JP2014122144A - 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、積層チップ部品、積層チップ部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波特性に優れ、スラリービルド工法による積層チップ部品の製造にも適した誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１１≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｙ≦０．３６、０．４４≦ｚ≦０．７５を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、前記ａ〜ｄは、当該母材に対する割合として、０．１０≦ａ≦５．３０、０．０５≦ｂ≦４．００、０．５０≦ｃ≦３．７０、０．０５≦ｄ≦８．００を満たす誘電体磁器組成物としている。
【選択図】図２

Description

本発明は高周波特性に優れた誘電体磁器組成物とその製造方法に関する。また、当該誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品とその製造方法にも関する。

携帯電話機などの高周波信号を扱う電子機器に使用されるバンドパスフィルタ、バランなどの電子部品（以下、高周波部品）は、アルミナやチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３：以下、ＢＴ）などの誘電体に結着剤となるガラスなどを混合したものを焼結させてなるセラミックス（誘電体磁器組成物）を主体として構成されている。そして、その誘電磁器組成物には、当然のことながら、優れた高周波特性が求められる。すなわち、比誘電率（以下、εｒ）と品質係数（以下、Ｑｆ）の値がともに大きい、という特性が求められる。

ところで、アルミナなどを用いた一般的な誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが３０以下、あるいは６０以上のものであるが、誘電体磁器組成物は、εｒとＱｆとがトレードオフの関係にあることから、εｒとＱｆをともに向上させることが難しい。したがって、高周波部品用途の誘電体磁器組成物を開発する際には、εｒとＱｆのいずれか一方の特性を向上させつつ、他方の特性を可能な限り低下させないようにする、という方針を採らざるを得ない。そして、以下の特許文献１には、一般式ｘＢａＯ−ｙＮｄ_２Ｏ_３−ｚＴｉＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物を主組成物とした誘電体磁器組成物について記載されており、この特許文献１に記載されている誘電体磁器組成物では、上記主組成物の組成、および焼結助剤やガラスなどの添加剤の添加割合などを最適化することで、εｒ≒５０、Ｑｆ≒１５００の特性を達成している。

なお、誘電体磁器組成物を含んで構成される高周波部品は、周知のシート積層プロセス（シート工法）やスラリービルド工法よって製造される。シート工法については、例えば、以下の非特許文献１に記載されている。概略的には、誘電体磁器組成物の原料（誘電体材料）を粉末状にするとともに、その原料粉末にバインダなどと混ぜてペースト状にする。そして、そのペースト状の誘電体材料を薄いシート状に形成した上で乾燥させた、所謂「グリーンシート」を作製し、そのグリーンシートを積層し、その積層体をプレス加工により各グリーンシート同士を圧着し一体化する。次いで、その一体化された積層体を切断し、チップ化し、各チップを焼成工程により誘電体磁器組成物として焼結させる。最後に、焼成後のチップの表面に外部電極を形成して積層チップ部品を完成させる。なお、必要に応じて、積層体の各層間に銀ペーストなどの電極材（内導体）を印刷して内部電極を形成する。この場合は、裁断によって積層体の切断面に外部電極を形成して、当該切断面に露出した内部電極と外部電極とを接続させることになる。

一方、スラリービルド工法は、ＰＥＴなどからなるフィルム上にペースト状の誘電体磁器組成物の原料（スラリー）をシート状に印刷し、そのシートを乾燥させる。その乾燥したシート上にスラリーを再度印刷し、乾燥させる。この印刷工程と乾燥工程を繰り返して、積層体を形成し、その積層体をチップ状に裁断し、各チップを焼結させるとともに外部電極を形成して積層チップ部品を完成させる。この場合も必要に応じて積層体の各層間に内導体を形成する。

特開２００５−１８７２３６号公報

ＴＤＫ株式会社、"積層セラミックチップコンデンサの技術革新"、[online]、[平成２４年１１月３０日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.tdk.co.jp/techmag/condenser/200804/index.htm＞

上述したように、従来の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒと品質係数Ｑｆとがトレードオフの関係にあり、双方の特性をともに向上させることが難しい。確かに、上記特許文献１に記載の技術では、ある程度の特性が得られているが、品質係数Ｑｆについては、近年のＧＨｚ帯の無線信号を扱うような用途では、さらなる特性向上が求められる。例えば、Ｑｆ≧３０００以上などを目標とすべきである。

