JPH10330161A - 低温焼結誘電体磁器の製造方法 - Google Patents
低温焼結誘電体磁器の製造方法Info
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- JPH10330161A JPH10330161A JP9157813A JP15781397A JPH10330161A JP H10330161 A JPH10330161 A JP H10330161A JP 9157813 A JP9157813 A JP 9157813A JP 15781397 A JP15781397 A JP 15781397A JP H10330161 A JPH10330161 A JP H10330161A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品
を内部電極材に損傷を与えない温度で焼結でき、粉体の
微粉砕工程が長くなりすぎることもなく、誘電特性及び
特性安定性を向上させる。 【解決手段】 主成分であるＢａＯ１０〜１６モル％、
ＴｉＯ2 ６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 １６〜１８モル
％に対して、Ｂｉ2 Ｏ3 ７〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ
3 ０．３〜１．０重量％含有する仮焼済みの高誘電率材
料に、ＺｎＯ４５〜７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜１３重量
％、ＳｉＯ2 ７〜４０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８〜２０重量
％のガラス材料を３−ｘ〜２０−ｘ容積％、ＣｕＯをｘ
容積％（但し、ｘ＝０．２〜１．５）添加し、粉体の平
均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、１０００
℃以下の温度で焼成する。ＣｕＯに代えて、ＺｎＯを
０．１〜１．５容積％、あるいはＳｎＯを０．３〜１．
２容積％添加してもよい。
を内部電極材に損傷を与えない温度で焼結でき、粉体の
微粉砕工程が長くなりすぎることもなく、誘電特性及び
特性安定性を向上させる。 【解決手段】 主成分であるＢａＯ１０〜１６モル％、
ＴｉＯ2 ６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 １６〜１８モル
％に対して、Ｂｉ2 Ｏ3 ７〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ
3 ０．３〜１．０重量％含有する仮焼済みの高誘電率材
料に、ＺｎＯ４５〜７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜１３重量
％、ＳｉＯ2 ７〜４０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８〜２０重量
％のガラス材料を３−ｘ〜２０−ｘ容積％、ＣｕＯをｘ
容積％（但し、ｘ＝０．２〜１．５）添加し、粉体の平
均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、１０００
℃以下の温度で焼成する。ＣｕＯに代えて、ＺｎＯを
０．１〜１．５容積％、あるいはＳｎＯを０．３〜１．
２容積％添加してもよい。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ波帯にお
いて使用する積層構造の共振器等に好適な高誘電率誘電
体磁器の製造方法に関するものである。更に詳しく述べ
ると、Ｂｉ2 Ｏ3とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−Ｔｉ
Ｏ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対して、ＺｎＯ−
Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料と金属
酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎＯのいずれか１種）
を適量添加することにより、誘電体磁器組成物の低温焼
結化と誘電特性の向上を図る技術に関するものである。
いて使用する積層構造の共振器等に好適な高誘電率誘電
体磁器の製造方法に関するものである。更に詳しく述べ
ると、Ｂｉ2 Ｏ3とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−Ｔｉ
Ｏ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対して、ＺｎＯ−
Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料と金属
酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎＯのいずれか１種）
を適量添加することにより、誘電体磁器組成物の低温焼
結化と誘電特性の向上を図る技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車電話や携帯電話など、マイクロ波
を利用した移動体通信用機器では、フィルタ等の材料と
して誘電体磁器が使用されている。近年の通信機器の小
形化に伴い、誘電体フィルタも一層の小形化が要求さ
れ、それに対応すべく一部で積層型ストリップ線路フィ
ルタが採用されている。これは、内部の直線状のストリ
ップ線路型共振器内導体を電極材（導体ペースト）のス
クリーン印刷法で未焼成の誘電体シート（グリーンシー
ト）上にパターニングし、それを含めて誘電体シートを
多数積層して圧着一体化し、外部アース導体と入出力電
極を形成して焼結することによって製造する。通常、多
数個取りができるように、大きな誘電体シートを使用
し、圧着一体化した後に縦横に切断してチップ状にする
製法を採用している。λ／４共振器では、共振器内導体
は共振波長の１／４の奇数倍の長さに設定し、その一端
が開放となり、他端が誘電体チップの外表面の外部アー
ス導体に短絡されるように構成する。誘電体チップの内
部で、このような共振器内導体を複数個、フィルタ特性
に応じた結合度が得られるように所定の間隔で配列する
ことによって、帯域通過フィルタが得られる。
を利用した移動体通信用機器では、フィルタ等の材料と
して誘電体磁器が使用されている。近年の通信機器の小
形化に伴い、誘電体フィルタも一層の小形化が要求さ
