JP2010228928A - 誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の誘電率３０〜６０を有するＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスの低損失特性を維持しつつ低温焼成化が可能で、樹脂基板への搭載時に問題となる線膨張のマッチングをとることができるようにする。
【解決手段】誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）と表される成分を含み、該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘが、４．６≦ｘ≦８の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、ホウ素酸化物および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれａＢ_２Ｏ_３、ｂＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表すａおよびｂがそれぞれ
０．５（重量％）≦ａ≦５（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦３（重量％）
である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ａｇ／Ｃｕ等の低融点導体材料を内部配線として使用可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品に関する。

従来より、携帯電話等の移動体通信では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度のいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルタ、コンデンサ等の電子部品においても高周波特性が重要視されている。

このような電子部品に関して、目的によっては、使用周波数における所望の誘電率が３０〜６０で、誘電損失の小さな誘電体磁器組成物が要望される場合がある。誘電損失の評価には、例えばＱ＝１／ｔａｎδと共振周波数ｆとの積であるＱｆ値で示される品質係数が用いられ、誘電損失が小さくなれば品質係数Ｑｆ値は大きくなる。誘電損失は高周波部品の電力損失を意味するので、品質係数Ｑｆ値の大きな誘電体磁器組成物が求められている。

このように誘電率が３０〜６０で、誘電損失の小さな誘電体材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスを主成分とした材料が多く提案されている。しかしながら、提案されているＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスの場合、焼結温度が１０００℃以上に高いため、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックス基板上にＡｇ／Ｃｕ等の電気伝導度に優れる内部電極を形成して多層に積層しても同時焼成が困難であるという問題がある。そこで、このようなＡｇ／Ｃｕ等の低融点導体材料を内部電極に用いた多機能基板を同時焼成により得ようとする場合には、例えば９００℃程度まで焼成温度を低下させる必要がある。

特許文献１には、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスを主成分とし、副成分として少なくともＢ_２Ｏ_３またはＢ_２Ｏ_３をガラス成分の一つとして含むガラスを配合させることで、高周波特性を維持しつつ低温焼成化させた技術が開示されている。

特開平５−３２５６４１号公報

ところで、この種の誘電体磁器組成物を用いたフィルタ等の電子部品は、樹脂基板上に半田付けにより搭載されることが多い。この場合、樹脂基板としては、一般にＦＲ−４グレードの銅張り積層板が用いられる。ＦＲ−４グレードの樹脂基板の場合、その素材の線熱膨張係数は１３ｐｐｍ／℃程度である。しかしながら、特許文献１等の従来技術にあっては、樹脂基板上に搭載される電子部品を構成する誘電体磁器組成物の線膨張係数に関しては、特に考慮されておらず、例えば９ｐｐｍ／℃よりも低いままであり、樹脂基板の線熱膨張係数との間に違いのある状況にある。この結果、高温状況下において、両者の線熱膨張係数の違いにより、樹脂基板側が伸びたとしても誘電体磁器組成物側の伸びは少なく、かつ、セラミックスは堅いため樹脂基板の伸びに追従して反ることもないため、半田付け部分が外れてしまうとか樹脂基板にクラックが生じてしまう場合がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、所望の誘電率３０〜６０を有するＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスの低損失特性を維持しつつ低温焼成化が可能で、樹脂基板への搭載時に問題となる線膨張のマッチングをとることができる誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）と表される成分を含み、該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘが、４．６≦ｘ≦８の範囲内にあり、前記主成分に対して副成分として、ホウ素酸化物および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれａＢ_２Ｏ_３、ｂＣｕＯと表したとき、前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表すａおよびｂがそれぞれ
０．５（重量％）≦ａ≦５（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦３（重量％）
であることを特徴とする。

また、本発明にかかる電子部品は、上記発明に記載の誘電体磁器組成物と内部配線とを含むことを特徴とする。

本発明者らは、主成分のＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスに対して、ホウ素酸化物および銅酸化物を副成分として適正量配合させるとともに、主成分中のＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘの範囲を適正に制御することで、誘電体磁器組成物の電気的特性を維持しつつその線膨張係数を変化させて搭載すべき樹脂基板の線膨張係数に近付け得ることを見出したものである。よって、上記のようにモル比ｘや重量比率ａ，ｂの範囲が適正化された本発明によれば、所望の誘電率３０〜６０を有するＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスの低損失特性を維持しつつ低温焼成化が可能で、樹脂基板への搭載時に問題となる線膨張のマッチングをとることができる誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品を提供することができる。