また、誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品は、シート工法で製造されることが多いが、このシート工法では、積層体を加圧することで、焼結体としての誘電体磁器組成物の緻密性や焼結性を確保している。しかし、シート工法では、乾燥させた状態で、ある程度の剛性を有するグリーンシートからなる積層体を加圧することになり、内導体を厚くすると、グリーンシートにおいて内導体が形成されている領域の周囲に応力が掛かり、亀裂が発生する可能性がある。亀裂の発生を抑制するために内導体を薄くすれば、高周波部品に求められる共振のピークの先鋭度であるＱ値が下がり、挿入損失の増大につながる。

一方、スラリービルド工法では、内導体を厚くしてもその内導体上に柔らかいスラリー状の誘電体材料を印刷するため、亀裂などが発生し難い。すなわち、内導体を厚くして挿入損失を低くすることができる。しかし、スラリービルド工法では、加圧工程がないので、十分な緻密化が図れない。すなわち、焼結性が悪く、実用可能な誘電磁器組成物が得られない。また、スラリービルド工法では、積層体の各層をスクリーン印刷によって形成するため、１層当たりの厚さが５〜１０μｍの厚さとなる。すなわち、サブミクロン単位での厚さ制御が極めて難しい。そのため、εｒ＞６０程度の誘電率の大きな材料では、厚さの変動によってコンデンサ容量のバラツキが大きくなり、特性が安定しない。

また、内導体を備えた積層チップ部品では、製造コストを低下させるための一つの手法として、内導体に安価な銀（Ａｇ）を用いることが考えられるが、一般的な誘電体磁器組成物の焼成温度は１０００℃以上であり、誘電体磁器組成物によく用いられるＢＴは１３００℃である。すなわちＡｇの融点（９６０℃）以上であり、この融点に近い温度で焼成すると、内導体を構成するＡｇが溶解したり、セラミックス中に拡散したりしてしまう。そのため、従来では、Ａｇの融点を上げるため、Ａｇにパラジウム（Ｐｄ）を混合したり、セラミックスの粉体を混合したりしていた。しかし、Ｐｄは希少金属でありコストアップを招く。また、セラミックスの粉体を混合すれば、内導体の抵抗が増加し、挿入損失が増加する。特許文献１に記載の誘電体磁器組成物では、低い焼成温度でも緻密性が確保されているが、シート工法で積層チップ部品を製造した際の緻密性であり、シート工法を前提とする以上、その積層チップ部品のＱ値をさらに高めることが難しい。実際に、Ｑｆの値は１５００程度である。

したがって本発明は、積層チップ部品を形成する際にスラリービルド工法に適した特性を備えつつ、圧着工程を経ずに、かつ低温で焼成しても緻密性、焼結性に優れてＱｆが高い誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。なお、その他の目的については、以下の記載にて明らかにする。

上記目的を達成するための本発明は、一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物であって、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．１１≦ｘ≦０．３０
０．１０≦ｙ≦０．３６、
０．４４≦ｚ≦０．７５
を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、前記ａ〜ｄは、当該母材に対する割合として、
０．１０≦ａ≦５．３０、
０．０５≦ｂ≦４．００、
０．５０≦ｃ≦３．７０、
０．０５≦ｄ≦８．００、
を満たす、
ことを特徴とする誘電体磁器組成物としている。また、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆが、３０≦εｒ≦６０、Ｑｆ≧４０００である誘電体磁器組成物も本発明の範囲である。

