JP2000264721A

JP2000264721A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP2000264721A
Application number: JP11070005A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Kawada; 智明河田; Akira Nakamura; 晃中村; Toshio Sakurai; 俊雄櫻井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP4203176B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含有せ
ず、かつ、ガラス組成物を使用しない低温焼成可能なマ
イクロ波用の誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】誘電体磁器組成物を、一般式ｘＢａＯ・
ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂（ただし、６≦ｘ≦２３、１３
≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関
係を有する）で表される主成分に対して、副成分として
Ｃｕ酸化物をＣｕＯ換算にて０．１〜３．０重量％、Ｚ
ｎ酸化物をＺｎＯ換算にて０．１〜４．０重量％、Ｂ酸
化物をＢ₂Ｏ₃換算にて０．１〜３．０重量％の範囲で含
有したものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は誘電体磁器組成物に
係り、特にＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主
成分とする合金を内部導体として使用できるような低温
燒結性を有する誘電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車電話、携帯電話等の移動体
通信分野の成長が著しい。これら移動体通信では、数１
００ＭＨｚ〜数ＧＨｚのいわゆる準マイクロ波と呼ばれ
る高周波帯が使用される。そのため、移動体通信機器に
用いられる共振器、フィルター、コンデンサー等の電子
デバイスにおいても高周波特性が重視される。また、近
年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他
に通信機器の小型化および低価格化が重要な因子となっ
ている。そのため、上記の電子デバイスに関しても小型
化・低価格化が要求されている。

【０００３】例えば、共振器用材料では高周波特性の向
上と小型化を達成するために、使用周波数において以下
のような特性が要求される。比誘電率が大きいこと：マイクロ波付近で使用される共
振器は、誘電体中において波長が誘電率の平方根の逆数
に比例して短縮されることを利用する場合が多く、その
ため共振器の長さは誘電率の平方根に逆数に比例して短
くできる。Ｑが大きいこと：マイクロ波材料では、誘電損失の評価
としてＱ＝１／ｔａｎδで定義されるＱを用い、このＱ
が大きいことは損失が小さいことを表す。誘電率の温度変化が小さいこと：共振器やフィルター等
の共振周波数の温度変化を極力抑えるため、誘電率の温
度変化は小さいことが望ましい。低温燒結が可能であること：電子デバイスの小型化を実
現するために、内部に導体電極を内蔵した表面実装型の
部品（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となりつ
つあるが、その場合、電子デバイスの損失特性を向上さ
せるために、導体電極としては低抵抗であるＡｇもしく
はＣｕを用いることが望ましい。しかし、ＡｇやＣｕは
融点が低く、誘電体磁器としては、これらの融点以下の
温度で焼成が可能であることが要求される。この同時焼
成の問題は、ＡｇやＣｕ等を電極導体とした温度補償用
コンデンサー材料とするときにも同様に指摘される。

【０００４】従来、マイクロ波用誘電体材料としては、
ＢａＯ−４ＴｉＯ₂系、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ₂
系等の組成系がよく知られている。特に、ＢａＯ−Ｎｄ
₂Ｏ ₃−ＴｉＯ₂系は、誘電率およびＱ値が高いことから
広範な研究がなされている。近年では、この組成系での
低温燒結化も行なわれており、特許第２６１３７２２号
（主成分仮焼の後に所定粒径まで粉砕を行い、これに副
成分を添加するもの）；特許第２７８１５００号、特許
第２７８１５０１号、特許第２７８１５０２号、特許第
２７８１５０３号、特許第２７８６９７７号（これら
は、副成分としてガラスを使用する）；特開平５−２３
４４２０号公報、特開平６−２１１５６４号公報、特開
平６−２２３６２５号公報、特開平７−６９７１９号公
報、特開平８−５５５１８号公報、特開平８−５５５１
９号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−
１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、
特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２
９号公報（これらは、副成分としてガラスを含有す
る）；特開平３−２９０３５９号公報、特開平３−２９
５８５４号公報、特開平３−２９５８５５号公報、特開
平３−２９５８５６号公報、特開平６−１１６０２３号
公報、特開平６−１５０７１９号公報、特開平６−１６
２８２２号公報、特開平８−５５５１８号公報、特開平
８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公
報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８
３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報、特開平
８−２４５２６２号公報（これらは、副成分としてＧｅ
酸化物を含有する）；その他、特開平２−４４６０９号
公報、特開平５−９７５０８号公報、特開平６−１１６
０２３号公報、特開平８−１５７２５７号公報、特開平
８−２７７１６１号公報等に記載されている。