図１は、本実施の形態の電子部品の一例としてバンドパスフィルタの構成例を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本実施の形態の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）と表される主成分を含んでいる。さらに、本実施の形態の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として、ホウ素酸化物（例えば、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３）および銅酸化物（例えば、酸化銅ＣｕＯ）を所定量含有している。

まず、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスを主成分として含むのは、目的とする誘電率εｒ＝３０〜６０を有し、かつ、低損失材料として高い品質係数Ｑｆ値を有するためである。ここで、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘは、４．６≦ｘ≦８の範囲内となるように構成されている。

モル比ｘの値の範囲を制御することで、生成される誘電体磁器組成物の線膨張係数の値を変えることができる。ここで、モル比ｘの値が４．６未満になると、すなわち、ＢａＯに対するＴｉＯ_２の含有比率が少なくなり過ぎると、線膨張係数の値が目的とする値よりも小さすぎて、対象となる樹脂基板の線膨張係数との差が大きくなってしまう。一方、モル比ｘの値が８を超えると、すなわち、ＢａＯに対するＴｉＯ_２の含有比率が多くなり過ぎると、線膨張係数の値は若干大きくなるものの、目的以上の誘電率εｒになってしまうとともに、品質係数Ｑｆ値が小さくなる傾向を示し電気的特性が悪化する。よって、ＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘは、適正範囲として、４．６≦ｘ≦８の範囲内とするものである。

また、副成分として、ホウ素酸化物および銅酸化物を含むのは、主成分であるＢａＯ−ＴｉＯ_２系セラミックスの粉末に、焼成時に液相を形成する焼結助剤として少量添加させることで、Ａｇ／Ｃｕ等の低融点導体材料との同時焼成を可能にする低温焼成化のためである。特に、銅酸化物を含むのは、モル比ｘが所望の範囲内において、低温焼結化を図るとともに、Ｑｆ値を維持するためである。

ここで、本発明の目的の一つは、Ａｇ／Ｃｕ等の低融点導体材料を内部配線とする電子部品に用いられる低温焼結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、品質係数Ｑｆ値の特性低下は電子部品の損失が大きくなることを意味するので、目標値以上、例えばＱｆ値＝１００００ＧＨｚ以上を維持しながら、低温焼結化を図るものである。このような観点から、主成分に対するホウ素酸化物の重量比率を表すａは、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３換算で０．５（重量％）≦ａ≦５（重量％）の範囲に設定され、主成分に対する銅酸化物の重量比率を表すｂは、酸化銅ＣｕＯ換算で０．１（重量％）≦ａ≦３（重量％）の範囲に設定されている。

ホウ素酸化物は、少量のほうが主成分の特性（Ｑｆ値）を活かすのに有効となるが、０．５重量％よりも少なくなるとＡｇ／Ｃｕ等の導体材料との同時焼成が可能な温度までの低温焼成化が難しくなるとともに、Ｑｆ値も低下してしまうため、０．５重量％以上とした。また、ホウ素酸化物は、含有量を増加させる程、低温焼成化は容易となるものの、５重量％を超えると、主成分の特性（Ｑｆ値）が低下してしまうとともに、低温焼成化も難しくなり、焼結後の密度が低くなってしまうため、５重量％以下とした。好適には、ホウ素酸化物は、２．５重量％程度含まれていることが望ましい。

銅酸化物は、少量のほうが主成分の特性（Ｑｆ値）を活かすのに有効となるが、０．１重量％よりも少なくなるとＡｇ／Ｃｕ等の導体材料との同時焼成が可能な温度までの低温焼成化が難しくなるとともに、Ｑｆ値も低下してしまうため、０．１重量％以上とした。また、銅酸化物は、含有量を増加させる程、低温焼成化は容易となるものの、３重量％を超えると、主成分の特性（Ｑｆ値）が低下してしまうとともに、低温焼成化も難しくなり、焼結後の密度が低くなってしまうため、３重量％以下とした。好適には、銅酸化物は、１重量％程度含まれていることが望ましい。

また、本発明においては、副成分として、ホウ素酸化物および銅酸化物に加えて、わずかな亜鉛酸化物（例えば、酸化亜鉛ＺｎＯ）を添加させることで、一層の低温焼成化に効果がある。主成分に対する亜鉛酸化物の重量比率を表すｃは、酸化亜鉛ＺｎＯで０．１（重量％）≦ｃ≦５（重量％）の範囲に設定される。

