CN1053518C - 中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料 - Google Patents
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Abstract
一种中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，以BaO·4TiO2主晶相、3～5%硼硅铅玻璃及0.1%ZrO2的改性剂(MnCO3、SnO2、ZrO2)的一种或几种。其介电常数可达35左右，介质损耗≤4×10-4；绝缘电阻率ργ＝1014Ω·cm；电容量温度变化率≤0±30ppm/℃，适用于中温烧结(1140摄氏度)片式多层陶瓷电容器的生产。
Description
本发明涉及一种电容器瓷料，特别是中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料。
目前，低介NPO瓷料主要用于制作小容量，高精度的高频电容器，它广泛用于时钟振荡电路及温度补偿电路中，比之使用高介NPO瓷料做小容量、高精度的高频电容器，在提高产品的一致性、可靠性及命中率等方面具有不可替代的优势，现低介NPO瓷料系统的MgTiO3/CaTiO3系、Zr/sn/Ti系及Ba2Ti9O20系等已有大量的研究，但其它类型系统则未有成果，国内对上述研究及应用偏重于园片高烧瓷料为主，对中温独石瓷料则未见报道。
本发明的目的是针对上述问题，提出一种中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，通过其合成、烧成制度及助溶剂、矿化剂的研究，获得介电常数ε＝35左右的优异电性能，适用于片式多层陶瓷电容器的生产。
本发明其配方组成(重量比)为，
四钛钡主晶相(BaO·4TiO2) 95～97％
硼硅铅玻璃 2.9～5％
其中硼硅铅玻璃组成为：B2O3 20～35％
SiO2 5～10％
PbO 45～75％
改性剂0.1～0.5％由碳酸锰(MnCO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)的一种或几种组成。其配方可以是组成(重量比)为，
BaO·4TiO2 95～97％
硼硅铅玻璃 2.7～5％
改性剂：
ZrO2 0.1％
SnO2 0.1％
MnCO3 0.1％其配方最佳组成(重量比)为，
BaO·4TiO2 95.5～96％
硼硅铅玻璃 2.9～4.5％
改性剂：
ZrO2 0.2％
MnCO3 0.1％其最佳烧成温度是1120摄氏度。本发明最佳比例配方(重量％)，如表1所示
| 组组序份号成 | 主晶相 | 硼酸铅玻璃所占比例 | 玻璃各组份百分比 | 改性物所占比例 | ||||
| BaO·4TiO2 | B2O3 | SiO2 | PbO | ZrO2 | SnO2 | MnCO3 | ||
| 1# | 95 | 4.7 | 25 | 15 | 60 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 2# | 95 | 4.7 | 25 | 15 | 60 | 0.2 | 0.1 | |
| 3# | 96 | 3.7 | 25 | 15 | 60 | 0.2 | 0.1 | |
| 4# | 96 | 3.7 | 25 | 10 | 65 | 0.2 | 0.1 | |
| 5# | 97 | 2.7 | 25 | 10 | 65 | 0.2 | 0.1 | |
| 6# | 97 | 2.7 | 28 | 7 | 65 | 0.2 | 0.1 | |
在图1所示较佳配方中，要求使用高纯度氧化物，其中BaO·4TiO2主晶相是用BaO·4TiO2按其摩尔比例在容器中与去离子水湿式合成均匀混合物，混合后，将均匀混合物放在不锈钢盘中烘干，然后粉碎成细粉，这些细粉放在Al2O3坩埚内，在1160～1220摄氏度，焙烧3～5小时，然后再粉碎备用。
硼酸铅玻璃用B2O3、SiO2、PbO按比例按同上的方法混合烘干，过筛成细粉，然后放在Al2O3坩埚内，在450～550℃，焙烧40～60分钟，然后再粉碎备用。
将上面的BaO·4TiO2主晶相、硼硅铅玻璃细粉及相关改性剂如ZrO2、MnCO3等原料按比例放入超细磨机中，超细20～40小时，成为粒径1.0μm左右、比面积5.6m2/g的细粉。
将粉用带状注瓷成型工艺制成带状浇注件并制成高频(1MHz～70MHz)下使用的多层陶瓷电容器。同时在此引入详细说明了制造多层电容器的美国专利4540676文本作参考，这些部件在温度1100±30℃下，焙烧2～4小时，使其烧结成致密，基本无孔的多层陶瓷电容器。
上述接近最佳比例配方做成的多层陶瓷电容器，其电性能如表2所示：
| 数电性字能参号据数 | Ri(Ω) | Q值 | Tcc(ppm/℃) | 耐压V/Mil | 焙烧温度时 间 | |||
| 1MHz | 70MHz | -55℃～+125℃ | +25℃～+125℃ | |||||