【０００５】これらのものは、ほとんどがＢａＯ−希土
類酸化物−ＴｉＯ₂を主成分とするものであり、これに
ガラス組成物、あるいは、ガラス組成物と数種の副成分
を添加する形で低温焼結化を可能としている。また、上
述の誘電体材料の多くは、主成分中もしくは添加成分中
にＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等を含有している。これは、Ｐｂ
Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃が誘電率の増大等のような特性向上効果と
ともに低温焼結助成効果を有し、このような両方の効果
を利用することにより、低温焼結高周波用材料を可能と
するためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、ＢａＯ
−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の誘電体磁器は、誘電率および
Ｑが高く、誘電率の温度係数が小さいことから、マイク
ロ波用誘電体として利用されている。特に、近年におい
てＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系での低温焼結化が実現
されるようになったが、それらのほとんどは、特性の向
上と低温焼結助成のために、上記のようにＰｂＯ、Ｂｉ
₂Ｏ₃の少なくとも一方を含有している。

【０００７】しかしながら、近年においては地球規模の
環境保護運動がいっそう高まりを見せている。そのた
め、電子部品の分野においてもＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環
境汚染物質の低減が要望されている。また、このような
環境汚染物質を含有する場合、製造工程における廃液の
処理施設等、特殊設備も必要となり、製造コストの面か
も、環境汚染物質を含有しないことが望まれる。さら
に、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等は高温において蒸発しやすい物
質であるため、製造時の品質のばらつきの要因ともなり
やすく、この点からもＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を含まないこと
が望まれている。

【０００８】さらに、従来の誘電体磁器組成物は、上述
のように、そのほとんどが焼結助成のための添加物とし
てガラス組成物を必須としているが、これにより、予め
所定のガラスを作製する必要があり、製造工程増加によ
るコストの増大、および、不安定要素の増大を来してい
た。また、ガラスを製造する際には、ガラス化条件によ
りガラスの組成的制限を受けるため、必ずしも最適な組
成となり得ず、誘電体磁器の特性劣化の要因となる。こ
れに対して、ガラスを添加しない誘電体磁器の研究も行
われているが、その多くは１０００℃以上の温度におけ
る焼成が必要であるため、例えば、Ａｇを内部導体とし
て使用することができないとういう問題があった。

【０００９】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含
有せず、かつ、ガラス組成物を使用しない低温焼成可能
なマイクロ波用誘電体磁器組成物を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分が一般
式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂（ただし、６≦ｘ
≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００の関係を有する）で表され、該主成分に対し
て、副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜
３．０重量％、Ｚｎ酸化物をＺｎＯ換算で０．１〜４．
０重量％、Ｂ酸化物をＢ₂Ｏ₃換算で０．１〜３．０重量
％の範囲で含有するような構成とした。

【００１１】このような本発明では、所定の組成範囲に
あるＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系主成分とともに所定
の含有量で添加されたＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ
酸化物により、誘電特性がほぼ維持されたまま、誘電体
磁器組成物の焼成温度がＡｇもしくはＣｕ、または、Ａ
ｇやＣｕを主成分とする合金の融点以下となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
説明する。本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＢａ
Ｏ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・ｚＴｉＯ₂で表される主成分に対し
て、副成分としてＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ酸化
物を含有するものである。

【００１３】上記の主成分は、ｘ、ｙ、ｚが下記の関係
を満足する組成である。６≦ｘ≦２３１３≦ｙ≦３０６４≦ｚ≦６８ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００

【００１４】また、主成分に対して含有される各副成分
の含有量は、下記の範囲内で設定される。Ｃｕ酸化物：ＣｕＯ換算にて０．１〜３．０重量％Ｚｎ酸化物：ＺｎＯ換算にて０．１〜４．０重量％Ｂ酸化物：Ｂ₂Ｏ₃換算にて０．１〜３．０重量％

