CN110229002B

CN110229002B - 一种低温共烧陶瓷材料及制备方法

Info

Publication number: CN110229002B
Application number: CN201910587024.4A
Authority: CN
Inventors: 窦占明; 张二甜; 应建; 陈群星; 叶萍; 杜玉龙; 班秀峰; 张秀; 王学杰; 褚涛
Original assignee: Guizhou Zhenhua Electronic Information Industry Technology Research Co ltd; China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Current assignee: Guizhou Zhenhua Electronic Information Industry Technology Research Co ltd; China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Priority date: 2019-07-04
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2039-07-04
Also published as: CN110229002A

Abstract

本发明公开了一种低温共烧陶瓷材料及制备方法，涉及低温共烧陶瓷材料领域。包括以下质量分数的原料：97.4％－99.2％的氧化锌－二氧化钛，0％－1％的钙硼硅玻璃，0.5％－2.5％的氧化铜和0.05％－2％的五氧化二钒。将上述组分经过称量、混合球磨、预烧、粉碎工序制备LTCC材料，后通过LTCC加工平台制备微波器件进行介电性能及烧结匹配性验证。本发明制备得到的低温共烧陶瓷材料与金银等导体浆料匹配共烧效果良好，同时介电常数高，可降低器件产品尺寸，实现电路的小型化、集成化。

Description

一种低温共烧陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明涉及低温共烧陶瓷材料领域，具体而言，涉及一种低温共烧陶瓷材料及制备方法。

背景技术

目前低温共烧陶瓷(LTCC)技术已经广泛应用在射频或微波无线通讯、半导体、光电子、MEMS等领域中，在多层陶瓷基片、封装及多层陶瓷集成电路(multilayers ceramicintegrated circuits，MCIC)中有广泛应用，随着4G通信时代的到来，对微波器件/组件的小型化，集成化，高频化等都有具有更高要求。因此，LTCC材料作为基础材料受到学者们的广泛关注。美国DuPont公司生产的951、Ferro公司生产的A6系列LTCC材料已经十分成熟，是国内外LTCC主要生产原材料，但是，这种工艺随着IC集成度的不断提高，对材料提出新的要求。首先，随着芯片尺寸越来越小，就要求陶瓷基板介电常数变大，但常见的LTCC材料均为玻璃或Al₂O₃+玻璃体系，介电常数低(ε_r≤10)，极大地限制了LTCC组件集成化，小型化的发展。其次，玻璃基LTCC材料涉及制备玻璃，因此工艺较陶瓷材料复杂，同时玻璃制备对设备要求较高、工艺控制难度较大。最后，玻璃基LTCC陶瓷材料较陶瓷基材料机械强度低，加工性能较差。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温共烧陶瓷材料，采用添加低熔点氧化物复合烧结助剂及微量玻璃，调整材料粒径的方法，解决了陶瓷基LTCC材料烧结温度高、烧结时间长以及匹配性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，该制备方法通过配方各原料的优化设计，特别是通过添加钙硼硅(CBS)玻璃，能够在有效降低生坯的烧结温度的同时有效的调节主晶相的收缩特性，使LTCC材料保证所制备的陶瓷基板具有良好的微波介电性能同时，又与金银等贵金属浆料具有很好的共烧匹配性。

本发明是这样实现的：

一种低温共烧陶瓷材料，包括以下质量分数的原料：97.4％－99.2％的氧化锌－二氧化钛，0％－1％的钙硼硅玻璃，0.5％－2.5％的氧化铜和0.05％－2％的五氧化二钒。

在本发明应用较佳的实施例中，上述氧化锌－二氧化钛中原材料氧化锌与二氧化钛摩尔比为0.82－1.22：1，钙硼硅玻璃中原材料氧化钙、三氧化二硼与二氧化硅摩尔比为：35－50：18－35：15－47。

在本发明应用较佳的实施例中，上述低温共烧陶瓷材料的烧结温度为830－930℃，保温时间为20－40min，介电常数为25≤ε_r≤32＠8GHz，介电损耗tanδ为(8－10)×10^－4＠8GHz；

