CN114804858B - 一种滤波器用低温共烧陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于低温共烧陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有高成瓷致密性、中介电常数、低介质损耗、近零谐振频率系数的陶瓷材料，并进一步公开了所述低温共烧陶瓷材料的制备方法。本发明所述低温共烧陶瓷材料，以BaTi4O9、MgTiO3和低熔点玻璃为原料，经上述原料复合烧结后，随着温度变化的稳定性变好，材料品质因数较高，介电常数在19‑25，满足sub6GHz微波器件的使用要求；并且材料的烧结温度从1250℃降低至850‑900℃，大幅提高了材料的低温烧结性能，更加有利于工业化生产。

Description

一种滤波器用低温共烧陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于低温共烧陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有高成瓷致密性、中介电常数、低介质损耗、近零谐振频率系数的陶瓷材料，可用于制备电子通讯领域中的介质滤波器、介质天线等元器件，并进一步公开了所述低温共烧陶瓷材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着5G等新兴通讯技术的快速发展，5G基站的数量大大增加，作为基站射频前端核心元器件的滤波器需求猛增。目前，常见的滤波器主要有三种类型，包括金属同轴腔体滤波器、陶瓷介质谐振滤波器、陶瓷介质滤波器。其中，陶瓷介质滤波器因具有高Q值、选频特性好、工作频率稳定性好、插入损耗低等性能优势，在5G通信中得到广泛应用。因此，制备陶瓷介质滤波器的关键材料--微波介质陶瓷成为近年来国内外材料研究领域的一个热点方向。
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz-300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，其具有高介电常数、低介电损耗、低谐振频率温度系数等优良性能，是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等众多领域。在实际应用中，微波介质陶瓷材料除了要有必备的机械强度外，还需满足如下介电性能要求：1、为了满足器件小型化、集中化的要求，在微波频率下需要具有相对较高的介电常数εr，一般要求εr≥20；2、具有较高的品质因数(Q×f)，从而保证优良的选频特性和高频下较低的介质损耗；3、近零的谐振频率温度系数(τf)，以保证器件在温度变化时频率的高度稳定性。
传统的微波介质陶瓷材料中，按照介电常数的大小可分为三大类：即低介电常数微波介质陶瓷，包括A12O3、MgTiO3、Mg2SiO4等；中介电常数微波介质陶瓷，包括BaO-TiO2体系、复合钙钛矿等；高介电常数微波介质陶瓷，包括TiO2、CaTiO3等。在典型的微波介质陶瓷材料中，BaTi4O9微波材料介电常数为37，具有较高的品质因数，但其谐振频率温度系数(≈20ppm/℃)也过高；MgTiO3的介电常数为17.5，具有较高的品质因数，但谐振频率温度系数τf约-50ppm/℃。这使得上述两种典型材料因其较大的谐振频率温度系数的缺点难以得到广泛使用。现有技术中通过将两种典型材料复合使用，进而综合二者的优点，得到介电常数在17.5-37之间的具有高的品质因数、谐振频率温度系数近零的复合材料。但是，该材料体系的烧结温度却较高(＞1200℃)，无法实现低成本、低能耗工业应用。因此，如何有效降低该材料体系材料烧结温度，进而开发一种谐振频率温度系数近零、烧结温度低、适当的介电常数、介质损耗低的、便于实现工业化生产的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种滤波器用低温共烧陶瓷材料，所述低温共烧陶瓷材料具有适宜的介电常数和较好的低温烧结性能，适宜于微波介质滤波器等领域应用；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述滤波器用低温共烧陶瓷材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种滤波器用低温共烧陶瓷材料，以所述材料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 55-70wt％；
MgTiO3 10-20wt％；
低熔点玻璃粉 10-25wt％。
具体的，所述滤波器用低温共烧陶瓷材料中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的成分：
Figure BDA0002922246410000031
具体的，所述低温共烧陶瓷材料在室温及测试频率8-10GHz下，介电常数为19-25。
具体的，所述低温共烧陶瓷材料的烧结温度为850-900℃。
本发明还公开了一种制备所述滤波器用低温共烧陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述BaTi4O9、MgTiO3和低熔点玻璃粉混匀，加入水和铵盐类等分散剂进行球磨混合，并进行砂磨分散处理；
(2)将砂磨后的物料进行喷雾干燥，过筛，即得。
具体的，所述步骤(1)中：
控制所述混合料(BaTi4O9、MgTiO3和低熔点玻璃粉)与水的质量比为1：1.5-2；
所述分散剂的加入量占所述混合料(BaTi4O9、MgTiO3和低熔点玻璃粉)量的0.2-1.0wt％；
所述球磨步骤中，控制物料固含量为33-40％；
所述砂磨步骤中，控制砂磨后物料的比表面4-6m2/g；
具体的，所述步骤(2)中，所述喷雾造粒步骤使用喷雾干燥机进行，控制进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，雾化器转速10800±50r/min。
具体的，本发明所述低温共烧陶瓷的制备方法，还包括固相合成所述BaTi4O9的步骤，具体包括如下步骤：按照化学计量比称取BaCO3和TiO2混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行喷雾干燥，并将干燥后的粉料于1050±50℃进行煅烧，保温时间为4h，再向煅烧后的粉体中加入水进行球磨，并进行砂磨分散处理，随后将分散的物料进行喷雾干燥，得到所需BaTi4O9材料；
该反应方程式为：BaCO3+4TiO2→BaTi4O9+CO2↑。
具体的，所述BaTi4O9的制备步骤中：
控制所述BaCO3和TiO2的化学计量比为1：4；
控制所述混合料与水的质量比为1：1-1.5；