【００１５】上記のような主成分の組成範囲、副成分の
含有範囲は、本発明にて目標とする誘電特性に基づいて
設定され、以下、これについて説明する。本発明では、
誘電特性の評価を、低温燒結性、比誘電率、誘電
率の温度係数（以下、ＴＣＣで表す）、Ｑ（１／ｔａ
ｎδ）特性に関して、以下のように行うものである。

【００１６】低温燒結性本発明の目的は、ＡｇもしくはＣｕ、または、ＡｇやＣ
ｕを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスに
用いられる低温燒結可能な誘電体磁器組成物を提供する
ことにあり、低温燒結性は最重要特性である。具体的に
は、９２０℃での焼成後に燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ
³以上ものを実用可能であると判断する。

【００１７】比誘電率例えば、本発明の誘電体磁器組成物が高周波用の誘電体
共振器に用いられた場合、共振器の長さは誘電率の大き
さに依存するので、共振器の小型化を図るためには誘電
率が大きい方が有利である。しかし、本発明の誘電体磁
器組成物は、上記の誘電体共振器の他にも、Ａｇもしく
はＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とした合金を内部
導体とする種々の電子デバイスに使用可能であり、好ま
しい誘電率の値は一概には決定できない。したがって、
本発明では誘電率の値は特に考慮しないものとする。

【００１８】ＴＣＣ本発明では、ＴＣＣ（ｐｐｍ／℃）は下記の式で算出さ
れる。ＴＣＣ＝［（Ｃ_85℃‐Ｃ_-25℃）／Ｃ_25℃］×１／１１
０℃×１００００００ここで、ＴＣＣ：−２５℃〜８５℃の誘電率の温度係数Ｃ_85℃ ：８５℃でのキャパシタンスＣ_-25℃ ：−２５℃でのキャパシタンスＣ_25℃ ：２５℃でのキャパシタンス

【００１９】例えば、誘電体共振器ではＴＣＣが±３０
ｐｐｍ／℃以内であることが好ましく、誘電体フィルタ
ではＴＣＣが±１００ｐｐｍ／℃以内であることが好ま
しく、さらに、温度補償用コンデンサーではＴＣＣは広
範な値をもつ方が利用領域が広くなる。そして、本発明
の誘電体磁器組成物を、このような誘電体共振器、誘電
体フィルタ、温度補償用コンデンサ等に利用可能とする
ためには、ＴＣＣの目標として０近傍が好ましいが、Ｔ
ＣＣの値が大きくても特に問題とはならない。

【００２０】Ｑ特性上述のように、本発明の目的はＡｇやＣｕを主成分とす
る合金を内部導体とする電子デバイスに用いられる低温
燒結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、Ｑ
特性の低下は電子デバイスの損失が大きくなることを意
味するので、ある程度以上のＱ特性が必要となる。そこ
で、本発明では、Ｑ特性の目標を１０００以上とする。

【００２１】上述のような評価を受ける低温燒結性、
比誘電率、ＴＣＣ、および、Ｑ特性等の誘電特性
は、誘電体磁器組成物の主成分組成により大きく影響さ
れ、主成分組成が上記の本発明の組成範囲から外れる
と、以下のような不具合が生じる。

【００２２】まず、ＢａＯの割合が６モル％未満である
と、誘電率が低下するとともに、低温燒結性も低下（９
２０℃での焼成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ
³未満となる）する。低温燒結性の低下は、Ａｇもしく
はＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金を内部
導体とする電子デバイスの提供という本発明の目的に対
して致命的であるため、低温燒結性の確保が可能な範囲
にＢａＯ量を限定した。また、ＢａＯが２３モル％を超
えると、誘電率が大きくなり低温燒結性が向上し、ＴＣ
Ｃが大きくマイナス側にシフトするとともに、Ｑ特性が
低下（１０００未満）する。Ｑ特性の低下は、電子デバ
イスの損失増大を来すことになり好ましくないため、Ｑ
特性の確保（１０００以上）が可能な範囲にＢａＯ量を
限定した。