本発明は、一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物の製造方法にも及んでおあり、当該誘電体磁器組成物の製造方法は、
前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、
前記母材の原料を混合する母材原料混合ステップと、
当該母材原料混合ステップによって得た混合物を、前記母材の焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
当該仮焼成ステップ後の前記混合物に、焼結助剤として前記一般式中のＢ_２Ｏ_３とＣｕＯとＺｎＯとを添加する焼結助剤添加ステップと、
当該焼結助剤添加ステップによって得た前記母材の原料と前記焼結助剤との混合物を当該混合物の焼結温度より低い温度で仮焼成する再仮焼成ステップと、
当該再仮焼成ステップによって得た粉体を所定の粒径に解砕する解砕ステップと、
当該解砕ステップによって得た解砕物と、バインダと、溶媒と、前記一般式中のＺｎＯ系ガラスとを混合してペースト状混合物を得るペースト形成ステップと、
当該ペースト状混合物を所定の形状に成形して上で、当該ペーストを前記仮焼成ステップにおける仮焼成温度よりも低い温度で焼成する焼成ステップと、
を含み、
前記母材原料混合ステップでは、前記一般式中のｘ、ｙ、ｚの各値が
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．１１≦ｘ≦０．３０、
０．１０≦ｙ≦０．３６、
０．４４≦ｚ≦０．７５
を満たすように前記母材の原料を秤量し、
前記焼結助剤添加ステップでは、前記一般式中のａ、ｂ、ｃの値が、前記母材に対し、
０．１０≦ａ≦５．３０、
０．０５≦ｂ≦４．００、
０．５０≦ｃ≦３．７０、
を満たすように前記焼結助剤を添加し、
前記ペースト形成ステップでは、前記一般式中のｄの値が、前記母材に対し、記
０．０５≦ｄ≦８．００、
を満たすように前記ＺｎＯ系ガラスを添加する、
ことを特徴としている。

さらに、上記誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品も本発明の範囲としており、当該積層チップ部品は、前記誘電体磁器組成物がシート状に形成されているとともに、当該シート状の誘電体磁器組成物が多数層分積層されている積層体と、当該積層体表面に形成された外部電極とを備えている。また、当該積層チップ部品は、前記積層体の層間に内導体が形成されていることとしてもよい。そして、前記内導体が銀で形成されている積層チップ部品とすることもできる。

本発明は、上記積層チップ部品の製造方法にも及んでおり、当該積層チップ部品の製造方法は、一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品をスラリービルド工法によって製造するための方法であって、
前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、
前記母材の原料を混合する母材原料混合ステップと、
当該母材原料混合ステップによって得た混合物を、前記母材の焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
当該仮焼成ステップ後の前記混合物に、焼結助剤として前記一般式中のＢ_２Ｏ_３とＣｕＯとＺｎＯとを添加する焼結助剤添加ステップと、
当該焼結助剤添加ステップによって得た前記母材の原料と前記焼結助剤との混合物を当該混合物の焼結温度より低い温度で仮焼成する再仮焼成ステップと、
当該再仮焼成ステップによって得た粉体を所定の粒径に解砕する解砕ステップと、
当該解砕ステップによって得た解砕物と、バインダと、溶媒と、前記一般式中のＺｎＯ系ガラスとを混合してスラリー状混合物を得るペースト形成ステップと、
当該ペースト状混合物をスクリーン印刷によりシート状に形成するシート印刷ステップと、
シート状のペーストを乾燥させる乾燥ステップと、
前記シート印刷ステップと前記乾燥ステップとを繰り返して所定の層数分のシート状ペーストからなる積層体を形成する積層体形成ステップと、
前記積層体を所定形状のチップに裁断する裁断するステップと、
前記チップを前記仮焼成ステップにおける仮焼成温度よりも低い温度で焼成する焼成ステップと、
焼成後の前記チップの表面に外部電極を形成する外部電極形成ステップと、
を含み、
前記母材原料混合ステップでは、前記一般式中のｘ、ｙ、ｚの各値が
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．１１≦ｘ≦０．３０、
０．１０≦ｙ≦０．３６、
０．４４≦ｚ≦０．７５、
を満たすように前記母材の原料を秤量し、
前記焼結助剤添加ステップでは、前記一般式中のａ、ｂ、ｃの値が、前記母材に対し、
０．１０≦ａ≦５．３０、
０．０５≦ｂ≦４．００、
０．５０≦ｃ≦３．７０、
を満たすように前記焼結助剤を添加し、
前記ペースト形成ステップでは、前記一般式中のｄの値が、前記母材に対し、記
０．０５≦ｄ≦８．００、
を満たすように前記ＺｎＯ系ガラスを添加する、積層チップ部品の製造方法としている。なお、前記積層体形成ステップでは、前記積層体の層間に内導体を形成するステップが含まれている積層チップ部品の製造方法とすることもできる。