れ、それに対応すべく一部で積層型ストリップ線路フィ
ルタが採用されている。これは、内部の直線状のストリ
ップ線路型共振器内導体を電極材（導体ペースト）のス
クリーン印刷法で未焼成の誘電体シート（グリーンシー
ト）上にパターニングし、それを含めて誘電体シートを
多数積層して圧着一体化し、外部アース導体と入出力電
極を形成して焼結することによって製造する。通常、多
数個取りができるように、大きな誘電体シートを使用
し、圧着一体化した後に縦横に切断してチップ状にする
製法を採用している。λ／４共振器では、共振器内導体
は共振波長の１／４の奇数倍の長さに設定し、その一端
が開放となり、他端が誘電体チップの外表面の外部アー
ス導体に短絡されるように構成する。誘電体チップの内
部で、このような共振器内導体を複数個、フィルタ特性
に応じた結合度が得られるように所定の間隔で配列する
ことによって、帯域通過フィルタが得られる。
【０００３】このような構造を実現するためには、内部
電極材による各種導体パターンが崩れない温度で焼結で
きる高誘電率の誘電体磁器が必要となる。誘電体磁器の
低温焼結化を図る方法として、ガラス材料を添加する技
術が開発されている（例えば特開平７−６９７１９号公
報参照）。そこではＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＢａＯ系のガ
ラス材料を用いている。ガラス材料を添加することによ
る利点は低温焼結が可能になることであるが、反面、ガ
ラス材料の添加によって比誘電率が低下する問題が生じ
る。また低温焼結による他の問題点は、焼結体の相対密
度が低くなり、そのため焼結した誘電体磁器の比誘電率
が変動することである。
電極材による各種導体パターンが崩れない温度で焼結で
きる高誘電率の誘電体磁器が必要となる。誘電体磁器の
低温焼結化を図る方法として、ガラス材料を添加する技
術が開発されている（例えば特開平７−６９７１９号公
報参照）。そこではＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＢａＯ系のガ
ラス材料を用いている。ガラス材料を添加することによ
る利点は低温焼結が可能になることであるが、反面、ガ
ラス材料の添加によって比誘電率が低下する問題が生じ
る。また低温焼結による他の問題点は、焼結体の相対密
度が低くなり、そのため焼結した誘電体磁器の比誘電率
が変動することである。
【０００４】そのような問題を解決できる方法として、
本発明者等は先に、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有する
ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対し
て、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラ
ス材料を添加し、粉体を微粉砕処理することにより、誘
電体磁器の低温焼結化と誘電特性の安定化を図る製造方
法を提案した（特開平８−２３９２６３号公報参照）。
具体的には、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、
ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜１８
モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ2 Ｏ
3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０重量
％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ
3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ
2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガラス化
されている材料を、前記高誘電率材料に対して３〜２０
容積％添加し、粉体の平均粒径を０．１μｍ以下に調整
して、８８０〜１０００℃で焼成し相対密度を９５％以
上にする低温焼結誘電体磁器の製造方法である（以下、
これを「先行技術」という）。その有効性を裏付ける実
験結果の一例を表１に再掲する。
本発明者等は先に、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有する
ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対し
て、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラ
ス材料を添加し、粉体を微粉砕処理することにより、誘
電体磁器の低温焼結化と誘電特性の安定化を図る製造方
法を提案した（特開平８−２３９２６３号公報参照）。
具体的には、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、
ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜１８
モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ2 Ｏ
3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０重量
％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ
3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ
2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガラス化
されている材料を、前記高誘電率材料に対して３〜２０
容積％添加し、粉体の平均粒径を０．１μｍ以下に調整
して、８８０〜１０００℃で焼成し相対密度を９５％以
上にする低温焼結誘電体磁器の製造方法である（以下、
これを「先行技術」という）。その有効性を裏付ける実
験結果の一例を表１に再掲する。
【０００５】
【表１】
【０００６】表１において良否判定の基準で○（良品）
と判定したのは、相対密度が９５％以上、フィルタなど
の材料として特に問題の生じないＱf が１５００（ＧH
z）以上、τf が±１５（ppm/℃）以内となる材料であ
る。良品は、１０００℃以下の焼成温度で、良好な誘電
特性が得られる。特に試料の条件では、１０００℃の
焼成温度で相対密度９８％、比誘電率８５を達成した。
Ａｇ（銀）の融点は９６０℃であるが、内部電極材にＡ
