JP2013166687A - 誘電体磁器およびそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ_２Ｏを含む化合物を使用しても、低温で焼成して得ることを可能としつつ、焼結性を確保し、優れた誘電特性を有し、誘電体セラミックスに耐水性を保たせて、高温多湿環境下での信頼性試験面を維持できるような誘電体磁器及び電子部品を提供することを目的とする。
【解決手段】主成分としてＭｇ_２ＳｉＯ_４を含み、副成分としてＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏを含み、前記主成分１００質量部に対し、前記ＴｉＯ_２は酸化物換算で０．５質量部以上５．０質量部以下，前記Ａｌ_２Ｏ_３は酸化物換算で０．５質量部以上３．０質量部以下，前記Ｌｉ_２Ｏは酸化物換算で１．０質量部以上３．０質量部以下含有することを特徴とする誘電体磁器であることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロ波など高周波領域で使用される誘電体磁器およびそれを用いた電子部品に関する。

近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ程度のいわゆる準マイクロ波帯と呼ばれる高周波帯域が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられるコンデンサ、フィルター、共振器、回路基板等の電子部品においても高周波帯域での使用に適した諸特性が要求されている。

高周波帯域で使用される電子部品の一つである回路基板は、電極や配線等の導体（以下、「導体材」という。）を備え、磁性体と誘電体とを組み合わせてなるＬＣフィルター、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせてなるコンデンサなどを内蔵し、ＬＣフィルターやコンデンサなどの回路を形成している。

回路基板では、その配線層での配線間容量に起因する信号遅延を低減するため、基板の比誘電率εｒを低くすることが必要となる。また、回路基板では、高周波信号を減衰させないため、基板のＱ・ｆ値を大きくすること（即ち、誘電損失を小さくすること）が必要となる。従って、回路基板用の材料としては、使用周波数における比誘電率εｒが低く、且つＱ・ｆ値が大きい誘電体材料が要求される。Ｑは、誘電体における現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数であり、ｆは共振周波数である。Ｑ・ｆ値は、品質係数Ｑ＝１／ｔａｎδと共振周波数ｆとの積で表され、Ｑ・ｆ値が大きくなると、誘電損失は小さくなる。

一般に誘電率の低い材料は誘電損失が小さいものが多く、マイクロ波領域のデバイスに使用されており、例えば、ＬＣフィルターは高誘電率材料と低誘電率材料とを同時焼成して形成される。ＬＣフィルターはそのＬ部を構成する部分のセラミック材料に自己共振周波数を高く取れるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部に温度特性が良く誘電率の高い材料を用いることで温度特性の良い高Ｑ値を有するＬＣ素子を実現できる。

一般に、導体材と誘電体材料とを同時に焼成するには、低温焼成が可能な誘電体材料（ＬＴＣＣ材料）が必要となる。低温焼成を行うためには、副成分として低融点酸化物（Ｌｉ_２Ｏ，Ｂ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３等）やガラス類（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−アルカリ金属酸化物−アルカリ土類酸化物，硼珪酸亜鉛ガラス等）を使用する。特に、Ｌｉ_２Ｏを含むガラスは低軟化点のため、低温焼成には非常に有効な副成分になることが知られている。

特許文献１には、フォルステライト（金属酸化物結晶相）をフィラーとして混入させたリチウム珪酸系ガラスの、焼成時における非晶質相の生成量の制御に関する技術が開示されている。しかしながら、このＬｉ_２Ｏを含むガラスを上記ＬＴＣＣ材料の副成分として使用すると、誘電特性，特にＱ値の劣化や機械強度の劣化等、耐水性と電気，機械特性を含めた諸特性との両立化が困難になる問題が生じる。また特許文献２には、主成分にフォルステライトを含み、副成分の一つとしてリチウム化合物（Ｌｉ_２Ｏ）を含有させる技術が開示されているが、この場合も同様な問題が生じる。