本発明の誘電体磁器組成物によれば、積層チップ部品を形成する際にスラリービルド工法に適した比誘電率を有しつつ、極めて優れたＱｆ特性を有している。また、高い緻密性と焼結性を低温焼成によって達成している。そして、本発明に係る積層チップ部品は、高い高周波特性を備えた誘電体磁器組成物を含んで構成されているとともに、スラリービルド工法によって安定して製造することが可能であり、挿入損失が低く高いＱ値を備えており、かつ安価に提供することができる。

本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の製造方法を説明するための工程図である。 誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品の内部構造を示す図である。 上記積層チップ部品の高周波特性を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
本発明者は、高周波特性に優れた誘電体磁器組成物を開発するのに当たり、まず、Ｑｆ≧３０００を目標とした。そして、誘電体磁器組成物を用いて内導体を有する積層チップを形成した際には、その積層チップ部品のＱ値を大きくすることが必要であることから、内導体の厚さを確保できるスラリービルド工法に適したものにすることを考えた。しかし、スラリービルド工法では、厚さの制御が難しいことから、厚さによるコンデンサ容量のバラツキを抑制するために、εｒについては、３０≦ε≦６０を目標とした。さらに、内導体を安価な銀のみで形成できるようにするためには、焼成温度が低くても十分に緻密性や焼結性が確保されていることが必要であるから、銀の融点以下の焼成温度でも焼結可能とすることも目標とした。そして、本発明は、以上の目標を達成するために鋭意研究を重ねた結果なされたものである。

＝＝＝誘電体磁器組成物の構造＝＝＝
本発明の実施例における誘電体磁器組成物は、Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３を主組成物（以下、母材）としつつ、焼結剤や結着剤となるガラスの種類とその添加量を適切に設定することで、上述した目標となる特性を達成している。概略的には、一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物である。なお、母材であるＢａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３は、ＢＴ中のＢａをＮｄに置換した物質であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。また、上記一般式におけるａ〜ｄを母材に対する割合としている。そして、当該誘電体磁器組成物では、その一般式中に、物質としては同じＺｎＯが、焼結助剤としてｃｗｔ％の割合で含まれているとともに、ガラスとしてｄｗｔ％の割合で含まれている点に特徴がある。すなわち、上記一般式によって表現される誘電体磁器組成物では、「Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ」で表される混合物からなる結晶粒同士がＺｎＯ系ガラスによって強固に結着した構造となる。

なお、実施例において使用したＺｎＯ系ガラスの組成は、ｄ１ｗｔ％ＺｎＯ＋ｄ２ｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｄ３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｄ４ｗｔ％ＭｇＯ＋ｄ５ｗｔ％Ｋ_２Ｏ＋ｄ６ｗｔ％ＣａＯ＋ｄ７ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３＋ｄ８ｗｔ％ＢａＯで表され、３０≦ｄ１≦７０，４≦ｄ２≦４０，３≦ｄ３≦１０，０≦ｄ４≦１０，０≦ｄ５≦６，０≦ｄ６≦４，０≦ｄ７≦５，０≦ｄ８≦１０の範囲のものである。

＝＝＝サンプル＝＝＝
上記一般式で表現される誘電体磁器組成物（以下、本誘電体材料）について、優れた高周波特性を得るために、組成（ｘ，ｙ，ｚ，ａ〜ｄの値）を最適化した。具体的には、本圧電材料の上記一般式中のｘ，ｙ，ｚ，ａ〜ｄの値を変えた多種多様な本誘電体材料を作製した。

＜製造方法＞
図１に、本誘電体材料の製造手順を具体的に示した。この図に示したように、まず、母材の原料となるＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３を本誘電体材料における母材の組成（ｘ、ｙ、ｚの値）に応じて秤量し、この母材の原料をボールミル中で溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて２０ｈ湿式混合する（ｓ１）。それによって、母材の原料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて母材の焼結温度（約１３００℃）よりも低い１０００℃〜１２００℃の温度で３時間ｎ（ｈ）〜５ｈ仮焼成する（ｓ２）。なお、母材中のＢＴを原料から生成せず、すでにＢＴの状態で市販されている材料を使用するのであれば、この仮焼成工程における温度を上記温度よりも低くすることができる。いずれにしても、母材の焼結温度よりも低い温度であればよい。