【００２３】次に、Ｎｄ₂Ｏ₃の割合が１３モル％未満の
場合、誘電率が増加し、低温燒結性が向上するものの、
ＴＣＣおよびＱ特性の低下（１０００未満）が生じるの
で、Ｑ特性の確保が可能な範囲にＮｄ₂Ｏ₃量を限定し
た。一方、Ｎｄ₂Ｏ₃が３０モル％を超えると、誘電率が
低下するとともに、低温燒結性が低下（９２０℃での焼
成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満）する
ので好ましくない。

【００２４】また、ＴｉＯ₂の割合が６４モル％未満の
場合、ＴＣＣがプラス側に大きくなるとともに、Ｑ特性
が悪化（１０００未満）するので好ましくない。一方、
ＴｉＯ₂の割合が６８モル％を超えると、低温燒結性が
低下するとともに、ＴＣＣがマイナス側に大きくなる。
このため、低温燒結性の確保が可能な範囲にＴｉＯ₂量
を限定した。

【００２５】本発明の誘電体磁器組成物における副成分
組成が上記の範囲から外れると、以下のような不具合が
生じる。まず、Ｃｕ酸化物の割合が、主成分に対してＣ
ｕＯ換算にて０．１重量％未満であると、Ｃｕ酸化物に
よる低温燒結効果が不充分なものとなる。また、３．０
重量％を超えると、Ｑ特性が低下（１０００未満）して
好ましくないとともに、温度に対して誘電率が非直線的
に変化するため、電子デバイスとしては使用しにくいも
のとなる。

【００２６】また、Ｚｎ酸化物の割合が、主成分に対し
てＺｎＯ換算にて０．１重量％未満であると、Ｚｎ酸化
物による低温燒結効果が不充分なものとなり好ましくな
い。一方、４．０重量％を超えても、含有量の増加にし
たがって低温燒結性が向上するわけではなく、逆に低温
燒結性が低下するとともに、誘電率の低下、Ｑ特性の低
下等の誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましく
ない。

【００２７】さらに、Ｂ酸化物の割合が、主成分に対し
てＢ₂Ｏ₃換算にて０．１重量％未満であると、Ｂ酸化物
による低温燒結効果が不充分なものとなる。また、３．
０重量％を超えても、含有量の増加にしたがって低温燒
結性が向上するわけではなく、逆に低温燒結性が低下す
るとともに、誘電率の低下、Ｑ特性の低下等の誘電特性
の劣化を引き起こすことになり好ましくない。

【００２８】次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方
法について説明する。まず、主成分であるバリウム，ネ
オジム、チタンの酸化物を用意し、所定量を秤量し混合
して、仮焼を行う。尚、主成分原料としては、酸化物で
ある必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等
のように熱処理により酸化物となるものを使用しても、
酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得る
ことができる。

【００２９】主成分原料の混合は、例えば、水等を用い
た湿式混合等により行うことができ、混合時間は４〜２
４時間程度で設定することができる。仮焼は、１１００
〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。

【００３０】次に、副成分であるＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化
物、Ｂ酸化物を用意し、所定量を秤量し、上記の仮焼し
た主成分とともに混合粉砕を行う。尚、このような副成
分に関しても、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸
塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物と
なるものを使用することにより、酸化物を使用した場合
と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。

【００３１】上記の混合粉砕は、例えば、水等を用いた
湿式混合等により行うことができる。また、混合粉砕物
に対して後述する焼成温度以下の温度、例えば、６５０
〜８５０℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行い、
その仮焼粉を所定の粒径まで粉砕して用いることが好ま
しい。このような再度の仮焼を行うことにより、主成分
と副成分とを均一に分散させることが可能になるととも
に、粒度分布の狭い粉体を得ることができ、後工程の成
型等の作業性を向上させることができる。

【００３２】上述のようにして得られた粉末に対して、
ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロー
ス系のような有機バインダーを混合した後、所望の形状
に成型を行い、この成型物を焼成する。成型はシート法
や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型で
もよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択するこ
とが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のよう
な酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は８５
０〜１１００℃の範囲で設定することができ、焼成時間
は０．１〜２４時間程度が好ましい。したがって、Ａｇ
もしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金
の融点以下での低温焼成が可能となる。このため、低抵
抗であるＡｇやＣｕのような融点の低い金属を内部導体
として電子部品を構成することが可能となり、結果とし
て高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト
化が可能となる。