优选的，低温共烧陶瓷材料的烧结温度为880℃，低温共烧陶瓷材料的保温时间为30min，介电常数为25。

一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括：在氧化锌－二氧化钛中加入如下原料：钙硼硅玻璃，氧化铜和五氧化二钒，其中，氧化锌－二氧化钛的含量为97.4％－99.2％。

在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法包括将氧化锌、二氧化钛的原始粉末按氧化锌：二氧化钛为0.82－1.22：1的摩尔比进行配料；按配料：球：去离子水质量比为1：3：2进行混合球磨，在840－920℃下煅烧3－5小时制得主晶相，在主晶相中加入如下重量分数的原料制得混合物料：0％－1％的钙硼硅玻璃，0.5％－2.5％的氧化铜和0.05％－2％的五氧化二钒，球磨粉碎后的粒度为0.8μm－2μm，通过流延成型制备生瓷带。

进一步地，氧化锌和二氧化钛原料进行混料球磨后，进行干燥，过40目不锈钢筛网，再进行煅烧。

在本发明应用较佳的实施例中，还包括钙硼硅玻璃的制备，具体包括如下步骤：将氧化钙、三氧化二硼、二氧化硅按摩尔比为35－50：18－35：15－47制备钙硼硅玻璃配料，将钙硼硅玻璃配料：球：去离子水按质量比1：3：2混合，球磨6－8小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，然后在1300－1400℃熔融玻璃，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉。

在本发明应用较佳的实施例中，玻璃渣再破碎球磨成粉的粒度为5μm。

在本发明应用较佳的实施例中，还包括在球磨前将所述混合物料：去离子水：球按质量比为1：1.5：3混合，球磨时间为4－8小时。

在本发明应用较佳的实施例中，还包括将生瓷带在840－930℃烧结20－40min，制得低温共烧陶瓷材料。

在本发明应用较佳的实施例中，还包括采用ZNB40网络分析仪和自制波导腔测试低温共烧陶瓷材料的介电性能。

一种微波产品，使用低温共烧陶瓷材料作为基板进行仿真设计，通过LTCC加工平台进行产品制备，最终制备成微波产品。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种低温共烧陶瓷材料，该低温共烧陶瓷材料烧结温度低，烧结时间短，与贵金属匹配性能优良，介电常数高，介电损耗更低，进而使LTCC组件更加集成化，小型化，节约成本。

本发明提供了一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，该制备方法制备得到较高介电常数的LTCC材料，进而使LTCC组件更加模块化，小型化，集成化，大大降低了器件的生产成本，有利于产品的工业化生产，使得产品的应用更广泛，有利于市场推广及市场竞争，该制备工艺简单，工艺控制难度较低，与玻璃基LTCC材料相比，陶瓷基材料机械强度高，加工性能较好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为本发明实施例1的制备出的LC滤波器高频仿真图；

图3为介电常数为25的LTCC材料制备滤波器实物高频性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例所提供的材料由ZnO－TiO₂系主晶相材料及CBS玻璃和CuO，V₂O₅烧结助剂通过固相/液相反应制得。采用ZNB40矢量网络分析仪和波导腔联合测试系统测定制得的材料介电常数ε_r及介电损耗(tanδ)。

具体制备工艺参照图1所示，具体包括如下步骤：

1.制备主晶相材料：

将氧化锌、二氧化钛的原始粉末按ZnO：TiO₂为0.95：1的摩尔比进行配料；按配料：球：去离子水质量比为1：3：2进行混合，行星式球磨机球磨6小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，在900℃下煅烧3小时制得主晶相材料。

2.制备钙硼硅玻璃(CBS)

将钙硼硅玻璃原料按照氧化钙、三氧化二硼与二氧化硅摩尔比分别为：38：20：42制成钙硼硅玻璃预制料，将钙硼硅玻璃预制料：球：去离子水质量比为1：3：2进行混合，行星式球磨机球磨6小时后，在1400℃熔融玻璃制得玻璃渣，再将制备的玻璃渣破碎球磨成粉制得钙硼硅玻璃。