さらに、仮焼成によって得た粉体状の母材の原料に焼結助剤となるＣｕＯとＢ_２Ｏ_３をボールミルによって２０ｈ混合しながら粉砕する（ｓ３）。そして、この母材と焼結助剤の原料からなる粉体状の混合物を再び仮焼成（再仮焼成）する（ｓ４）。この再仮焼成は、焼結助剤が融解しない温度で行う必要があり、ここでは、大気中で７００℃〜９００℃の温度で行う。そして、焼成により微細な結晶粒が緻密な状態で焼結されるように、再仮焼成後の粉体を３μｍ以下の粒径となるように解砕する（ｓ５）。

そして、再仮焼成工程（ｓ４）と解砕工程（ｓ５）を経た母材の原料と焼結助剤とを含んだ混合物の解砕物に対し、エチルセルロースなどのバインダを２０〜５０ｗｔ％、ターピネオールなどの溶媒を２０〜５０ｗｔ％添加し、さらに、サンプルに応じた割合で結着剤、すなわち最終的にガラスとして残るＺｎＯを加え、３本ロールミルを用いてペースト状にする（ｓ６）。なお、このペーストには、必要に応じて分散剤や可塑剤を適量添加してもよい。そして、そのペーストを真空中にて脱泡する（ｓ７）。

なお、ここで、このペーストを適当な形状とサイズに成型した上で焼成すれば、本誘電体材料そのものとなるが、ここでは、本誘電体材料を含んで構成される積層チップ部品をスラリービルド工法によって製造した際に、十分な誘電特性や緻密性を有しているか否かを評価する必要性があることから、上記の工程（ｓ１〜ｓ７）の後に、さらに、以下の工程によって積層チップ部品を製造した。

具体的には、まず、ＰＥＴフィルム上に脱泡後のペーストをスクリーン印刷によりシート状に塗布する（ｓ８）。ついで、そのシート状に塗布されたベーストを乾燥させる（ｓ９）。それによって、積層チップ部品における一層分に対応するシートが形成される。そして、その乾燥したシートの上にさらにペーストをスクリーン印刷により塗布し（ｓ１０→ｓ８）、このスクリーン印刷工程（ｓ８）と乾燥工程（ｓ９）を所望の層数となるまで繰り返す。なお、内導体を形成する場合は、乾燥工程（１９）と、その次のスクリーン印刷工程（ｓ２０→ｓ１８）の間に内導体を印刷形成する工程を挿入すればよい。

印刷工程（ｓ８）と乾燥工程（ｓ９）を繰り返して目標とする層数分のシートからなる積層体を形成したならば、その積層体を個々の積層チップ部品の形状と大きさの「チップ」に裁断し（ｓ１０→ｓ１１）、その裁断したチップを焼成する（ｓ１２）。ここでは、内導体にＡｇを用いることを想定し、９４０℃で焼成する。最後に、焼成後のチップに外部電極端子を形成し（ｓ１３）、積層チップ部品を完成させる。そして、この積層チップ部品を特性評価用のサンプルとし、各サンプルについての特性を評価した。

なお、各サンプルについての評価は、εｒ、Ｑｆ、および相対密度ρｒ（％）を測定し、その測定結果に基づいてサンプルごとに合否を判定することで行った。また、合格となるための判定基準は、上述した目標に基づいて、３０≦ε≦６０、Ｑｆ≧３０００、ρｒ≧９５％とした。