【００３３】また、本発明では、副成分としてガラス組
成物を含有する必要がないので、誘電特性の向上に加え
て、ガラス製造工程削減による低コスト化と不安定要因
の除去が可能となる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環
境汚染物質を含有していないので、近年の環境保護の要
請に適応した電子デバイスを提供することが可能になる
とともに、廃液処理等の特殊な設備を必要としないた
め、製造コストの低減が可能となる。また、ＰｂＯ、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発
明ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程
時の不安定性の除去にも効果のある誘電体磁器組成物が
可能となる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。（実施例１）まず、主成分原料として、ＢａＣＯ₃、Ｎ
ｄ（ＯＨ）₃およびＴｉＯ₂を用いて、焼成後のＢａＯ、
Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の混合比が下記の表１の主成分
組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー
濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１
６時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉
末に対して空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）を行
った。

【００３５】次に、上記のようにして得た仮焼粉末に対
して、副成分としてのＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃をそれぞ
れ下記の表１中の副成分組成の欄に示す割合となるよう
に秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加
え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥
した。この乾燥した粉末に対して空気中にて再度の仮焼
（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た粉
末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボール
ミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器
組成物（試料１〜２９）を得た。

【００３６】次いで、上記のようにして得られた各誘電
体磁器組成物１００重量部に対して、バインダーとして
エチルセルロースを６重量部、溶剤としてテルピネオー
ルを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロー
ルにて分散し、誘電体ペーストを作製した。この誘電体
ペーストおよびＡｇペーストをスクリーン印刷法により
交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチッ
プに切断した。このグリーンチップを空気中で２時間焼
成（焼成温度は、試料１のみ１３００℃、他の試料２〜
２９は９２０℃とした）した後、端子電極としてＡｇを
焼き付けて、図１に示されるような断面構造をもつチッ
プコンデンサーを作製した。図１において、チップコン
デンサーは、内部電極１と誘電体２とが交互に積層さ
れ、最外層の内部電極１は、それぞれ端子電極３に接続
されたものである。

【００３７】次に、上記の各チップコンデンサーについ
て、低温燒結性（誘電体２の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ
³以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔ
ａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電
率の温度係数）を測定し、結果を下記の表１に示した。
尚、表１中の燒結密度の単位は（ｇ／ｃｍ³）、誘電率
εおよびＱは無次元、ＴＣＣの単位は（ｐｐｍ／℃）で
ある。

【００３８】

【表１】表１に示されるように、ＣｕＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有する
もののＺｎＯを含有しない場合（試料２〜６）、９２０
℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしま
い、所望の低温燒結性が確保できない。また、従来の公
知技術によれば、Ｂ₂Ｏ₃の含有が最も低温燒結性の向上
に効果があると考えられている。しかし、試料２〜６の
結果から明らかなように、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を増大させて
も、含有量が１．５重量％までは低温燒結性の向上が確
認されるが、その低温燒結性の向上には限界がある。さ
らにＢ₂Ｏ₃の含有量を増大させていった場合、逆に低温
燒結性が低下する。以上のことから、ＣｕＯおよびＢ₂
Ｏ₃を含有するのみでは、所望の低温燒結性が確保でき
ないことが確認された。一方、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＢ
₂Ｏ₃を含有しても、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が３重量％を超える
場合（試料２２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／
ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保で
きない。

【００３９】これに対して、本発明の範囲内でＣｕＯ、
ＺｎＯおよびＢ₂Ｏ₃を含有する場合（試料７〜１１、１
３〜２１）、９２０℃の焼成温度であっても、燒結密度
が目標とする５．０ｇ／ｃｍ³以上となる。また、この
ときの誘電特性をみると、Ｑ特性も高く（１０００以
上）実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認され
た。さらに、誘電率εおよびＴＣＣに着目すると、これ
らはＺｎＯあるいはＢ₂Ｏ₃の含有量変化の影響をほとん
ど受けていないので、本発明では主成分組成の有する誘
電特性を維持したままでＺｎＯおよびＢ₂Ｏ₃含有による
低温燒結性の向上効果が得られることが確認された。