3.将主晶相材料：钙硼硅玻璃：氧化铜：五氧化二钒按质量比为96.7％：0.07％：1.34％：1.89％制得混合物料，并将混合物料，球和去离子水分别按质量比1：1.5：3混合，球磨3小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，粉碎粒度为1.3μm，通过流延成型制备生瓷带，在880℃烧结25min，制得低温共烧陶瓷材料，测试其介电性能。

4.采用上述方法制备的介电常数为25的LTCC为瓷粉作为基板材料，仿真设计LC结构滤波器产品进行工程应用验证。LC滤波器指标如下，中心频率(GHz)：6.5；插损(dB)：≤3；带外抑制：≥45dB＠(f≤3.5GHz&f≥7.8GHz)，尺寸为3216(公制，3.2×1.6mm)。最后，通过LTCC加工平台进行LC滤波器产品制备，参照图2和图3所示，验证得出LTCC材料完全符合LTCC工程应用。

本发明通过配方各原料的优化设计，特别是通过添加钙硼硅玻璃和氧化铜－五氧化二钒复合烧结助剂，能够在有效降低生坯的烧结温度的同时有效的调节主晶相的收缩特性，使LTCC材料保证所制备的陶瓷基板具有良好的微波介电性能同时，又与金银等贵金属浆料具有很好的共烧匹配性。

此外，本发明获得了较高介电常数的LTCC材料，进而使LTCC组件更加模块化，小型化，集成化，大大降低了器件的生产成本，有利于产品的工业化生产，使得产品的应用更广泛，有利于市场推广及市场竞争。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，其仅含以下质量分数的原料：97.4％-99.2％的氧化锌-二氧化钛，0.07％-1％的钙硼硅玻璃，0.5%-2.5%的氧化铜和0.05%-2%的五氧化二钒，且各原料的质量分数相加的总和为100%；所述氧化锌-二氧化钛中原材料氧化锌与二氧化钛摩尔比为0.82-1.22：1，所述钙硼硅玻璃中原材料氧化钙、三氧化二硼与二氧化硅摩尔比为：35-50：18-35：15-47。

2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的烧结温度为830-930℃，保温时间为20-40min，介电常数为25≤ ε_r≤32 @8GHz，介电损耗tanδ为（8-10）×10^-4 @8GHz。

3.根据权利要求2所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的烧结温度为880℃，低温共烧陶瓷材料的保温时间为25min，介电常数为25。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：在氧化锌-二氧化钛中加入如下原料：钙硼硅玻璃，氧化铜和五氧化二钒，所述低温共烧陶瓷材料仅含以下质量分数的原料：97.4％-99.2％的氧化锌-二氧化钛，0.07％-1％的钙硼硅玻璃，0.5%-2.5%的氧化铜和0.05%-2%的五氧化二钒，且各原料的质量分数相加的总和为100%。

5.根据权利要求4所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括将氧化锌、二氧化钛的原始粉末按氧化锌：二氧化钛为 0.82- 1.22：1的摩尔比进行配料；按配料：球：去离子水质量比为1:1.5：2进行混合球磨，在840-920℃下煅烧3-5小时制得主晶相，在主晶相中加入如下质量分数的原料制得混合物料：0％-1％的钙硼硅玻璃，0.5 %-2.5%的氧化铜和0.05%-2%的五氧化二钒，球磨粉碎后的粒度为0.8μm-2μm，通过流延成型制备生瓷带。

6.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括钙硼硅玻璃的制备，具体包括如下步骤：将氧化钙、三氧化二硼、二氧化硅按摩尔比为35-50：18-35：15-47制备钙硼硅玻璃配料，将钙硼硅玻璃配料：球：去离子水按质量比1:3：2混合，球磨6-8小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，然后在1300-1400℃熔融玻璃，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉。

7.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括在球磨前将所述混合物料：去离子水：球按质量比为1:1.5:3混合，球磨时间为4-8小时。

8.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括将生瓷带在840-930℃烧结20-40min，制得低温共烧陶瓷材料。

9.根据权利要求8所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括采用ZNB40网络分析仪和自制波导腔测试低温共烧陶瓷材料的介电性能。

10.一种微波产品，其特征在于，使用如权利要求1-3任一项所述的低温共烧陶瓷材料作为基板进行仿真设计，通过LTCC加工平台进行产品制备，最终制备成微波产品。