表１に各サンプルにおける本誘電体材料の組成と評価結果を示した。

＝＝＝本誘電体材料の適正組成＝＝＝
表１に基づいて、合格判定となったサンプルについての組成を調べた。そして、まず、母材以外の組成が同じＮｏ．１１〜２２のサンプルに基づいて、母材の組成について検討すると、０．１１≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｙ≦０．３６、０．４４≦ｚ≦０．７５を全て満たすことが必要条件となる。焼結助剤やガラスについては、母材の組成が同じＮｏ．２３〜３４のサンプルに基づいて、最適な割合を特定することができる。例えば、Ｂ_２Ｏ_３であれば、それ以外の組成が同じＮｏ．２３〜２６のサンプルに基づいて、Ｂ_２Ｏ_３の割合ａの適正範囲は、０．１０≦ａ≦０．５３であることがわかる。同様にして、ＣｕＯの割合ｂの適正範囲を、Ｎｏ．２７〜３０のサンプルに基づいて、０．０５≦ｂ≦４．００と規定することができる。また、焼結助剤としてのＺｎＯの割合ｃの適正範囲を、Ｎｏ．３１〜３４のサンプルに基づいて、０．５０≦ｃ≦３．７０と規定することができ、ガラスとしてのＺｎＯの割合ｄの適正範囲を、Ｎｏ、７〜１０のサンプルに基づいて０．０５≦ｄ≦８．００と規定することができる。

また、Ｎｏ．１〜６のサンプルは、ｘ、ｙ、ｚ、ａ〜ｄの値を上記の適正範囲内で可変させたものである。そして、これらのサンプルは全て合格判定となっており、上記適正範囲が妥当である、ということがこのＮｏ．１〜６のサンプルからも立証された。

そして、本誘電体材料は、その組成を上記の適正範囲に規定することで、比誘電率εｒの値を比較的高い３０≦εｒ≦６０の値に維持しつつ、極めて高いＱｆを達成している。例えば、Ｎｏ．２１のサンプルでは、εｒ≒５０で、Ｑｆ≧８０００を達成している。すなわち、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物に対し、εｒの特性を維持しつつ、Ｑｆを４倍以上も向上させている。しかも、ρｒ≧９５％であり、十分な緻密性が確保されている。

そして、組成が適正化された本誘電体材料における優れた誘電手特性について考察すると、確かに、εｒとＱｆとが互いにトレードオフの関係となっているものの、母材中のＮｄによって誘電率を向上させ、さらに、その母材の原料を高温で仮焼成しているため、εｒの低下が抑止され、高いεｒ（≧３０）を維持できたものと思われる。また、その焼結助剤を仮焼成された母材の粉体状原料に加えて再度仮焼成しているため、焼結助剤を構成する元素が母材の原料中に均一に分散され、再仮焼成後の原料粉体を微細（３μｍ以下）に解砕することの相乗効果により、低温焼成でも十分に緻密化させることができたものと思われる。ガラスを再仮焼成後に添加した上で焼成していることも、緻密化に大きく寄与し、εｒとトレードオフの関係にあるＱｆを大きく低下させず、母材本来の高い値を維持できたものと思われる。

参考までに、図２に、各種誘電体磁器組成物の内部構造の電子顕微鏡写真を示した。図２（Ａ）は、従来の誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品の断面を示しており、当該積層チップ部品は、シート工法、すなわち加圧工程を含む工程によって作製されたものである。（Ｂ）は、（Ａ）に示した積層チップ部品と同じ誘電体磁器組成物からなる積層チップ部品であるが、加圧工程を経ずに焼成したものである。（Ｃ）は、表１と表１に示した上記サンプルのうち、合格判定となったサンプルのうちρｒ＝９９％のサンプルの内部構造を示している。

（Ａ）に示した電子顕微鏡写真より、加圧工程を経て作製された積層チップ部品では、内部の誘電体磁器組成物の組織が緻密化されている。そして、ρｒ＝９８％であった。（Ｂ）に示した積層チップ部品の内部組織を見ると、加圧工程を経ていないため、誘電体磁器組成物の組成が同じでも、黒い斑点として観察される大きな空隙が散在し、緻密化が不十分となっている。相対密度ρｒも９２％と低く、電子顕微鏡による観察結果と一致していた。一方、（Ｃ）に示した積層チップ部品の内部組織では、加圧工程が不要なスラリービルド工法によって作製されたのにもかかわらず、組成が適正化された本誘電体材料を含んで構成されており、十分に緻密化されている。

以上より、組成が最適化された本誘電体材料は、３０以上の高い比誘電率εｒを確保しつつ、厚さ制御が難しいスラリービルド工法による積層チップ部品の製造にも対応できるように、コンデンサ容量のバラツキが抑止可能な６０以下に制御されている。そして、極めて高いＱｆを有している。