ｇを用いて誘電体材料を積層して焼成した場合、１００
０℃で焼成しても内部電極パターンの崩れが生じないこ
とが分かっており、その点から見てもこの試料の条件
で得られる誘電体磁器は有用である。更に試料の条件
では、銀の融点以下である９３０℃の焼成で相対密度９
９％が達成された。従って、この試料の条件で得られ
る誘電体磁器は、特に低い温度で焼結可能な材料として
極めて有用である。
と判定したのは、相対密度が９５％以上、フィルタなど
の材料として特に問題の生じないＱf が１５００（ＧH
z）以上、τf が±１５（ppm/℃）以内となる材料であ
る。良品は、１０００℃以下の焼成温度で、良好な誘電
特性が得られる。特に試料の条件では、１０００℃の
焼成温度で相対密度９８％、比誘電率８５を達成した。
Ａｇ（銀）の融点は９６０℃であるが、内部電極材にＡ
ｇを用いて誘電体材料を積層して焼成した場合、１００
０℃で焼成しても内部電極パターンの崩れが生じないこ
とが分かっており、その点から見てもこの試料の条件
で得られる誘電体磁器は有用である。更に試料の条件
では、銀の融点以下である９３０℃の焼成で相対密度９
９％が達成された。従って、この試料の条件で得られ
る誘電体磁器は、特に低い温度で焼結可能な材料として
極めて有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の先行技術は、８
８０〜１０００℃で焼結して相対密度を９５％以上にで
きる優れた方法である。しかし、所望の特性を発現させ
るためには、粉体を平均粒径が０．１μｍ以下となるま
で超微粉化処理する必要がある。しかし、このような誘
電体材料の超微粉化は、その工程に多くの時間を要し、
経済的に不利である。また誘電体磁器の相対密度が向上
することで比誘電率の変動を抑えることができるが、反
面、材料の超微粉化の工程を経るために、それに起因す
る特性不安定性が生じる恐れがある。
８０〜１０００℃で焼結して相対密度を９５％以上にで
きる優れた方法である。しかし、所望の特性を発現させ
るためには、粉体を平均粒径が０．１μｍ以下となるま
で超微粉化処理する必要がある。しかし、このような誘
電体材料の超微粉化は、その工程に多くの時間を要し、
経済的に不利である。また誘電体磁器の相対密度が向上
することで比誘電率の変動を抑えることができるが、反
面、材料の超微粉化の工程を経るために、それに起因す
る特性不安定性が生じる恐れがある。
【０００８】本発明の目的は、内部電極材を含んだ構造
の各種の誘電体部品を低温で（内部電極材に損傷を与え
ない温度で）焼結でき、粉体の微粉砕工程が長くなりす
ぎることもなく、誘電特性及び特性安定性が向上するよ
うな低温焼結誘電体磁器の製造方法を提供することであ
る。
の各種の誘電体部品を低温で（内部電極材に損傷を与え
ない温度で）焼結でき、粉体の微粉砕工程が長くなりす
ぎることもなく、誘電特性及び特性安定性が向上するよ
うな低温焼結誘電体磁器の製造方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の先行技
術を利用し、更に改良を加えたものである。そのために
高誘電率材料とガラス材料の基本組成はそのまま利用し
ている。即ち、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜
１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ
2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０
重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ
2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量
％、Ｂ2 Ｏ3が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガ
ラス化されている材料を適量添加し、低温焼成する誘電
体磁器の製造方法である。ここで本発明では、高誘電率
材料に対して、既にガラス化されている材料を３−ｘ〜
２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別にＣｕＯを
ｘ容積％（但し、ｘ＝０．２〜１．５容積％）添加し、
粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、
１０００℃以下の温度で焼成する。ＣｕＯに代えて、Ｚ
ｎＯを０．１〜１．５容積％添加してもよいし、あるい
はＳｎＯを０．３〜１．２容積％添加してもよい。な
お、組成を示す数値範囲（モル％、重量％及び容積％）
の両端は、全ての場合に本発明の範囲内に含まれる。
術を利用し、更に改良を加えたものである。そのために
高誘電率材料とガラス材料の基本組成はそのまま利用し
ている。即ち、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜
１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ
2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０
重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ
2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量
％、Ｂ2 Ｏ3が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガ
ラス化されている材料を適量添加し、低温焼成する誘電
体磁器の製造方法である。ここで本発明では、高誘電率
材料に対して、既にガラス化されている材料を３−ｘ〜
２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別にＣｕＯを
ｘ容積％（但し、ｘ＝０．２〜１．５容積％）添加し、
粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、
１０００℃以下の温度で焼成する。ＣｕＯに代えて、Ｚ
ｎＯを０．１〜１．５容積％添加してもよいし、あるい
はＳｎＯを０．３〜１．２容積％添加してもよい。な
お、組成を示す数値範囲（モル％、重量％及び容積％）
の両端は、全ての場合に本発明の範囲内に含まれる。
【００１０】更に好ましい金属酸化物の添加範囲は、Ｃ
ｕＯでは０．５〜１．２容積％、ＺｎＯでは０．２〜
１．２容積％、ＳｎＯでは０．５〜１．０容積％であ
