、Zn2TiO4+ZnTiO3の3つの相が
生成される。それぞれの相は異なった誘電特性を有して
おり、生成相を安定化させることはコンデンサ、誘電体
フィルターの品質を安定させる上で非常に重要である。
【0015】Cu酸化物またはNi酸化物は必ずしも含
有せしめる必要はないが、これが誘電体磁器中に存在す
ることによりZn2TiO4+ルチル相が安定して生成さ
れる。これら酸化物の含有量はCuOまたはNiO換算
で10wt%以下(ただし0wt%は含まず)の範囲で
あることが好ましい。Cu酸化物がこの範囲より多い場
合は、内部導体の拡散による断線やメッキ時に素地もメ
ッキされる等の不都合を生じる。一方、Ni酸化物がこ
の範囲より多い場合は、焼結温度が高くなりAgもしく
はCu、またはAgもしくはCuを主成分とする合金を
内部導体として使用できなくなる。
【0016】Mn酸化物は必ずしも含有せしめる必要は
ないが、これが誘電体磁器中に存在することにより絶縁
抵抗を高める効果がある。Mn酸化物の含有量はMnO
換算で10wt%以下(ただし0wt%を含まず)の範
囲であることが好ましい。この範囲を越える場合は焼結
温度が高くなり、積層チップ部品を構成する場合にAg
もしくはCu、またはAgもしくはCuを主成分とする
合金を内部導体として使用できなくなる。
【0017】製造工程に関しては、前記組成となるよう
に混合、成形、焼成により要求される誘電特性を得るこ
とができるが、全成分の混合に先んじてTiO2とZn
Oの混合物を仮焼きすることが望ましい。この仮焼きに
より誘電特性は変化しないが、焼成後の結晶粒子の成長
が抑制され、積層チップコンデンサにした場合、薄層化
の面で有利である。
【0018】また、必ずしも必要ないが、仮焼き時にT
iO2とZnOの混合物にSiO2を添加することにより
さらに焼成後の結晶粒子の成長を制御できる。SiO2
の添加量は5wt%以下(ただし0wt%を含まず)の
範囲であることが望ましい。この範囲を越える場合は焼
結温度が高くなり、積層チップ部品を構成する場合にA
gもしくはCu、またはAgもしくはCuを主成分とす
る合金を内部導体として使用できなくなる。
【0019】
【実施例】
(実施例1)TiO2、ZnOおよびB23もしくはB2
3を含むガラスを表1となるように秤量し、ボールミ
ルにて16時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥
した粉末を空気中800℃にて2時間仮焼きを行い、仮
焼き粉末をボールミルにて最終平均粒径が0.1〜0.
3μm程度になるまで湿式粉砕、後に乾燥して誘電体粉
末を得た。次にその誘電体粉末100重量部に対し、バ
インダーとしてエチルセルロースを3.2重量部、ポリ
ビニルブチラールを2.8重量部加え、さらに溶剤とし
てテルピネオールを87重量部、ブチルカルビトールを
5重量部加え、ライカイ機にて混合し、3本ロールにて
分散を行い誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペー
ストおよびAgペーストをスクリーン印刷法により交互
に積層した後、4.5mm×3.2mmのチップに切断
した。得られたグリーンチップを空気中870℃にて2
時間焼成し、外部電極としてAgを焼き付けしてチップ
コンデンサを作成した。
【0020】チップコンデンサの断面図を図1に示し、
得られた誘電特性を表1に示す。
【0021】表1からわかるようにB23またはガラス
中のB23量が請求範囲内においては実用十分な誘電特
性を有している。請求範囲より少ない場合、870℃の
焼成温度では焼結後緻密化せず、本来の誘電特性が得ら
れない。また、請求範囲を越えた場合には耐酸性が低下
し、メッキ時の素地の浸食が大きくなり、誘電特性が大
幅に劣化する。
【0022】(実施例2)TiO2、ZnO、CuO、
NiOおよびB23を含むガラスを表2となるように秤
量し、ボールミルにて16時間湿式混合しその後に乾燥
した。次に乾燥した粉末を空気中800℃にて2時間仮
焼きを行い、仮焼き粉末をボールミルにて最終平均粒径
が0.1〜0.3μm程度になるまで湿式粉砕、後に乾
燥して誘電体粉末を得た。次にその誘電体粉末100重
量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを3.