所述分散剂的加入量占所述混合料量的0.2-1.0wt％；所述分散剂包括铵盐类分散剂；
所述砂磨后物料的粒度D50控制在0.5-0.9μm，
所述喷雾干燥步骤控制物料水分含量<0.5％。
具体的，本发明所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，还包括固相合成所述MgTiO3的步骤，具体包括如下步骤：按照化学计量比称取Mg(OH)2、TiO2混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行喷雾干燥，并将干燥后的粉料于900-1000℃进行煅烧，保温时间为2-4h；
该反应方程式为：Mg(OH)2+TiO2→MgTiO3+H2O；
向煅烧后的粉体中加入水进行球磨，并进行砂磨再分散处理，随后将分散后的物料进行喷雾干燥，得到所需MgTiO3。
具体的，所述MgTiO3的制备步骤中：
所述Mg(OH)2:TiO2的化学计量比为1：1；
控制所述混合料与水的质量比为1：0.5-1.5；
所述分散剂的加入量占所述混合料量的1.0-1.5wt％；所述分散剂包括铵盐类分散剂；
所述砂磨后物料的粒度D50控制在0.4-0.8μm，
所述喷雾干燥步骤控制物料水分含量<0.5％。
所述喷雾干燥步骤控制物料水分含量<0.5％。
进一步的，本发明所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，还包括制备所述低熔点玻璃粉的步骤，具体包括按照选定的配料比，取选定含量的所述ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3、BaCO3、Li2O，混合均匀，并进行熔融、淬冷、粉碎、干燥处理，得到所需低熔点玻璃粉。
本发明还公开了一种滤波器用低温共烧陶瓷浆料，包括所述的低温共烧陶瓷材料以及有机载体。
具体的，所述有机载体包括粘结剂、增塑剂及溶解剂，并选择性的添加分散剂和/或消泡剂。
更具体的，所述有机载体中：
所述粘结剂包括PVA、PVB、聚丙烯酸甲脂、乙基纤维素、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸胺盐中一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸脂、乙二醇中一种；
所述溶解剂包括水、乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种；
所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸脂、乙氧基化合物、鲜鱼油中的一种；
所述消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯中的一种。
本发明还公开了一种滤波器用低温共烧陶瓷生瓷带，由所述低温共烧陶瓷浆料制备形成。
具体的，本发明所述低温共烧陶瓷生瓷带的制备方法，则包括将所述的低温共烧陶瓷材料基于流延法制备所需生瓷带的步骤。
本发明还公开了一种滤波器用低温共烧陶瓷基板，由所述低温共烧陶瓷材料制成。
本发明还公开了一种滤波器用低温共烧陶瓷基板，由所述低温共烧陶瓷生瓷带经烧结制得。
本发明还公开了一种制备所述微波介质陶瓷基板的方法，包括将所述低温共烧陶瓷材料进行压制成型得到坯体的步骤，以及，将所述坯体于850-900℃进行保温烧结的步骤。
本发明所述低温共烧陶瓷材料，以BaTi4O9、MgTiO3和低熔点玻璃为原料进行制备；其中，BaTi4O9作为基础材料，其介电常数在37左右、f*Q＝40000、谐振频率温度系数+20ppm/℃，而负温度系数的MgTiO3材料的添加有助于使材料的谐振频率温度系数往负向移动；而低熔点玻璃粉以及助烧添加剂的使用，可以有效降低材料体系的烧结温度，并对材料的微波性能进行适当调整。本发明所述低温共烧陶瓷材料经上述原料复合烧结后，随着温度变化的稳定性变好，材料品质因数较高，介电常数在19-25，满足sub6GHz微波器件的使用要求；并且材料的烧结温度从1250℃降低至850-900℃，大幅提高了材料的低温烧结性能，更加有利于工业化生产。本发明所述低温共烧陶瓷材料同时采用低熔点低电阻率的Ag/Au/Cu等作为电极材料，既可以提高电路系统的品质因子，又可降低能耗(烧结温度低)，表现出较为明显的成本优势和集成优势。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中经分散后的混合物料颗粒的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 60wt％；
MgTiO3 20wt％；
低熔点玻璃粉 20wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000071
本实施例所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：1.5)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的0.7wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
实施例2
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 65wt％；
MgTiO3 15wt％；
低熔点玻璃粉 20wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000081
本实施例所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：1.6)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的0.8wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
实施例3
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 65wt％；
MgTiO3 10wt％；
低熔点玻璃粉 25wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000091
本实施例所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：1.5)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的0.7wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