り、それらの中でも特にＺｎＯを０．５〜１．０容積％
添加することが最も効果的であり比誘電率を高めること
ができる。
ｕＯでは０．５〜１．２容積％、ＺｎＯでは０．２〜
１．２容積％、ＳｎＯでは０．５〜１．０容積％であ
り、それらの中でも特にＺｎＯを０．５〜１．０容積％
添加することが最も効果的であり比誘電率を高めること
ができる。
【００１１】母材となるＢｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有
するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3系の誘電体材料は、
それ自身、高誘電率を呈する誘電特性をもつ。しかし、
それ単独で良好な特性を発現させるためには１３００℃
程度以上の高温での通常焼成を行わねばならない。内部
電極材として、例えばＣｕ（銅）あるいはＡｇ（銀）を
用いると１０００℃程度の焼成温度に耐えられる。因
に、Ｃｕ（銅）の融点は１０８３℃、Ａｕ（金）の融点
は１０６３℃である。なおＡｇ（銀）の融点は９６０℃
であるが、誘電体材料の内部にＡｇを埋設して焼成した
場合、１０００℃で焼成しても内部の銀電極パターンは
崩れないことが分かっている。従って、１０００℃以下
（可能であれば更に低い温度で）で焼結できれば、内部
電極材を含んだ誘電体成形物を焼成して、誘電体部品を
製造できることになる。
するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3系の誘電体材料は、
それ自身、高誘電率を呈する誘電特性をもつ。しかし、
それ単独で良好な特性を発現させるためには１３００℃
程度以上の高温での通常焼成を行わねばならない。内部
電極材として、例えばＣｕ（銅）あるいはＡｇ（銀）を
用いると１０００℃程度の焼成温度に耐えられる。因
に、Ｃｕ（銅）の融点は１０８３℃、Ａｕ（金）の融点
は１０６３℃である。なおＡｇ（銀）の融点は９６０℃
であるが、誘電体材料の内部にＡｇを埋設して焼成した
場合、１０００℃で焼成しても内部の銀電極パターンは
崩れないことが分かっている。従って、１０００℃以下
（可能であれば更に低い温度で）で焼結できれば、内部
電極材を含んだ誘電体成形物を焼成して、誘電体部品を
製造できることになる。
【００１２】このような低温焼結化のために、本発明で
は、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−ＴｉＯ
2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体材料（母材）に対して、Ｚｎ
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ガラス材料の添
加と、ＣｕＯ、ＳｎＯ、又はＺｎＯのいずれか１種の微
少添加という手法を採用し、材料粉体の過度の微粉化を
避けている。
は、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−ＴｉＯ
2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体材料（母材）に対して、Ｚｎ
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ガラス材料の添
加と、ＣｕＯ、ＳｎＯ、又はＺｎＯのいずれか１種の微
少添加という手法を採用し、材料粉体の過度の微粉化を
避けている。
【００１３】ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体
材料において、各成分範囲を限定した理由は、材料自体
の最良の特性を発現させるためであり、次の通りであ
る。主成分であるＢａＯは、１０モル％未満では比誘電
率が小さくなり、１６モル％を超えると温度係数が大き
くなる。ＴｉＯ2 は、６７モル％未満では焼結性が悪く
なり、７２モル％を超えると温度係数が大きくなる。Ｎ
ｄ2 Ｏ3 は、１６モル％未満では温度係数が悪く、１８
モル％を超えると比誘電率が小さくなる。また副成分で
あるＢｉ2 Ｏ3 は、７重量％未満では温度係数の改善効
果が小さく、１０重量％を超えると焼結性が悪くなる。
Ａｌ2 Ｏ3 は、０．３重量％未満ではＱ及び温度係数の
改善効果が少なく、１．０重量％を超えると比誘電率が
小さくＱが減少する。
材料において、各成分範囲を限定した理由は、材料自体
の最良の特性を発現させるためであり、次の通りであ
る。主成分であるＢａＯは、１０モル％未満では比誘電
率が小さくなり、１６モル％を超えると温度係数が大き
くなる。ＴｉＯ2 は、６７モル％未満では焼結性が悪く
なり、７２モル％を超えると温度係数が大きくなる。Ｎ
ｄ2 Ｏ3 は、１６モル％未満では温度係数が悪く、１８
モル％を超えると比誘電率が小さくなる。また副成分で
あるＢｉ2 Ｏ3 は、７重量％未満では温度係数の改善効
果が小さく、１０重量％を超えると焼結性が悪くなる。
Ａｌ2 Ｏ3 は、０．３重量％未満ではＱ及び温度係数の
改善効果が少なく、１．０重量％を超えると比誘電率が
小さくＱが減少する。
【００１４】次にガラス材料は、高誘電率材料を低温焼
結化するためのものであるが、種々の組成系のガラスに
ついて実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料の適量添加が焼結磁器の相
対密度（実際の密度／理論密度）の向上に有効であるこ
とが分かった。各成分範囲の限定は次の理由による。Ｚ
ｎＯは、４５重量％未満では相対密度が低下するし、７
０重量％を超えると比誘電率が小さくなる。Ｂ2 Ｏ
3 は、５重量％未満ではＱが低くなり、１３重量％を超
えると相対密度が低くなる。ＳｉＯ2 は、７重量％未満
では温度係数改善の効果が少なく、４０重量％を超える
と相対密度が低くなる。Ａｌ2 Ｏ3 は、８重量％未満で
はＱが低くなり、２０重量％を超えると比誘電率が小さ
くなる。このようなガラス材料を、母材であるＢａＯ−
ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体材料に対して３〜２０
容積％添加することで、８８０〜１０００℃の適当な温
度で焼成した時に、相対密度９５％以上を達成すること
ができる。ガラス質材料の添加量が３容積％未満では低
温焼結化せず、２０容積％を超えると比誘電率が低下し
てしまう。
結化するためのものであるが、種々の組成系のガラスに
ついて実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料の適量添加が焼結磁器の相