2重量部、ポリビニルブチラールを2.8重量部加え、
さらに溶剤としてテルピネオールを87重量部、ブチル
カルビトールを5重量部加え、ライカイ機にて混合し、
3本ロールにて分散を行い誘電体ペーストを作成した。
この誘電体ペーストおよびAgペーストをスクリーン印
刷法により交互に積層した後、4.5mm×3.2mm
のチップに切断した。得られたグリーンチップを空気中
870℃にて2時間焼成し、外部電極としてAgを焼き
付けしてチップコンデンサを作成した。
【0023】得られた誘電特性を表2に、および焼結体
のX線回折パターンを図2に示す。
【0024】図2のX線回折パターンからわかるように
CuOを含有する場合、Zn2TiO4+ルチル相とな
り、CuO、NiOを含有しない場合はZnTiO3
ルチル相となる。図3にTiO2−ZnO系の状態図を
示すが、通常Zn2TiO4+ルチル相は945℃以上で
生成され、本実施例の焼成温度870℃ではこの相は現
れずZnTiO3+ルチル相が生成するはずである。し
かし、CuOおよびB23もしくはB23を含むガラス
を含有することにより、945℃に満たない温度でもZ
2TiO4+ルチル相を安定に生成することができる。
また図示していないがNiOを含有する場合も同様の結
果が得られる。
【0025】CuOまたはNiOを含有する誘電体材料
は、表2から請求範囲において実用十分の誘電特性を示
すことがわかる。また、温度係数は+100〜−720
ppm/℃の広範な値をとり得ることができ、すなわち
TiO2とZnOの組成比を選択することにより温度係
数を広範に選択することが可能である。特にTiO2
40〜50mol%、すなわちZnOが60〜50mo
l%の範囲では、その温度係数が非常に小さな値とな
り、誘電体フィルター用の誘電体材料として好ましい。
【0026】一方、CuOまたはNiOを含有しない誘
電体材料もまた、表2から請求範囲において実用十分の
誘電特性を示すことがわかる。特にTiO2が50〜6
0mol%、すなわちZnOが50〜40mol%の範
囲では温度係数が非常に小さな値となり、この組成系も
また誘電体フィルター用の誘電体材料として好ましい。
さらにZnTiO3+ルチル相はZn2TiO4+ルチル
相に比して高いQ値が得られる。
【0027】(実施例3)TiO2、ZnO、CuO、
NiO、MnCO3(ただし表中はMnO換算)および
23を含むガラスを表3に示すように秤量し、ボール
ミルにて16時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾
燥した粉末を空気中800℃にて2時間仮焼きを行い、
仮焼き粉末をボールミルにて最終平均粒径が0.1〜
0.3μm程度になるまで湿式粉砕、後に乾燥して誘電
体粉末を得た。次にその誘電体粉末100重量部に対
し、バインダーとしてエチルセルロースを3.2重量
部、ポリビニルブチラールを2.8重量部加え、さらに
溶剤としてテルピネオールを87重量部、ブチルカルビ
トールを5重量部加え、ライカイ機にて混合し、3本ロ
ールにて分散し誘電体ペーストを作成した。この誘電体
ペーストおよびAgペーストをスクリーン印刷法により
交互に積層した後、4.5mm×3.2mmのチップに
切断した。得られたグリーンチップを空気中で850℃
および890℃にて2時間焼成し、外部電極としてAg
を焼き付けしてチップコンデンサを作成した。
【0028】また、TiO2、ZnO、MnCO3(ただ
し表中はMnO換算)およびB23を含むガラスを表4
に示すように秤量し、前記と同様な操作をしてチップコ
ンデンサを作成した。但し焼成温度は870℃である。
【0029】得られた誘電特性を表3、4に示す。
【0030】表3からZn2TiO4+ルチル相の場合に
は、CuOまたはNiOを請求範囲において含有するこ
とにより、焼成温度に対する温度係数の変化が抑えら
れ、生成相が安定していることがわかる。この生成相の
安定は製品化した場合の諸特性の安定化を意味する。C
uO量が請求範囲を越える場合には内部導体の拡散によ
る断線があり好ましくない。またNiOが請求範囲を越
える場合には焼結温度が高くなり、AgもしくはCu、
またはAgもしくはCuを主成分とする合金を内部導体
として使用できなくなる。特にCuO、NiO量が1〜
10wt%の範囲では焼成温度に対する温度係数、Q値
の変化が少なく、すなわちZn2TiO4+ルチル相をさ
らに安定して生成でき好ましい。
【0031】表4からわかるように、Mn酸化物を請求
範囲において含有することにより、絶縁抵抗特性が向上
する。請求範囲を越える場合焼結温度が高くなり、Ag
もしくはCu、またはAgもしくはCuを主成分とする
合金を内部導体として使用できなくなる。特にMnO量
が1wt%の場合絶縁抵抗だけでなく、比誘電率、Q
値、温度係数等の誘電体諸特性向上に効果がある。
【0032】(実施例4)TiO2、ZnO、SiO2
MnCO3(ただし表中はMnO換算)を表5となるよ