【００４０】ただし、上記のＺｎＯによる低温燒結性の
向上は、ＺｎＯ含有量の増大につれて大きくなるもので
はなく、例えば、ＣｕＯを１重量％、Ｂ₂Ｏ₃を１重量％
含有する場合には、ＺｎＯ含有量が２重量％（試料９）
程度のときに最も低温燒結性が良好（燒結密度が最大）
である。そして、さらにＺｎＯ含有量が増大すると、低
温燒結性が徐々に低下し、ＺｎＯ含有量が４重量％を超
えると（試料１２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ
／ｃｍ³未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保
できない。

【００４１】また、上記のＢ₂Ｏ₃による低温燒結性の向
上は、Ｂ₂Ｏ₃含有量の増大につれて大きくなるものでは
なく、例えば、ＣｕＯを１重量％、ＺｎＯを２重量％含
有する場合（試料１３，１５、１８，２０〜２２）に
は、Ｂ₂Ｏ₃含有量が１．５〜２重量％（試料１８，２
０）程度のときに最も低温燒結性が良好（燒結密度が最
大）である。そして、さらにＢ₂Ｏ₃含有量が増大する
と、低温燒結性が徐々に低下し、上述のようにＢ₂Ｏ₃含
有量が３重量％を超えると（試料２２）、９２０℃での
燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所望
の低温燒結性が確保できない。

【００４２】さらに、Ｂ₂Ｏ₃およびＺｎＯを含有するも
ののＣｕＯを含有しない場合（試料２３）、９２０℃で
の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³未満となってしまい、所
望の低温燒結性が確保できない。しかし、Ｂ₂Ｏ₃および
ＺｎＯに加えてＣｕＯを本発明の範囲内で含有する場合
（試料２４〜２８）、９２０℃の焼成温度であっても、
燒結密度が目標とする５．０ｇ／ｃｍ³以上となる。こ
のようなＣｕＯによる低温燒結性の向上効果は、ＣｕＯ
の含有量増大にともなって大きくなっている（燒結密度
が増大している）。また、このときの誘電特性をみる
と、Ｑ特性も目標とする１０００以上であることから、
実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認された。
一方、誘電率εおよびＴＣＣがＣｕＯの含有量変化の影
響をほとんど受けていないので、本発明では主成分組成
の有する誘電特性を維持したままでＣｕＯ含有による低
温燒結性の向上効果が得られることが確認された。

【００４３】ただし、ＣｕＯ含有量が本発明の範囲であ
る３重量％を超えると（試料２９）、Ｑ特性が急激に低
下してしまい、所望の誘電体磁器を得ることができな
い。

【００４４】上述のように、副成分としてのＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃を本発明の範囲内（ＣｕＯ含有量０．１〜
３．０重量％、ＺｎＯ含有量０．１〜４．０重量％、Ｂ
₂Ｏ₃含有量０．１〜３．０重量％）で含有せしめること
により、Ａｇの融点以下での低温燒結性を備えた誘電体
磁器組成物を得ることができ、これを用いることによ
り、実用上充分な誘電特性を備える誘電体磁器を作製で
きることが明らかとなった。

【００４５】（実施例２）主成分原料として、ＢａＣＯ
₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃およびＴｉＯ₂を用いて、焼成後のＢ
ａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の混合比が下記の表２中
の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、
スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミ
ルにて１６時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾
燥した粉末に対して空気中にて仮焼（１２５０℃、２時
間）を行った。

【００４６】次に、上記のようにして得た仮焼粉末に対
して、副成分としてのＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃をそれぞ
れ下記の表２の副成分組成の欄に示す割合となるように
秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、
ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥し
た。この乾燥した粉末に対して空気中にて再度の仮焼
（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た粉
末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボール
ミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器
組成物（試料３０〜５７）を得た。

【００４７】次いで、上記のようにして得られた各誘電
体磁器組成物１００重量部に対して、バインダーとして
エチルセルロースを６重量部、溶剤としてテルピネオー
ルを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロー
ルにて分散し、誘電体ペーストを作製した。この誘電体
ペーストおよびＡｇペーストをスクリーン印刷法により
交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチッ
プに切断した。このグリーンチップを空気中で２時間焼
成（焼成温度９２０℃）した後、端子電極としてＡｇを
焼き付けて、図１に示されるような断面構造をもつチッ
プコンデンサーを作製した。