ただし、亜鉛酸化物を含め、本発明の誘電体磁器組成物は、ガラス成分を含まない組成で構成されている。

次に、本実施の形態の誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品の製造法について説明する。

（１）原材料準備
まず、主成分である炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタンＴｉＯ_２の粉末を所望のモル比ｘ（４．６≦ｘ≦８）にて所定量用意するとともに、添加する副成分として酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３と酸化銅ＣｕＯとを所定量用意する。また、必要に応じて、副成分として酸化亜鉛ＺｎＯを所定量用意する。

（２）一次混合
上記の粉末を混合して原料混合粉末とする。混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。混合が完了した後、原料混合粉末を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させる。

（３）一次仮焼
上記混合粉末を１１００〜１４００℃にて１〜１０時間程度で仮焼を行う。

（４）粉砕および二次混合
その後、仮焼をした粉末を粉砕と同時に上記副成分を混合し、乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は所望の平均粒径が得られるように行う。粉砕混合時間は１６〜１００時間とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。

（５）二次仮焼
本焼成の焼結性を上げるために二次仮焼を行う。温度は６００〜８００℃にて、１〜１０時間程度行う。

（６）二次粉砕
その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。

（７）成型
得られた粉末に対して、必要に応じて有機ビヒクルを添加して、ペーストを調製し、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム上に該ペーストを塗布する。塗布後、乾燥により有機ビヒクルを除去してグリーンシートを形成する。なお、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。溶媒としては、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、イソプロピルアルコール等を、バインダとしては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等を用いることができる。また、有機ビヒクルは、ジ−ｎ−ブチルフタレート等の可塑剤等を含んでいてもよい。なお、成型はシート法に限られない。印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。

（８）電極形成
形成したグリーンシート上に、所定形状の内部電極が形成されるようにＡｇ又はＣｕを含有する導電性ペーストを塗布する。このように、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを必要に応じて複数作製し、積層して積層体を得る。また、この積層体には、所定形状の端子が形成されるように導電性ペーストを塗布する。その後、乾燥により導電性ペーストから有機ビヒクルを除去する。

（９）焼成
上述の誘電体の製造方法における焼成工程及びアニール工程と同様の工程を行う焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部電極として用いるＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下、例えば８６０〜１０００℃、好ましくは８８０〜９４０℃であることが求められる。

（１０）切断
冷却後切断により個品化することで、誘電体磁器組成物と内部配線とが同時焼成された電子部品が完成する。

図１は、このような製造方法に従い製造された電子部品の一例として、携帯電話等における高周波通信用のバンドパスフィルタの構成例を示す概略断面図である。すなわち、上述の誘電体磁器組成物からなる誘電体グリーンシートを作成し、必要に応じてスルーホール加工を形成し、Ａｇペーストをスクリーン印刷法で形成・乾燥させたグリーンシートを積層後、焼成・切断加工を経て個品化したものである。図１中に示すバンドパスフィルタ１において、２は、誘電体磁器組成物（積層セラミックス）からなる誘電体部分であり、Ｌ１は、インダクタを構成するＡｇ導体によるコイルパターン部分であり、Ｃ１〜Ｃ３は、Ａｇ導体により形成されるキャパシタパターン部分であり、３は、Ｌ１とＣ１とを導通させるＡｇ導体が充填されたビアホール部分であり、ＬＣ共振回路が形成されている。

主成分である組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘが、４．６≦ｘ≦８の範囲内にあり、主成分に対する副成分としてＢ_２Ｏ_３を２．５重量％、ＣｕＯを１重量％含む組成からなる誘電体磁器組成物２を用いて作製されたバンドパスフィルタ１を、樹脂基板上に半田付けして搭載した。用いた樹脂基板は、線膨張係数＝１３ｐｐｍ／℃の素材からなるＦＲ−４グレードの樹脂基板と、線膨張係数＝１０ｐｐｍ／℃の素材により形成された樹脂基板との２種類とした。作製されたバンドパスフィルタ１は、いずれも線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃に近く、樹脂基板との差が小さいため、熱衝撃試験（−５５〜＋１２５℃−１０００サイクル）を行っても、誘電体磁器組成物２にクラックが入ったり、半田部分が外れるような不具合は生じなかったものである。