うに秤量し、ボールミルにて16時間湿式混合しその後
に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中950℃にて2
時間仮焼きを行い、これを母材としこの母材にCuO、
およびB23またはB23を含むガラスを表5に示すよ
うに秤量し、ボールミルにて16時間湿式混合しその後
に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中800℃にて2
時間仮焼きを行い、仮焼き粉末をボールミルにて最終平
均粒径が0.1〜0.3μm程度になるまで湿式粉砕、
後に乾燥して誘電体粉末を得た。次にその誘電体粉末1
00重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロース
を3.2重量部、ポリビニルブチラールを2.8重量部
加え、さらに溶剤としてテルピネオールを87重量部、
ブチルカルビトールを5重量部加え、ライカイ機にて混
合し、3本ロールにて分散し誘電体ペーストを作成し
た。この誘電体ペーストおよびAgペーストをスクリー
ン印刷法により交互に積層した後、4.5mm×3.2
mmのチップに切断した。得られたグリーンチップを空
気中870℃にて2時間焼成し、外部電極としてAgを
焼き付けしてチップコンデンサを作成した。
【0033】得られた誘電特性を表5に示す。
【0034】母材の仮焼きの有無、またはSiO2の添
加量にかかわらず誘電特性は変化しない。しかしこの仮
焼きの有無、請求範囲内でのSiO2の添加量に応じて
焼成後の結晶粒径を制御でき、チップコンデンサの薄層
化の面で有利である。しかし、請求範囲を越えてSiO
2を添加する場合、焼結温度が高くなり、Agもしくは
Cu、またはAgもしくはCuを主成分とする合金を内
部導体を使用できなくなる。
【0035】
【発明の効果】本発明の組成からなるTiO2とZnO
を主成分とする誘電体磁器を用いることにより、従来困
難であったAgもしくはCu、またはAgもしくはCu
を主成分とする合金の融点以下での焼成が可能となり、
電子チップ部品を構成する場合これら金属を内部導体と
して使用することができる。また組成により広範に温度
係数を有する温度補償用磁器コンデンサ、挿入損失が少
なく小型化可能な誘電体フィルター等への展開が可能と
なる。さらにこれら比較的安価な電極を使用することに
より、素子のコストダウン化が可能となる。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】積層チップコンデンサの断面図
【図2】焼結体のX線回折パターン
【図3】TiO2−ZnO系の状態図
【符号の説明】 1.積層チップコンデンサ 2.誘電体 3.内部導体 4.外部導体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 邦彦 東京都中央区日本橋一丁目13番1号ティー ディーケイ株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】TiO2とZnOを主成分としB23また
    はB23を含むガラス成分を含有することを特徴とする
    誘電体磁器。
  2. 【請求項2】TiO2が40〜90mol%、ZnOが
    60〜10mol%からなる誘電体磁器においてB23
    またはB23を成分のひとつとして含むガラスをB23
    量換算にて0.1〜6wt%の範囲で含有せしめた誘電
    体磁器。
  3. 【請求項3】請求項1、請求項2の誘電体磁器にCu酸
    化物、Ni酸化物またはMn酸化物の少なくとも1種以
    上をそれぞれCuO、NiOまたはMnO換算にて10
    wt%以下(ただし0wt%を含まず)の範囲で含有せ
    しめた誘電体磁器。
  4. 【請求項4】請求項1、請求項2または請求項3の誘電
    体磁器を製造する際に、TiO2とZnOを混合した後
    仮焼きし、これに他の成分を混合し焼成することを特徴
    とする誘電体磁器の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項1、請求項2または請求項3の誘電
    体磁器を製造する際に、TiO2とZnOおよびTiO2
    とZnOに対してSiO2を5wt%以下(ただし0w
    t%は含まず)を混合した後仮焼きし、これに他の成分
    を混合し焼成することを特徴とする誘電体磁器の製造方
    法。
  6. 【請求項6】請求項1、請求項2または請求項3の誘電
    体磁器を用いた積層チップコンデンサ。
  7. 【請求項7】請求項1、請求項2または請求項3の誘電
    体磁器を用いた誘電体フィルター。
  8. 【請求項8】請求項6のコンデンサおよび積層チップイ
    ンダクタを備えている電子部品。
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