| 1# | 34.5 | ＞1010 | 5000 | 1500 | +18.3 | +20.0 | 1000 | 1110℃/3nr |
| 2# | 34.4 | ＞1010 | 5000 | 2000 | +15.3 | +16.9 | 1100 | 1110℃/3nr |
| 3# | 35.2 | ＞1011 | 6000 | 2000 | +15.5 | +17.1 | 1150 | 1110℃/3nr |
| 4# | 35.4 | ＞1011 | 10000 | 2500 | +15.8 | +18.2 | 1180 | 1090℃/3nr |
| 5# | 35.4 | ＞1010 | 7000 | 2000 | +16.2 | +18.4 | 1150 | 1110℃/3nr |
| 6# | 35.7 | ＞1011 | 8000 | 2000 | +15.2 | +17.7 | 1150 | 1110℃/3nr |
实验证明，合成的BaO·4TiO2烧块本身不能从中温下烧结成瓷。为此，加入3～5wt％硼硅铅玻璃助熔促烧，使瓷料在1100摄氏度±30摄氏度的温度范围达到稳定烧成。本实验所用的硼硅铅玻璃在530度左右出现液相，并随着温度提高粘度下降，液相量增加，对固相晶粒产生润湿、填充、拉紧和粘合作用，但更主要是促进固相颗粒的溶解、重排、扩散和凝聚作用，在液相玻璃的助溶下，降低了整个体系的表面能及化学势，使BaO·4TiO2晶体达到生长的迅速致密化。本发明采用了玻璃助熔剂达到中温烧结的良好的预期效果并在独石制造过程中，瓷料与内电极有良好的匹配。
本发明采用MnCO3作为BaO-TiO2系瓷料矿化剂，具有降低烧成温度，提高瓷体的抗电强度及绝缘电阻的作用，并是一种优良的瓷体着色剂。SnO2加入BaO-TiO2系瓷料中，可降低烧成温度，同时抑制Ti4+的还原，提高绝缘电阻平的作用。ZrO2作为BaO.nTiO2系统中常用的矿化剂，不仅抑制晶粒生长，形成细晶结构的作用，并可由于Zr4+、Ti4+离子半径不同，使晶格产生畸变而促进烧结，当ZrO2与TiO2反应生成ZrTiO4时，它对瓷料的温度系数也具有一定的调整作用。
本瓷料系统具有宽广的烧成范围，其最佳烧成范围在1120摄氏度左右，表3是烧成温度对瓷体性能影响对比表。
| 烧结温度电性能参数 | 1080℃ | 1110℃ | 1120℃ | 1130℃ | 1140℃ | |
| ε | 35.1 | 35.4 | 35.4 | 35.4 | 35.8 | |
| TCC(ppm/℃) | + | 22.3 | 21.5 | 19.8 | 20.6 | 18.4 |
| - | 17.7 | 20.2 | 17.9 | 17.1 | 19.1 | |
| DF | 8～10×10-4 | 5～6×10-4 | 3～5×10-4 | 3～5×10-4 | 1～2×10-4 | |
| Rj(Ω) | ＞1011 | ＞5×1011 | ＞1012 | ＞1012 | ＞1012 | |
| BV(V/mil) | 1200～1500 | 1200～1500 | 1250～1600 | 1250～1600 | 1250～1600 | |
本发明找到一个较佳的BaO·4TiO2相预合成温度；且加入硼硅铅玻璃对本发明具有显著的助熔促烧作用；加入MnCO3等矿化剂具有降低烧成温度，提高绝缘电阻率并调整浆料温度系数的作用；实现了BaO·4TiO2系统独石浆料的中温烧结，并达到ε＝35.4，tgδ＜5×10-4，ρi＞1014Ω·cm，TCC≤±30ppm/℃。
Claims (4)
1、一种中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，其特征在于其配方组成(重量比)为、
四钛钡主晶相(BaO·4TiO2) 95～97％
硼硅铅玻璃 2.9～5％
其中硼硅铅玻璃组成为：B2O3 20～30％
SiO2 5～10％
PbO 45～75％
改性物：0.1～0.5％由碳酸锰(MnCO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)的一种或几种组成。
2、根据权利要求1所述的中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，其特征在于其配方组成(重量比)为，
BaO·4TiO2 95～97％
硼硅铅玻璃 2.7～4.7％
改性物：
ZrO2 0.1％
SnO2 0.1％
MnCO3 0.1％
3、根据权利要求1所述的中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，其特征在于其配方组成(重量比)为：
BaO·4TiO2 95.5～96.5％
硼硅铅玻璃 2.9～4.2％
改性物：
ZrO2 0.2％
MnCO3 0.1％
4、根据权利要求1或2或3所述的中温烧结低介高频片式多层瓷介电容器瓷料，其特征在于其最佳烧成温度是1120摄氏度。
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