特開平１０−２４２６０４号公報 特開２００９−１３２５７９号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｌｉ_２Ｏを含む化合物を使用しても、低温で焼成することを可能としつつ、緻密に焼結し、優れた誘電特性を有する誘電体磁器（誘電体セラミックス）を提供するものである。また誘電体セラミックスに耐水性を保たせて、高温多湿環境下での信頼性試験面を維持できるような誘電体磁器およびそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し目的を達成するために、本発明者らは誘電体磁器、およびそれを用いた電子部品について鋭意研究をした。その結果、主成分としてＭｇ_２ＳｉＯ_４を含み、副成分としてＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏを含み、主成分１００質量部に対し、ＴｉＯ_２は酸化物換算で０．５質量部以上５．０質量部以下，Ａｌ_２Ｏ_３は酸化物換算で０．５質量部以上３．０質量部以下，Ｌｉ_２Ｏは酸化物換算で１．０質量部以上３．０質量部以下であることを特徴とする誘電体磁器を得て、その誘電体磁器からなる誘電体層を有することを特徴とする電子部品を得ることで上記目的を達成するに至った。

Ｌｉ_２Ｏを含む化合物を使用しても、低温で焼成して得ることを可能としつつ、焼結性を確保し、優れた誘電特性を有し、誘電体セラミックスに耐水性を保たせて、高温多湿環境下での信頼性試験面を維持できるような誘電体磁器を提供することが可能となる。

以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

＜誘電体磁器＞
本実施形態に係る誘電体磁器（誘電体セラミックス）は、主成分としてＭｇ_２ＳｉＯ_４を含み、副成分としてＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏを含むことを特徴とする。

なお、本実施形態において、誘電体磁器とは、誘電体組成物を焼結させることによって得られる焼結体である。また、焼結とは、誘電体組成物を加熱することで、誘電体組成物が焼結体となり、緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体組成物に比べて、焼結体（誘電体磁器）の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体組成物が焼結する際の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体組成物が曝される雰囲気の温度である。

誘電体組成物を低温で焼成することが可能であるか否か（低温焼結性）の評価は、誘電体組成物の焼成温度を徐々に下げて焼成し、本実施形態に係る誘電体磁器が所望の誘電体高周波特性が得られる程度に誘電体組成物が焼結しているかどうかで判断することができる。また、本実施形態に係る誘電体磁器についての誘電特性は、Ｑ・ｆ値、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数τｆ）、及び比誘電率εｒによって評価することができる。Ｑ・ｆ値、比誘電率εｒは、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ１６２７ １９９６年度）に従って測定することができる。

＜主成分＞
本実施形態に係る誘電体磁器には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）が主成分として含まれる。Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、単体でのＱ・ｆ値が２０００００ＧＨｚ以上であり、誘電損失が小さいため、誘電体磁器の誘電損失を低下させる機能を有する。また、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、その比誘電率εｒが６から７程度と低いため、誘電体磁器の比誘電率εｒを低下させる機能も有する。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、上記の通り、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδで表される。従って、低損失化の式としてはｔａｎδの逆数であるＱ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）が使われる。誘電体磁器の誘電損失の評価は、このＱと共振周波数ｆの積であるＱ・ｆ値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するため、誘電体磁器のＱ・ｆ値は大きいことが好ましい。本実施形態では、誘電損失の評価は、Ｑ値を用いる。

Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を構成するＭｇＯとＳｉＯ_２とのモル比は、化学量論的にはＭｇＯ対ＳｉＯ_２が２対１であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で化学量論比から外れてもよい。例えば、ＭｇＯ対ＳｉＯ_２は、１．９対１．１から２．１対０．９の範囲内とすることができる。

本実施形態の誘電体磁器中のＭｇ_２ＳｉＯ_４の含有量は、誘電体磁器全体から後述する各副成分を除いた残部であることが好ましい。誘電体磁器がこのような条件で主成分であるＭｇ_２ＳｉＯ_４を含むことで、誘電損失及び比誘電率εｒを低下する効果が確実に得られるようになる。

＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器は、主成分であるＭｇ_２ＳｉＯ_４に対する副成分として、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏから構成されている。副成分は、誘電体組成物を焼成する際に液相を形成する焼結助剤として用いられる。特にＬｉ_２Ｏを含むガラスは液相としての役割を果たし、未反応で残る焼結助剤と主成分であるＭｇ_２ＳｉＯ_４との反応を促進する。これにより、誘電体組成物の焼成後に誘電体磁器に未反応で残る焼結助剤を低減することができ、或いは、焼結助剤を完全に反応させることができるため、誘電体磁器の焼結性が確保される。この結果、得られる誘電体磁器のＱ値を向上させることができる。また、ＴｉＯ_２はガラス成分の未反応部分を結晶化させる役割を担う。これにより、耐水性を向上させる役割を果たす。また、ＴｉＯ_２は自身のＱ値が高いため、誘電体磁器の焼結性が確保されることで、誘電体磁器のＱ値を上昇させることができ、誘電損失を小さくすることができる。Ａｌ_２Ｏ_３は単独酸化物の形で副成分として添加しても、Ｌｉ_２Ｏを含むガラス組成中にＡｌ_２Ｏ_３を含ませて添加してもガラスの化学耐久性を向上させる。また、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス成分の未反応部分を結晶化させる役割も担う。これにより、耐水性を向上させる役割を果たす。また、ガラスの軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のものを副成分である焼結助剤として使用することで液相としての役割を果たし、未反応で残る焼結助剤と主成分であるＭｇ_２ＳｉＯ_４との反応性を促進する。これにより、誘電体組成物の焼成後に誘電体磁器に未反応で残る焼結助剤を低減することができ、或いは、焼結助剤を完全に反応させることができるため、誘電体磁器の焼結性が確保される。