なお、誘電体磁器組成物を用いた電子部品としては、図１に例示したような誘電体磁器組成物と配線パターンのみからなるものであってもよく、さらには外部に素子が個別に実装されたものであってもよい。

以下、上記の実施の形態に即した、本発明の誘電体磁器組成物の実施例について説明する。まず、本実施例では、主成分である組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘの値を変えた場合に形成される誘電体磁器組成物の線膨張係数α［ｐｐｍ／℃］の値を求めたものである。結果を表１に示す。ここで、線膨張係数α［ｐｐｍ／℃］の値は、基準温度を５０℃とした場合の２５０℃における数値で示している。

表１に示す結果によれば、誘電体磁器組成物を含む電子部品が搭載されるＦＲ−４グレードのプリント基板（樹脂基板）の素材による線膨張係数１３［ｐｐｍ／℃］を目標値とした場合、線膨張係数αが９［ｐｐｍ／℃］以上であれば、プリント基板との差が小さく良好といえる。すなわち、ＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘとしては、４．６以上であればよいことが分かる。一方、モル比ｘの値が大きい程、線膨張係数αの値が大きくなる傾向にあるが、α＝１０［ｐｐｍ／℃］程度に向けて飽和する傾向にあることも分かる。

ついで、線膨張係数αが所望の値となるモル比ｘの代表例として、ｘ＝５、ｘ＝５．５、ｘ＝６の場合のそれぞれについて、副成分として、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化銅ＣｕＯの添加量（重量％）を変えた場合に形成される誘電体磁器組成物の特性値を求め、その良否を判定した。

結果を表２〜表４に示す。なお、この結果は、焼成温度を９３３℃（炉の設定温度）とし、焼成時間を２時間とした場合の特性値を示している。品質係数Ｑｆの良否判定は、１００００ＧＨｚ未満を×、１００００ＧＨｚ以上を○として評価した。なお、Ｑｆの評価は５ＧＨｚでの測定値である。また、誘電率εｒの良否判定は、３０〜６０を○として評価した。

このような結果によれば、いずれの場合も誘電率εｒは、３０以上であり、目標とする３０〜６０の範囲内にある。また、副成分として酸化銅ＣｕＯを含んでいない場合には、いずれも適正な低温焼成化が難しく、焼結性が悪くて焼結後の密度が低くなってしまうとともに、Ｑｆ値が極端に低下してしまうことが分かる。すなわち、所望の電気的特性を維持しつつ線膨張係数αが所望の値となるモル比ｘを確保するためには、副成分として適量の酸化銅ＣｕＯの添加が必須であることが分かる。一方、副成分として酸化亜鉛ＺｎＯを含んでいない場合でも、所望の電気的特性が維持されており、酸化亜鉛ＺｎＯは副成分として必須でないことも分かる。ただし、酸化亜鉛ＺｎＯを副成分として添加することにより、低温焼成化に有効であるので、適量の酸化亜鉛ＺｎＯを含むことが好ましい。

ついで、副成分の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、酸化銅ＣｕＯ、酸化亜鉛ＺｎＯのそれぞれの添加量（重量％）を最適値とし、主成分である組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘの値の適正範囲を判定するために、ｘ＝４．６，５，５．５，６，７，８のそれぞれについて、形成される誘電体磁器組成物の特性値を求めたものである。結果を、表５に示す。

表５に示す結果によれば、モル比ｘの値が大きくなるほどＱｆ値が低下する傾向にあるとともに、誘電率εｒが大きくなる傾向にあることが分かる。ここで、上記の表１に示した結果と照らし合わせると、モル比ｘが８を超えてもあまり線膨張係数αの増大を見込めない半面、酸化チタンＴｉＯ_２の特性に近づきＱｆ値の低下とともに、誘電率εｒが目的範囲よりも大きくなってしまい、実用範囲外となるので、モル比ｘは、８以下がよいことが分かる。

２ 誘電体磁器組成物

Claims (2)

1. 主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ_２）と表される成分を含み、該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ_２のモル比ｘが、４．６≦ｘ≦８の範囲内にあり、
   前記主成分に対して副成分として、ホウ素酸化物および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれａＢ_２Ｏ_３、ｂＣｕＯと表したとき、
   前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表すａおよびｂがそれぞれ
   ０．５（重量％）≦ａ≦５（重量％）
   ０．１（重量％）≦ｂ≦３（重量％）
   であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物と内部配線とを含むことを特徴とする電子部品。

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