対密度（実際の密度／理論密度）の向上に有効であるこ
とが分かった。各成分範囲の限定は次の理由による。Ｚ
ｎＯは、４５重量％未満では相対密度が低下するし、７
０重量％を超えると比誘電率が小さくなる。Ｂ2 Ｏ
3 は、５重量％未満ではＱが低くなり、１３重量％を超
えると相対密度が低くなる。ＳｉＯ2 は、７重量％未満
では温度係数改善の効果が少なく、４０重量％を超える
と相対密度が低くなる。Ａｌ2 Ｏ3 は、８重量％未満で
はＱが低くなり、２０重量％を超えると比誘電率が小さ
くなる。このようなガラス材料を、母材であるＢａＯ−
ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体材料に対して３〜２０
容積％添加することで、８８０〜１０００℃の適当な温
度で焼成した時に、相対密度９５％以上を達成すること
ができる。ガラス質材料の添加量が３容積％未満では低
温焼結化せず、２０容積％を超えると比誘電率が低下し
てしまう。
【００１５】更に本発明において、ＣｕＯ、ＺｎＯ、又
はＳｎＯのいずれか１種を適量同時添加するのは、誘電
特性を向上させるためである。ここで重要なことは、こ
れらの金属酸化物は、母材となる高誘電率材料及び既に
ガラス化された材料とは別に添加し、それらと一緒に平
均粒径０．３μｍ以下まで微粉化することである。実験
の結果によれば、高誘電率材料中あるいはガラス材料中
に、それらの金属酸化物が余分に含まれていたとしても
本発明の所望の効果は生じなかった。平均粒径を０．３
μｍ以下まで微粉化するのは、反応性を高めて低温焼結
化を促進するためである。上記のような特定の金属酸化
物を適量添加することで、先行技術のような過度（０．
１μｍ以下）の超微粉化を避けることができる。但し、
実験結果によると、平均粒径が０．５μｍあるいは０．
４μｍの場合には所望の特性が得られなかったため、
０．３μｍ以下にすることは必要である。なお金属酸化
物としてＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を同様に添加し
た実験では、Ｑf のみならず相対密度や比誘電率も低下
し、好ましくない結果となった。
はＳｎＯのいずれか１種を適量同時添加するのは、誘電
特性を向上させるためである。ここで重要なことは、こ
れらの金属酸化物は、母材となる高誘電率材料及び既に
ガラス化された材料とは別に添加し、それらと一緒に平
均粒径０．３μｍ以下まで微粉化することである。実験
の結果によれば、高誘電率材料中あるいはガラス材料中
に、それらの金属酸化物が余分に含まれていたとしても
本発明の所望の効果は生じなかった。平均粒径を０．３
μｍ以下まで微粉化するのは、反応性を高めて低温焼結
化を促進するためである。上記のような特定の金属酸化
物を適量添加することで、先行技術のような過度（０．
１μｍ以下）の超微粉化を避けることができる。但し、
実験結果によると、平均粒径が０．５μｍあるいは０．
４μｍの場合には所望の特性が得られなかったため、
０．３μｍ以下にすることは必要である。なお金属酸化
物としてＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を同様に添加し
た実験では、Ｑf のみならず相対密度や比誘電率も低下
し、好ましくない結果となった。
【００１６】ガラス材料の添加による低温焼結のメカニ
ズムは、焼成時にガラス材料が軟化して高誘電率材料粒
子を引きつけ合い、固相成長させることによる。そこで
特定の金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎＯのいず
れか１種）を適量、ガラス材料とは別に添加すると、そ
れがガラス材料に付着してその軟化を促進し、全体とし
て焼結温度を下げ、誘電特性を向上させるものと考えら
れる。具体的には、先行技術に対して、更に３０〜５０
℃程度、焼成温度を下げることが可能であり、９７０℃
以下で焼成できるようになる。そのため、平均粒径を
０．１μｍ以下まで超微粉化しなくても、所望の特性が
発現することになる。
ズムは、焼成時にガラス材料が軟化して高誘電率材料粒
子を引きつけ合い、固相成長させることによる。そこで
特定の金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎＯのいず
れか１種）を適量、ガラス材料とは別に添加すると、そ
れがガラス材料に付着してその軟化を促進し、全体とし
て焼結温度を下げ、誘電特性を向上させるものと考えら
れる。具体的には、先行技術に対して、更に３０〜５０
℃程度、焼成温度を下げることが可能であり、９７０℃
以下で焼成できるようになる。そのため、平均粒径を
０．１μｍ以下まで超微粉化しなくても、所望の特性が
発現することになる。
【００１７】
【実施例】実施した誘電体磁器の製造フローは次の通り
である。 配合 既に仮焼が終了した高誘電率材料に、予めガラス化した
材料と特定の金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯのい
ずれか１種）を適量添加する。ここで使用した高誘電率
材料は、主成分として、ＢａＯ…１５モル％、ＴｉＯ2
…６９モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 …１６モル％に対して、副成
分としてＢｉ2 Ｏ3 …８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 …０．３重
量％を添加した組成である。またガラス材料は、ＺｎＯ
…７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 …７重量％、ＳｉＯ2 …１１重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 …１２重量％からなる組成である。こ
れらを容積比率で、高誘電率材料：ガラス材料：金属酸
化物＝９５：（５−ｘ）：ｘの割合で混合して種々の試
料を調整した。添加量ｘは、０．１〜２．０容積％まで
の範囲で変化させた。高誘電率材料及びガラス材料は、
前記従来技術で、特に低い温度で焼結可能な材料として
極めて有用とされた試料を基本とする組成である。 粉砕 媒体攪拌ミルにより平均粒径０．３μｍに微粉砕した。
粉砕に使用したボールは、直径１mmφ以下の部分安定化
ジルコニア製である。粉砕時は、粉体が微粉化するため
凝集しないように必要に応じて分散剤を適量添加した。 乾燥 粉砕した粉体を乾燥し、これによって低温焼結用の材料
粉体を得た。 造粒、成形、焼成 その後の工程は、従来方法と同様であり、バインダーを