副成分として、ＴｉＯ_２は酸化物換算で主成分１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下を含有することが好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下を含有することがより好ましい。ＴｉＯ_２で０．５質量部より少ないとガラス成分の未反応部分を結晶化させる役割を果たせなくなり、耐水性を付与できなくなる。これによりＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。また、５．０質量部より多いと焼結不足を招き、耐水性を付与できなくなる。さらにＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。

副成分として、Ａｌ_２Ｏ_３は酸化物換算で主成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３．０質量部以下を含有することが好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下を含有することがより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３で０．１質量部より少ないとガラス成分の未反応部分を結晶化させる役割を果たせなくなり、耐水性を付与できなくなる。これによりＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。また、３．０質量部より多いと焼結不足を招き、耐水性を付与できなくなる。さらにＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる

副成分として、Ｌｉ_２Ｏは酸化物換算で主成分１００質量部に対し、１．０質量部以上３．０質量部以下を含有することが好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下を含有することがより好ましい。添加量で１．０質量部より少ないと誘電体磁器の焼結性が確保できなくなり、耐水性を付与できなくなる。さらにＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。また、３．０質量部より多いとガラス成分の未反応部分が増加し、結晶化に限界が生じ、耐水性を付与できなくなる。またこれによりＱ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。

Ｌｉ_２Ｏの添加形態としては、Ｌｉ_２Ｏを含むガラス組成中にＡｌ_２Ｏ_３を含むことでガラスの化学耐久性を向上させ、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス成分の未反応部分を結晶化させる役割も担う。このようなガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＲＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を１種類以上含む）系ガラスとＢ_２Ｏ_３−ＲＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスとの何れか一方又は両方を含んで構成されるものが好ましい。ガラス成分として、具体的には、ＳｉＯ_２−ＲＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスなどが挙げられる。Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスとしては、Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスが好ましい。これにより、耐水性を向上させる役割を果たす。また、ガラスの軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のものを使用することで液相としての役割を果たし、未反応で残る焼結助剤と主成分であるＭｇ_２ＳｉＯ_４との反応性を促進する。ガラス軟化点が４５０℃より低いと焼結体に発泡が生じ、Ｑ・ｆ値が低下し低損失な誘電体磁器が得られなくなる。また、ガラス軟化点が６５０℃よりも高いと、９００℃以下の低温焼成においては焼結が不十分であり緻密な誘電体磁器が得られなくなる。よって、ガラスの軟化点が４５０℃以上６５０℃以下のものを使用する。これにより、誘電体組成物の焼成後に誘電体磁器に未反応で残る焼結助剤を低減することができ、或いは、焼結助剤を完全に反応させることができるため、誘電体磁器の焼結性が確保される。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
Ｍｇ_２ＳｉＯ_４の原料となるＭｇＯ、ＳｉＯ_２粉末を所定の質量比率に従って秤量し、純水と市販のアニオン系分散剤一緒に、ボールミルで２４時間混合を行って混合スラリーを得た。混合スラリーを１２０℃で加熱乾燥した後、瑪瑙乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に入れ１２００〜１２５０℃の温度範囲内で２時間仮焼をしてＭｇ_２ＳｉＯ_４を得た。次に、前記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４仮焼粉を主成分とし、副成分として、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３各酸化物とＬｉ_２Ｏを含むガラス（ここでは、ＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ）の質量比率を適宜調整し、エタノールと一緒にボールミルで２４時間混合を行った。混合スラリーを８０℃〜１２０℃で段階的に加熱乾燥した後、瑪瑙乳鉢で解砕し誘電体組成物を得た。