また、加圧工程を不要としながら９５％以上の相対密度ρｒを有して十分に緻密化されている。そのため、積層チップ部品における層間に内導体を形成する際には、その内導体の厚さを厚くすることが可能となり、積層チップ部品のＱ値を高め、挿入損失を低減させることが可能となる。

＝＝＝積層チップ部品の高周波特性＝＝＝
上述したように、組成が適切に調整された本誘電体材料は、３０≦εｒ≦６０、およびＱｆ≧３０００の優れた高周波特性を備えているとともに、低温（９４０℃）で焼成しても十分に緻密化が図られている。そのため、スラリービルド工法によって高周波特性に優れた積層チップ部品を形成することが可能となる。そこで、組成が最適された本誘電体材料を含んで構成される積層チップ部品としてバンドパスフィルタを作製し、その特性を評価した。

図３は、組成が適切に調整されて、εｒ＝４８、Ｑｆ＝４０００の特性を有する本誘電体材料を含んで構成されるバンドパスフィルタ（実施例）と、一般に市販されているεｒ＝２５、Ｑｆ＝２５００の特性を有する従来のバンドパスフィルタ（比較例）の高周波特性を示している。図３（Ａ）は、実施例と比較例の信号周波数と挿入損失との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）における円ｃ内を拡大した図である。（Ｂ）に示したように、実施例では、２〜３ＧＨｚの高周波信号に対する挿入損失が比較例よりも軽減されていることがわかる。とくに、無線通信用の高周波信号としてよく使用される２．４ＧＨｚにおいて、比較例では、２．８３ｄＢの挿入損失であったのに対し、実施例では、２．３８ｄＢに改善されている。したがって、組成が最適化された本誘電体材料を含んで構成されている積層チップ部品は、優れた高周波特性を備えている、ということが立証された。なお、上記実施例では、極めて優れた高周波特性を有していることから、この実施例に対応して、組成が適切に調整された本誘電体材料において、εｒ≧４０、Ｑｆ≧４０００の特性を備えたものも本発明の範囲とした。

この発明は、バンドパスフィルタなどの高周波信号を扱う電子部品などに適用できる。

ｓ１ 母材原料混合工程、ｓ２ 母材仮焼成工程、ｓ３ 焼結剤混合工程、
ｓ４ 再仮焼成工程、ｓ５ 解砕工程、ｓ６ ガラス添加・ペースト作製工程、
ｓ８ スクリーン印刷工程、ｓ１１ 裁断工程、ｓ１２ 焼成工程

Claims (8)