实施例4
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 55wt％；
MgTiO3 20wt％；
低熔点玻璃粉 25wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000101
本实施例所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：2)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的0.2wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
实施例5
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 70wt％；
MgTiO3 10wt％；
低熔点玻璃粉 20wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000111
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：1.5)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的0.9wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
实施例6
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 70wt％；
MgTiO3 20wt％；
低熔点玻璃粉 10wt％；
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002922246410000121
按照选定的质量含量配比取所述ZnO、SiO2、BaCO3、B2O3、Li2O、Al2O3混合均匀，并于1300℃进行熔融处理，熔融后的玻璃经冷却后，采用对辊机进行粉碎，粉碎后用干式球磨机和气流粉碎机进行研磨，要求研磨后的颗粒尺寸小于2μm，得到所需低熔点玻璃粉，备用；
取上述低熔点玻璃粉与BaTi4O9和MgTiO3主烧块，加入水(料：水＝1：1.7)和丙烯酸铵分散剂(占所述混合物料量的1wt％)混匀，使用球磨机进行预混合分散，初分散后的浆料采用卧式砂磨机进行再分散，得到砂磨后的混合浆料。然后采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，将喷雾干燥后的粉体过80目筛，即得所需的BaTi4O9基低温共烧陶瓷材料。
对比例1
本对比例所述低温共烧陶瓷材料的制备原料及制备方法同实施例4，其区别仅在于，不添加所述玻璃粉。
本实施例所述低温共烧陶瓷材料，以其制备原料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 75wt％；
MgTiO3 25wt％；
Li2O3 1wt％；
本实施例所述低温共烧陶瓷材料的制备方法同实施例1。
实验例
将上述实施例1-6及对比例1所得低温共烧陶瓷材料粉体，过筛后使用压片机进行圆片压制，并将压制后的圆片在900℃进行保温烧结4h进行微波介电性能测试，测试结果见下表1。
表1材料的微波介电性能测试结果
Figure BDA0002922246410000131
从上述数据中可以看出，BaTi4O9+玻璃+MgTiO3材料体系样品密度在3.6左右，收缩率在12-13％，介电常数在19-25之间，损耗小于2*10-3，谐振频率温度系数小于1。在同样条件下制备的对比例样品，密度仅为3.15，收缩率为7.3％，介电常数为27.6，损耗为1.24*10-3，说明在900℃保温4h的烧结条件下，对比例样品未能烧结致密，导致收缩率较低、密度较低，进而说明本申请方案制得低温共烧陶瓷材料的烧结温度较低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种滤波器用低温共烧陶瓷材料，其特征在于，以所述材料总量计，包括如下质量含量的组分：
BaTi4O9 55-70wt%；
MgTiO3 10-20wt%；
低熔点玻璃粉 10-25wt%;
其中，所述低熔点玻璃粉包括如下重量份的成分：
ZnO 40-50重量份；
B2O3 20-30重量份；
SiO2 10-20重量份；
Al2O3 10-15重量份；
BaCO3 0-5重量份；
Li2O 0-5重量份。
2.根据权利要求1所述滤波器用低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料在室温及测试频率8-10GHz下，介电常数为19-25。
3.根据权利要求1或2所述滤波器用低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的烧结温度为850-900℃。
4.一种滤波器用低温共烧陶瓷浆料，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述低温共烧陶瓷材料以及有机载体。
5.根据权利要求4所述的滤波器用低温共烧陶瓷浆料，其特征在于，所述有机载体包括粘结剂、增塑剂及溶解剂，并可选择性添加分散剂和/或消泡剂。
6.根据权利要求5所述的滤波器用低温共烧陶瓷浆料，其特征在于：
所述粘结剂包括PVA、PVB、聚丙烯酸甲脂、乙基纤维素、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸胺盐中一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸脂、乙二醇中一种；
所述溶解剂包括水、乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种；
所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸脂、乙氧基化合物、鲜鱼油中的一种；
所述消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯中的一种。
7.一种滤波器用低温共烧陶瓷生瓷带，其特征在于，由权利要求4-6任一项所述低温共烧陶瓷浆料制备形成。
8.一种滤波器用低温共烧陶瓷基板，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述低温共烧陶瓷材料制成。
9.一种滤波器用低温共烧陶瓷基板，其特征在于，由权利要求7所述低温共烧陶瓷生瓷带经烧结制得。
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