得られた誘電体組成物の粉末を、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等に添加した後、得られた混合物をシート状に成型してグリーンシートを得る。グリーンシートの成型方法としては、シート法や印刷法等の湿式成型法がある。成型して得たグリーンシート上に、所定形状の内部電極が形成されるようにＡｇを含有する導電性ペーストを塗布する。導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを必要に応じて複数作製する。

積層してプレスし、積層体を得る。得られた積層体を所望のサイズに切断し、面取りを行った後、この積層体を空気中にて３５０℃で脱バインダー処理を施した後、９００℃まで昇温し、９００℃で保持後、室温まで冷却して焼成し、焼結体を得た。表１は、得られた誘電体磁器に含まれる副成分の量を示す。

焼結体の冷却後、必要に応じて、得られた誘電体磁器に外部電極等を形成することで、誘電体磁器に外部電極等が形成された電子部品が完成する。

［評価］
得られた誘電体磁器の焼結密度ρｓ、Ｑ値、耐水性の判定、高温耐湿負荷試験後の絶縁性判定を各々求めた。

［焼結密度ρｓ］
焼成後の試験片がＬＷＴ方向で４．５×３．２×０．８ｍｍ前後になるように切断加工し、各方向の寸法をマイクロメーターで測定し、電子天秤で質量を測定し、そこからの嵩密度を焼結密度ρｓ（単位：ｇ／ｃｍ^３）とした。ここで、Ｌは試験片の長手方向を、Ｗは試験片の短手方向を、Ｔは試験片の厚み方向を意味する。測定結果を表１に示す。なお、相対密度値の計算では、基準値を３．３５ｇ／ｃｍ^３とし、９５％以上のものを焼結性良好と判定した。

［Ｑ値］
空洞共振器摂動法によりＱ値を測定した。空洞共振器内に大きさが０．８ｍｍ四方で所望の長さの棒状試験片を挿入し、空洞共振器内のＱ値の変化を測定した。測定周波数は１．９ＧＨｚで行い、Ｑ値は、３回行なって得られたＱ値の平均値とした。測定結果を表１に示す。Ｑ値で１０００以上のものを良好な特性と判断した。

［耐水性の判定］
焼成後の試験片がＬＷＴ方向で４．５×３．２×０．８ｍｍ前後になるように切断加工したチップを用意し、ｐＨを任意に調整した水溶液に２４時間室温静置した。溶液処理を施したチップをペンチで破断し、その破断した表層部を走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ‐Ｔ３００、日本電子データム社製）により観察し、焼成後の表層部のＳＥＭ像（１０００倍）を撮影して溶液浸入の有無を確認した。

［高温耐湿負荷試験後の絶縁性の判定］
焼成後の試験片がＬＷＴ方向で４．５×３．２×０．８ｍｍ前後になるようなコンデンサパターン入りチップを各材料組成別にｎ＝２２個作成した。電極は内層部にあるパターンとした。チップに外部端子を形成後、めっき処理を施した後に、信頼性試験用基板にｎ＝２２個半田実装をした後、チップへの印加電圧５Ｖかけながら温度が６０℃で湿度が９５％の試験槽に２０００ｈｒ放置した。絶縁抵抗値が試験前の値から２桁以上劣化するものを絶縁抵抗劣化とみなし、２２個中１個でも劣化した場合は、絶縁性が無いと判断した。

表１に示す実施例１から１０における主成分および副成分量により、Ｑ値は１０００以上を示し、耐水性は焼成後の表層部のＳＥＭ像（１０００倍）を撮影して溶液浸入が無いことを確認し、縁抵性劣化は試験前の値から２桁以上劣化するものがなく、それぞれの特性で向上したことを確認した。
表１の結果から、実施例１から１０は主成分および副成分量が本発明の範囲内にあるため、発明の効果を発現する。

表１の結果から、比較例１から８は主成分および副成分量が発明の範囲外にあるため発明の効果を発現しない。

Claims (2)

1. 主成分としてＭｇ_２ＳｉＯ_４を含み、副成分としてＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏを含み、前記主成分１００質量部に対し、前記ＴｉＯ_２は酸化物換算で０．５質量部以上５．０質量部以下，前記Ａｌ_２Ｏ_３は酸化物換算で０．５質量部以上３．０質量部以下，前記Ｌｉ_２Ｏは酸化物換算で１．０質量部以上３．０質量部以下含有することを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記誘電体磁器からなる誘電体層を有することを特徴とする電子部品。