加えて造粒し、所定形状にプレス成形した後、所定温度
で焼成した。焼成は全て９００℃で行った。
である。 配合 既に仮焼が終了した高誘電率材料に、予めガラス化した
材料と特定の金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯのい
ずれか１種）を適量添加する。ここで使用した高誘電率
材料は、主成分として、ＢａＯ…１５モル％、ＴｉＯ2
…６９モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 …１６モル％に対して、副成
分としてＢｉ2 Ｏ3 …８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 …０．３重
量％を添加した組成である。またガラス材料は、ＺｎＯ
…７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 …７重量％、ＳｉＯ2 …１１重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 …１２重量％からなる組成である。こ
れらを容積比率で、高誘電率材料：ガラス材料：金属酸
化物＝９５：（５−ｘ）：ｘの割合で混合して種々の試
料を調整した。添加量ｘは、０．１〜２．０容積％まで
の範囲で変化させた。高誘電率材料及びガラス材料は、
前記従来技術で、特に低い温度で焼結可能な材料として
極めて有用とされた試料を基本とする組成である。 粉砕 媒体攪拌ミルにより平均粒径０．３μｍに微粉砕した。
粉砕に使用したボールは、直径１mmφ以下の部分安定化
ジルコニア製である。粉砕時は、粉体が微粉化するため
凝集しないように必要に応じて分散剤を適量添加した。 乾燥 粉砕した粉体を乾燥し、これによって低温焼結用の材料
粉体を得た。 造粒、成形、焼成 その後の工程は、従来方法と同様であり、バインダーを
加えて造粒し、所定形状にプレス成形した後、所定温度
で焼成した。焼成は全て９００℃で行った。
【００１８】実験結果を表２に示す。比誘電率及びＱf
の測定は、空洞開放形誘電体共振器法（測定周波数：６
ＧHz）で行った。
の測定は、空洞開放形誘電体共振器法（測定周波数：６
ＧHz）で行った。
【００１９】
【表２】
【００２０】ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯのいずれか１種を
適量添加すると（○を付した添加量ｘ）、添加しない場
合（比較例）よりも比誘電率εr が向上する。その様子
を図１に示す。なおＱf が若干低下する場合もあるが、
フィルタとして使用する場合には１５００ＧHz以上あれ
ばよいとされるため、十分な値と考えられる。これらの
ことから、添加量ｘは、ＣｕＯでは０．２〜１．５容積
％、ＺｎＯでは０．１〜１．５容積％、ＳｎＯでは０．
３〜１．２容積％とする。なかでも、ＣｕＯを０．５〜
１．２容積％、ＺｎＯを０．２〜１．２容積％、ＳｎＯ
を０．５〜１．０容積％とすると、比誘電率は７４以上
と大きくなり好ましい。とりわけ、ＺｎＯを０．５〜
１．０容積％とすると、比誘電率は７５以上と更に大き
くなり最適である。また９００℃という低い温度で良質
の誘電体磁器を焼成でき、銀ペーストを用いての外部電
極の同時焼付けも十分可能となる。
適量添加すると（○を付した添加量ｘ）、添加しない場
合（比較例）よりも比誘電率εr が向上する。その様子
を図１に示す。なおＱf が若干低下する場合もあるが、
フィルタとして使用する場合には１５００ＧHz以上あれ
ばよいとされるため、十分な値と考えられる。これらの
ことから、添加量ｘは、ＣｕＯでは０．２〜１．５容積
％、ＺｎＯでは０．１〜１．５容積％、ＳｎＯでは０．
３〜１．２容積％とする。なかでも、ＣｕＯを０．５〜
１．２容積％、ＺｎＯを０．２〜１．２容積％、ＳｎＯ
を０．５〜１．０容積％とすると、比誘電率は７４以上
と大きくなり好ましい。とりわけ、ＺｎＯを０．５〜
１．０容積％とすると、比誘電率は７５以上と更に大き
くなり最適である。また９００℃という低い温度で良質
の誘電体磁器を焼成でき、銀ペーストを用いての外部電
極の同時焼付けも十分可能となる。
【００２１】上記の実施例では、基本組成となる高誘電
率材料及びガラス材料については、それぞれ１種のみで
系統的に行った結果を示しているが、非系統的な各種の
実験でも、また前記先行技術を踏まえてみても、前記従
来技術で規定する基本組成の範囲内では、ほぼ同様の傾
向を示すことが分かっており、本発明で規定する範囲内
で有効であることは十分推測できる。
率材料及びガラス材料については、それぞれ１種のみで
系統的に行った結果を示しているが、非系統的な各種の
実験でも、また前記先行技術を踏まえてみても、前記従
来技術で規定する基本組成の範囲内では、ほぼ同様の傾
向を示すことが分かっており、本発明で規定する範囲内
で有効であることは十分推測できる。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含
有するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3系の高誘電率材料
に対して、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系
のガラス材料と金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎ
Ｏのいずれか１種）を適量添加する製造方法であり、そ
れによって粉体の微粉砕工程が長くなりすぎることもな
く、内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品を１０
００℃以下の低温で（内部電極材に損傷を与えない温度
で）焼結でき、経済性に優れ工程管理も容易で、且つ誘
電特性及び特性安定性が向上する。
有するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3系の高誘電率材料
に対して、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系
のガラス材料と金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はＳｎ
Ｏのいずれか１種）を適量添加する製造方法であり、そ
れによって粉体の微粉砕工程が長くなりすぎることもな
く、内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品を１０
００℃以下の低温で（内部電極材に損傷を与えない温度
で）焼結でき、経済性に優れ工程管理も容易で、且つ誘