1. 一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物であって、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   ０．１１≦ｘ≦０．３０、
   ０．１０≦ｙ≦０．３６、
   ０．４４≦ｚ≦０．７５、
   を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、前記ａ〜ｄは、当該母材に対する割合として、
   ０．１０≦ａ≦５．３０、
   ０．０５≦ｂ≦４．００、
   ０．５０≦ｃ≦３．７０、
   ０．０５≦ｄ≦８．００、
   を満たす、
   ことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 請求項１において、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆが、３０≦εｒ≦６０、Ｑｆ≧４０００であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
3. 一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物の製造方法であって、
   前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、
   前記母材の原料を混合する母材原料混合ステップと、
   当該母材原料混合ステップによって得た混合物を、前記母材の焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
   当該仮焼成ステップ後の前記混合物に、焼結助剤として前記一般式中のＢ_２Ｏ_３とＣｕＯとＺｎＯとを添加する焼結助剤添加ステップと、
   当該焼結助剤添加ステップによって得た前記母材の原料と前記焼結助剤との混合物を当該混合物の焼結温度より低い温度で仮焼成する再仮焼成ステップと、
   当該再仮焼成ステップによって得た粉体を所定の粒径に解砕する解砕ステップと、
   当該解砕ステップによって得た解砕物と、バインダと、溶媒と、前記一般式中のＺｎＯ系ガラスとを混合してペースト状混合物を得るペースト形成ステップと、
   当該ペースト状混合物を所定の形状に成形して上で、当該ペーストを前記仮焼成ステップにおける仮焼成温度よりも低い温度で焼成する焼成ステップと、
   を含み、
   前記母材原料混合ステップでは、前記一般式中のｘ、ｙ、ｚの各値が
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   ０．１１≦ｘ≦０．３０、
   ０．１０≦ｙ≦０．３６、
   ０．４４≦ｚ≦０．７５
   を満たすように前記母材の原料を秤量し、
   前記焼結助剤添加ステップでは、前記一般式中のａ、ｂ、ｃの値が、前記母材に対し、
   ０．１０≦ａ≦５．３０、
   ０．０５≦ｂ≦４．００、
   ０．５０≦ｃ≦３．７０、
   を満たすように前記焼結助剤を添加し、
   前記ペースト形成ステップでは、前記一般式中のｄの値が、前記母材に対し、記
   ０．０５≦ｄ≦８．００、
   を満たすように前記ＺｎＯ系ガラスを添加する、
   ことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の前記誘電体磁器組成物がシート状に形成されているとともに、当該シート状の誘電体磁器組成物が多数層分積層されている積層体と、当該積層体表面に形成された外部電極とを備えたことを特徴とする積層チップ部品。
5. 請求項４において、前記積層体の層間に内導体が形成されていることを特徴とする積層チップ部品。
6. 請求項５において、前記内導体が銀で形成されていることを特徴とする積層チップ部品。
7. 一般式Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３＋ａｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｂｗｔ％ＣｕＯ＋ｃｗｔ％ＺｎＯ＋ｄｗｔ％ＺｎＯ系ガラスで表される誘電体磁器組成物を含んで構成される積層チップ部品をスラリービルド工法によって製造するための方法であって、
   前記一般式中の前記Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＴｉ_ｚＯ_３で表される化合物を母材として、
   前記母材の原料を混合する母材原料混合ステップと、
   当該母材原料混合ステップによって得た混合物を、前記母材の焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
   当該仮焼成ステップ後の前記混合物に、焼結助剤として前記一般式中のＢ_２Ｏ_３とＣｕＯとＺｎＯとを添加する焼結助剤添加ステップと、
   当該焼結助剤添加ステップによって得た前記母材の原料と前記焼結助剤との混合物を当該混合物の焼結温度より低い温度で仮焼成する再仮焼成ステップと、
   当該再仮焼成ステップによって得た粉体を所定の粒径に解砕する解砕ステップと、
   当該解砕ステップによって得た解砕物と、バインダと、溶媒と、前記一般式中のＺｎＯ系ガラスとを混合してスラリー状混合物を得るペースト形成ステップと、
   当該ペースト状混合物をスクリーン印刷によりシート状に形成するシート印刷ステップと、
   シート状のペーストを乾燥させる乾燥ステップと、
   前記シート印刷ステップと前記乾燥ステップとを繰り返して所定の層数分のシート状ペーストからなる積層体を形成する積層体形成ステップと、
   前記積層体を所定形状のチップに裁断する裁断するステップと、
   前記チップを前記仮焼成ステップにおける仮焼成温度よりも低い温度で焼成する焼成ステップと、
   焼成後の前記チップの表面に外部電極を形成する外部電極形成ステップと、
   を含み、
   前記母材原料混合ステップでは、前記一般式中のｘ、ｙ、ｚの各値が
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   ０．１１≦ｘ≦０．３０、
   ０．１０≦ｙ≦０．３６、
   ０．４４≦ｚ≦０．７５、
   を満たすように前記母材の原料を秤量し、
   前記焼結助剤添加ステップでは、前記一般式中のａ、ｂ、ｃの値が、前記母材に対し、
   ０．１０≦ａ≦５．３０、
   ０．０５≦ｂ≦４．００、
   ０．５０≦ｃ≦３．７０、
   を満たすように前記焼結助剤を添加し、
   前記ペースト形成ステップでは、前記一般式中のｄの値が、前記母材に対し、記
   ０．０５≦ｄ≦８．００、
   を満たすように前記ＺｎＯ系ガラスを添加する、
   ことを特徴とする積層チップ部品の製造方法。
8. 請求項７において、前記積層体形成ステップでは、前記積層体の層間に内導体を形成するステップが含まれていることを特徴とする積層チップ部品の製造方法。