【００４８】次に、上記の各チップコンデンサーについ
て、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が
５．０ｇ／ｃｍ³以上を実用レベルとする）、誘電率
ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃
から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記
の表２に示した。尚、表２中の燒結密度の単位は（ｇ／
ｃｍ³）、誘電率εおよびＱは無次元、ＴＣＣの単位は
（ｐｐｍ／℃）である。

【００４９】

【表２】表２に示されるように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃
およびＴｉＯ₂の組成が本発明の範囲内にある場合、誘
電体磁器組成物は低温燒結性を備え（９２０℃での焼成
後の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上）、得られた誘電
体磁器の誘電特性は実用上充分であることが確認され
た。そして、Ｎｄ₂Ｏ₃の割合が減りＢａＯの割合が増す
にしたがって、誘電率εが大きくなるとともに、Ｑが減
少する傾向がある。また、ＴＣＣはＴｉＯ₂の割合が増
すにしたがって、正方向にシフトする傾向がみとめられ
た。

【００５０】一方、ＢａＯの含有量が６モル％未満の場
合（試料５３，５４）、低温燒結性を確保することがで
きず、誘電率も低下する。ＢａＯ含有量が２３モル％を
超える場合（試料５５〜５７）、Ｑ特性が低下（１００
０未満）することが確認された。

【００５１】また、Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量が１３モル％未満
の場合（試料５５〜５７）、Ｑ特性が低下（１０００未
満）し、Ｎｄ₂Ｏ₃含有量が３０モル％を超える場合（試
料５３）、低温燒結性を確保することができないことが
確認された。

【００５２】さらに、ＴｉＯ₂の含有量が６４モル％未
満の場合（試料３５、３６、５５）、Ｑ特性が低下（１
０００未満）し、ＴｉＯ₂含有量が６８モル％を超える
場合（試料３２、３３）、低温燒結性を確保することが
できないことが確認された。

【００５３】上述のように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ
₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の組成を本発明の範囲内とすること
により、小さな温度係数を保ったまま、４０から８０以
上という広範な誘電率を選択することができ、その所定
の誘電率を維持したままＡｇの融点以下での焼成が可能
な誘電体磁器組成物を得られることが明らかとなった。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば所
定の組成範囲にあるＢａＯ−Ｎｄ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系主成
分とともに、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＢ酸化物が
含有されるので、誘電特性を低下させることなく、Ａｇ
もしくはＣｕ、または、ＡｇやＣｕを主成分とする合金
の融点以下で焼成することができる誘電体磁器組成物が
得られる。これにより、低抵抗であるＡｇやＣｕのよう
な融点の低い金属を内部導体として電子部品を構成する
ことが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特
性の向上、小型化、低コスト化が可能となる。さらに、
本発明では、副成分としてガラス組成物を含有する必要
がないので、誘電特性等の特性劣化を防止することがで
き、かつ、ガラス製造の工程が不要となるので、低コス
ト化と不安定要因の除去が可能となる。また、本発明で
は、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等の環境汚染物質を含有していな
いので、近年の環境保護の要請に適応した電子デバイス
を提供することが可能になるとともに、その製造工程に
おいて廃液処理等の特殊な設備を必要としないため、製
造コストの低減が可能となる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ ₂
Ｏ₃は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明
ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程時
の不安定性の除去も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チップコンデンサーの一例を示す概略断面図で
ある。

【符号の説明】

１…内部電極２…誘電体３…端子電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者櫻井俊雄東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA07 AA11 AA25 AA26 AA28 BA09 GA11 5G303 AA02 AA10 AB08 AB15 AB20 BA12 CA01 CB02 CB03 CB11 CB22 CB35 CB38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ₂Ｏ₃・
ｚＴｉＯ₂（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、
６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）
で表され、該主成分に対して副成分としてＣｕ酸化物を
ＣｕＯ換算で０．１〜３．０重量％、Ｚｎ酸化物をＺｎ
Ｏ換算で０．１〜４．０重量％、Ｂ酸化物をＢ₂Ｏ₃換算
で０．１〜３．０重量％の範囲で含有することを特徴と
する誘電体磁器組成物。