電特性及び特性安定性が向上する。
【図１】金属酸化物添加量ｘに対する比誘電率εr の関
係を示すグラフ。
係を示すグラフ。
Claims (3)
- 【請求項１】 主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜
１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ
2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０
重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ
2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量
％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガ
ラス化されている材料を添加し、低温焼成する誘電体磁
器の製造方法において、 高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を
３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別に
ＣｕＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．２〜１．５容積％）
添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、
成形後、１０００℃以下で焼成することを特徴とする低
温焼結誘電体磁器の製造方法。 - 【請求項２】 主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜
１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ
2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０
重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ
2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量
％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガ
ラス化されている材料を添加し、低温焼成する誘電体磁
器の製造方法において、 高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を
３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別に
ＺｎＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．１〜１．５容積％）
添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、
成形後、１０００℃以下で焼成することを特徴とする低
温焼結誘電体磁器の製造方法。 - 【請求項３】 主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜
１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ
2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０
重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ
2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量
％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガ
ラス化されている材料を添加し、低温焼成する誘電体磁
器の製造方法において、 高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を
３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別に
ＳｎＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．３〜１．２容積％）
添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、
成形後、１０００℃以下で焼成することを特徴とする低
温焼結誘電体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15781397A JP3552878B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 低温焼結誘電体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15781397A JP3552878B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 低温焼結誘電体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330161A true JPH10330161A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3552878B2 JP3552878B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=15657862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15781397A Expired - Fee Related JP3552878B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 低温焼結誘電体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3552878B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326867A (ja) * | 2001-05-01 | 2002-11-12 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた磁器コンデンサ並びにそれらの製造方法 |
| JP2003020271A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた磁器コンデンサ並びにそれらの製造方法 |
| WO2005073146A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | セラミック基板用組成物、セラミック基板、セラミック基板の製造方法およびガラス組成物 |
| WO2005085154A1 (ja) | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Ube Industries, Ltd. | 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器 |
| JP2007043162A (ja) * | 2006-07-31 | 2007-02-15 | Ngk Insulators Ltd | 電子部品 |
| US7276461B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-10-02 | Ube Industries, Ltd. | Dielectric ceramic composition, method of manufacturing the same, and dielectric ceramics and laminated ceramic part using the same |
| JP2014057097A (ja) * | 2011-02-14 | 2014-03-27 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP2014122144A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Fdk Corp | 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、積層チップ部品、積層チップ部品の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15781397A patent/JP3552878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326867A (ja) * | 2001-05-01 | 2002-11-12 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた磁器コンデンサ並びにそれらの製造方法 |
| JP2003020271A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた磁器コンデンサ並びにそれらの製造方法 |
| US7276461B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-10-02 | Ube Industries, Ltd. | Dielectric ceramic composition, method of manufacturing the same, and dielectric ceramics and laminated ceramic part using the same |
| WO2005073146A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | セラミック基板用組成物、セラミック基板、セラミック基板の製造方法およびガラス組成物 |
| US7396785B2 (en) | 2004-01-30 | 2008-07-08 | Murata Manufacturing Co. Ltd | Composition for ceramic substrate, ceramic substrate, process for producing ceramic substrate and glass composition |
| US7482292B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-01-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Composition for ceramic substrate, ceramic substrate, method for producing ceramic substrate |
| WO2005085154A1 (ja) | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Ube Industries, Ltd. | 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器 |
| US7641970B2 (en) | 2004-03-05 | 2010-01-05 | Ube Industries, Ltd. | Dielectric particle aggregate comprising a surface layer of zinc titanate, low temperature sinterable dielectric ceramic composition using same |
| JP2007043162A (ja) * | 2006-07-31 | 2007-02-15 | Ngk Insulators Ltd | 電子部品 |
| JP2014057097A (ja) * | 2011-02-14 | 2014-03-27 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| US9099244B2 (en) | 2011-02-14 | 2015-08-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor |
| JP2014122144A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Fdk Corp | 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、積層チップ部品、積層チップ部品の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3552878B2 (ja) | 2004-08-11 |
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